CN104316707A - 一种基于CdS-Fe3O4电致化学发光传感器的制备方法及应用 - Google Patents

一种基于CdS-Fe3O4电致化学发光传感器的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于CdS-Fe3O4电致化学发光传感器的制备方法及应用。属于电化学发光传感器领域。以CdS量子点为电致化学发光信号源，利用介孔四氧化三铁优良的生物兼容性和大的比表面积将抗体有效地固载在CdS-Fe3O4纳米复合物表面，CdS量子点通过共价键固载在介孔四氧化三铁表面制得抗体捕获基底。根据对不同浓度的待测物的电致化学发光信号强度的不同，实现对真菌毒素类和激素类的检测。

Description

一种基于CdS-Fe3O4电致化学发光传感器的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种基于CdS-Fe3O4电致化学发光传感器的制备方法及应用。具体涉及一种CdS作为发光材料，CdS-Fe3O4作为捕获抗体基底的电化学发光传感器的制备与应用，属于电化学发光检测技术领域。
背景技术
真菌毒素是广泛存在于自然界的农产品污染物，真菌毒素具有强烈的肾脏毒性，肝脏毒性和神经毒性，并且有致畸、致癌和致突变作用。真菌毒素的存在对人类和动物健康以及畜牧业发展构成了巨大的威胁。激素是由人和动物某些细胞合成和分泌、能调节机体生理活动的特殊物质，和神经系统一起调节人体的代谢和生理功能。正常情况下各种激素是保持平衡的，如因某种原因使这种平衡打破了这就造成内分泌失调，会引起相应的临床表现。因此，可利用测定真菌毒素和激素的含量来判断农产品污染状况及疾病诊断。
目前真菌毒素和激素的检测方法主要是色谱分析和免疫分析法，例如薄层色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法。虽然色谱分析灵敏度很高，但是色谱分析需要繁琐的样品预处理、预富集、仪器操作步骤复杂等缺点。为了克服以上色谱分析方法的缺点，本发明设计了一种简单、快速、灵敏度和选择性高的电致化学发光免疫分析方法。
本发明利用CdS量子点为电致化学发光信号源，CdS量子点通过共价键固载在介孔四氧化三铁表面制得抗体捕获基底，利用介孔四氧化三铁优良的生物兼容性和大的比表面积将抗体固载在CdS-Fe3O4表面。在本发明中制备的电致化学发光传感器具有操作简单，成本低，灵敏度高，特异性高等优点，克服了色谱分析的一些不足。
发明内容
本发明的目的是针对现有的真菌毒素和激素检测方法存在的问题，提供一种简单快速可靠的CdS-Fe3O4量子点电致化学发光传感器的制备方法和应用，实现对真菌毒素和激素的灵敏、特异、快速、高效检测。
本发明的技术方案如下：
1. 一种基于CdS-Fe3O4电致化学发光传感器的制备方法
（1）将直径4 mm的玻碳电极依次用1.0 μm、0.3 μm、0.05 μm氧化铝抛光粉依次做抛光处理，然后用乙醇超声清洗，再用超纯水冲洗干净；
（2）滴涂4 μL、0.5~2 mg mL-1的Ab-CdS-Fe3O4抗体孵化溶液于电极表面，4℃保存至干燥；
（3）滴加4 μL、质量分数为1~3%的牛血清白蛋白溶液，以封闭电极表面的非特异性活性位点，用pH6.4~8.4的PBS缓冲溶液冲洗电极表面，4℃晾干；
（4）滴加4 μL待测物溶液，用pH6.4~8.4的PBS缓冲溶液冲洗电极表面，放置在4℃的冰箱中孵化3~12 h晾干，制得一种基于CdS-Fe3O4电致化学发光传感器的制备方法。
2.上述所述的Ab-CdS-Fe3O4抗体孵化溶液的制备
在CdS-Fe3O4纳米复合物溶液中，加入1 mL、0.4～0.6mol/L的EDC溶液混合，加入1 mL、0.09～0.13 mol/L的NHS溶液，利用EDC和NHS活化CdS-Fe3O4表面的羧基，加入10～100μL、1 mg/mL待测物抗体Ab溶液，混合，在4℃下振荡孵化24 h，磁分离，去除上清液，然后将其分散在1 mL、pH 7.4 的PBS缓冲溶液，制得Ab-CdS-Fe3O4抗体孵化溶液，储存在4℃的冰箱中备用。
3. 上述所述的CdS-Fe3O4纳米复合物溶液的制备
（1）巯基乙酸稳定的CdS量子点溶液的制备
将250 μL巯基乙酸加入到50 mL、5～15mmol/L的CdCl2水溶液中，通氮气25～40 min以除去溶液中的氧气；在氮气保护下，加热至100～120℃，用1.0 mol/L的NaOH溶液调pH为11；加入5.5 mL、0.07～0.3mol/L的Na2S溶液，继续搅拌4 h；冷却至室温，制得巯基乙酸稳定的CdS量子点溶液，4℃储存；
（2）单分散的介孔Fe3O4的制备
将0.6～1.3 g FeCl3∙6H2O溶解在20 mL乙二醇溶液中，形成透明的溶液，加入2.5～4 g乙酸钠和10 mL乙二胺，强烈搅拌25～40 min，封装在聚四氟乙烯的反应釜中， 195～210℃下反应7～9 h，然后冷却到室温，所得到的产物用超纯水洗涤，40～60℃条件下真空干燥12 h，制得单分散介孔四氧化三铁；
（3）CdS-Fe3O4纳米复合物溶液的制备
将2 mL巯基乙酸稳定的CdS量子点溶液与1 mL、0.4～0.6mol/L的EDC溶液混合，加入1 mL、0.09～0.13 mol/L的NHS溶液，加入0.8～1.2 mg Fe3O4，震荡20～40 min，磁性分离，超纯水洗涤3次，制得CdS-Fe3O4纳米复合物；将其分散到2mL、pH6.4~8.4的PBS缓冲溶液中，制得CdS-Fe3O4纳米复合物溶液。
4. 待测物的检测方法
（1）使用电化学工作站的三电极体系进行测试，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极为对电极，所制备的电化学发光传感器为工作电极，将电化学工作站和化学发光检测仪连接在一起将光电倍增管的高压设置为800 V，扫描电压设置为-1.4～0 V;
（2）在10 mL、pH 7.8～8.2的含10~30mmol/L 过氧化氢的PBS缓冲溶液中，通过电致化学发光系统检测对不同浓度的待测物标准溶液，产生的电致化学发光信号强度，绘制工作曲线；
（3）将待测样品溶液代替待测物标准溶液进行检测。
如上所述待测物，选自真菌毒素类或激素类；真菌毒素类选自下列之一：黄曲霉毒素B1、赭曲霉毒素A、呕吐毒素、玉米赤霉烯酮、伏马菌素、杂色曲霉素、展青霉素；激素类选自下列之一：地塞米松、炔诺酮、19-去甲睾酮、玉米赤霉醇、群勃龙、醋酸甲羟孕酮、雌二醇。
本发明的有益成果
（1）电致化学发光传感器制备方法，以CdS量子点为发光材料，利用CdS量子点良好的光学性能，构建的传感器具有更高的灵敏度；
（2）CdS通过共价键与Fe3O4结合作为抗体捕获基底，利用介孔Fe3O4优良的生物兼容性和大的比表面积将抗体有效地固载在CdS-Fe3O4表面。
（3）本发明制备的电致化学发光传感器用于真菌毒素和激素的检测，操作简单，响应时间短，信号响应范围宽，可以实现简单、快速、高灵敏和特异性检测。
实施例 1 一种基于CdS-Fe3O4电致化学发光传感器的制备方法
（1）将直径4 mm的玻碳电极依次用1.0 μm、0.3 μm、0.05 μm氧化铝抛光粉依次做抛光处理，然后用乙醇超声清洗，再用超纯水冲洗干净；
（2）滴涂4 μL、0.5 mg mL-1 的Ab-CdS-Fe3O4抗体孵化溶液于电极表面，4℃保存至干燥；
（3）滴加4 μL、质量分数为1%的牛血清白蛋白溶液，以封闭电极表面的非特异性活性位点，用pH6.4的PBS缓冲溶液冲洗电极表面，4℃晾干；
（4）滴加4 μL待测物溶液，用pH6.4的PBS缓冲溶液冲洗电极表面，放置在4℃的冰箱中孵化3 h晾干，制得一种基于CdS-Fe3O4电致化学发光传感器的制备方法。
实施例 2 一种基于CdS-Fe3O4电致化学发光传感器的制备方法
（1）将直径4 mm的玻碳电极依次用1.0 μm、0.3 μm、0.05 μm氧化铝抛光粉依次做抛光处理，然后用乙醇超声清洗，再用超纯水冲洗干净；
（2）滴涂4 μL、1.0mg mL-1 的Ab-CdS-Fe3O4抗体孵化溶液于电极表面，4℃保存至干燥；
（3）滴加4 μL、质量分数为2%的牛血清白蛋白溶液，以封闭电极表面的非特异性活性位点，用pH7.4的PBS缓冲溶液冲洗电极表面，4℃晾干；
（4）滴加4 μL待测物溶液，用pH7.4的PBS缓冲溶液冲洗电极表面，放置在4℃的冰箱中孵化8 h晾干，制得一种基于CdS-Fe3O4电致化学发光传感器的制备方法。
实施例 3 一种基于CdS-Fe3O4电致化学发光传感器的制备方法
（1）将直径4 mm的玻碳电极依次用1.0 μm、0.3 μm、0.05 μm氧化铝抛光粉依次做抛光处理，然后用乙醇超声清洗，再用超纯水冲洗干净；
（2）滴涂4 μL、2 mg mL-1 的Ab-CdS-Fe3O4抗体孵化溶液于电极表面，4℃保存至干燥；
（3）滴加4 μL、质量分数为3%的牛血清白蛋白溶液，以封闭电极表面的非特异性活性位点，用pH8.4的PBS缓冲溶液冲洗电极表面，4℃晾干；
（4）滴加4 μL待测物溶液，用pH8.4的PBS缓冲溶液冲洗电极表面，放置在4℃的冰箱中孵化12 h晾干，制得一种基于CdS-Fe3O4电致化学发光传感器的制备方法。
实施例 4 Ab-CdS-Fe3O4抗体孵化溶液的制备
在上述制得的CdS-Fe3O4纳米复合物溶液中，加入1 mL、0.4mol/L的EDC溶液混合，加入1 mL、0.09mol/L的NHS溶液，利用EDC和NHS活化CdS-Fe3O4表面的羧基，加入10μL、1 mg/mL待测物抗体Ab溶液，混合，在4℃下振荡孵化24 h，磁性分离，去除上清液，然后将其分散在1 mL、pH 7.4 的PBS缓冲溶液，制得Ab-CdS-Fe3O4抗体孵化溶液，储存在4℃的冰箱中备用。
实施例 5 Ab-CdS-Fe3O4抗体孵化溶液的制备
在上述制得的CdS-Fe3O4纳米复合物溶液中，加入1 mL、0.5mol/L的EDC溶液混合，加入1 mL、0.10 mol/L的NHS溶液，利用EDC和NHS活化CdS-Fe3O4表面的羧基，加入50μL、1 mg/mL待测物抗体Ab溶液，混合，在4℃下振荡孵化24 h，磁性分离，去除上清液，然后将其分散在1 mL、pH 7.4 的PBS缓冲溶液，制得Ab-CdS-Fe3O4抗体孵化溶液，储存在4℃的冰箱中备用。
实施例 6 Ab-CdS-Fe3O4抗体孵化溶液的制备
在上述制得的CdS-Fe3O4纳米复合物溶液中，加入1 mL、0.6mol/L的EDC溶液混合，加入1 mL、0.13 mol/L的NHS溶液，利用EDC和NHS活化CdS-Fe3O4表面的羧基，加入100μL、1 mg/mL待测物抗体Ab溶液，混合，在4℃下振荡孵化24 h，磁性分离，去除上清液，然后将其分散在1 mL、pH 7.4 的PBS缓冲溶液，制得Ab-CdS-Fe3O4抗体孵化溶液，储存在4℃的冰箱中备用。
实施例 7 CdS-Fe3O4纳米复合物溶液的制备
（1）巯基乙酸稳定的CdS量子点溶液的制备
将250 μL巯基乙酸加入到50 mL、5 mmol/L的CdCl2水溶液中，通氮气25 min以除去溶液中的氧气；在氮气保护下，加热至100℃，用1.0 mol/L的NaOH溶液调pH为11；加入5.5 mL、0.07 mol/L 的Na2S溶液，继续搅拌4 h；冷却至室温，制得巯基乙酸稳定的CdS量子点溶液，4℃储存；
（2）单分散的介孔Fe3O4的制备
将0.6 g FeCl3∙6H2O溶解在20 mL乙二醇溶液中，形成透明的溶液，加入2.5 g乙酸钠和10 mL乙二胺，强烈搅拌25min，封装在聚四氟乙烯的反应釜中， 195℃下反应7h，然后冷却到室温，所得到的产物用超纯水洗涤，40℃条件下真空干燥12 h，制得单分散介孔四氧化三铁；
（3）CdS-Fe3O4纳米复合物溶液的制备
将2 mL巯基乙酸稳定的CdS量子点溶液与1 mL、0.4mol/L的EDC溶液混合，加入1 mL、0.09 mol/L的NHS溶液，然后加入0.8 mg Fe3O4，震荡20min，磁性分离，超纯水洗涤3次，制得CdS-Fe3O4纳米复合物；将其分散到2mL、pH6.4的PBS缓冲溶液中，制得CdS-Fe3O4纳米复合物溶液。
实施例 8 CdS-Fe3O4纳米复合物溶液的制备
（1）巯基乙酸稳定的CdS量子点溶液的制备
将250 μL巯基乙酸加入到50 mL、10 mmol/L的CdCl2水溶液中，通氮气30 min以除去溶液中的氧气；在氮气保护下，加热至110℃，用1.0 mol/L的NaOH溶液调pH为11；加入5.5 mL、0.2 mol/L 的Na2S溶液，继续搅拌4 h；冷却至室温，制得巯基乙酸稳定的CdS量子点溶液，4℃储存；
（2）单分散的介孔Fe3O4的制备
将1.0 g FeCl3∙6H2O溶解在20 mL乙二醇溶液中，形成透明的溶液，加入3.0 g乙酸钠和10 mL乙二胺，强烈搅拌30 min，封装在聚四氟乙烯的反应釜中， 200℃下反应8 h，然后冷却到室温，所得到的产物用超纯水洗涤，50℃条件下真空干燥12 h，制得单分散介孔四氧化三铁；
（3）CdS-Fe3O4纳米复合物溶液的制备
将2 mL巯基乙酸稳定的CdS量子点溶液与1 mL、0.5mol/L的EDC溶液混合，加入1 mL、0.10 mol/L的NHS溶液，然后加入1.0 mg Fe3O4，震荡30 min，磁性分离，超纯水洗涤3次，制得CdS-Fe3O4纳米复合物；将其分散到2mL、pH7.4的PBS缓冲溶液中，制得CdS-Fe3O4纳米复合物溶液。
实施例 9 CdS-Fe3O4纳米复合物溶液的制备
（1）巯基乙酸稳定的CdS量子点溶液的制备
将250 μL巯基乙酸加入到50 mL、15 mmol/L的CdCl2水溶液中，通氮气40 min以除去溶液中的氧气；在氮气保护下，加热至120℃，用1.0 mol/L的NaOH溶液调pH为11；加入5.5 mL、0.3 mol/L 的Na2S溶液，继续搅拌4 h；冷却至室温，制得巯基乙酸稳定的CdS量子点溶液，4℃储存；
（2）单分散的介孔Fe3O4的制备
将1.3 g FeCl3∙6H2O溶解在20 mL乙二醇溶液中，形成透明的溶液，加入4 g乙酸钠和10 mL乙二胺，强烈搅拌40 min，封装在聚四氟乙烯的反应釜中， 210℃下反应9 h，然后冷却到室温，所得到的产物用超纯水洗涤， 60℃条件下真空干燥12 h，制得单分散介孔四氧化三铁；
（3）CdS-Fe3O4纳米复合物溶液的制备
将2 mL巯基乙酸稳定的CdS量子点溶液与1 mL、0.6mol/L的EDC溶液混合，加入1 mL、0.13 mol/L的NHS溶液，然后加入1.2 mg Fe3O4，震荡40 min，磁性分离，超纯水洗涤3次，制得CdS-Fe3O4纳米复合物；将其分散到2mL、pH8.4的PBS缓冲溶液中，制得CdS-Fe3O4纳米复合物溶液。
实施例 10 伏马菌素的检测
（1）使用电化学工作站的三电极体系进行测试，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极为对电极，所制备的电化学发光传感器为工作电极，将电化学工作站和化学发光检测仪连接在一起将光电倍增管的高压设置为800 V，扫描电压设置为-1.4～0 V；
（2）在10 mL、pH 7.8的含10 mmol/L 过氧化氢的PBS缓冲溶液中，通过电致化学发光系统检测对不同浓度的待测物标准溶液，产生的电致化学发光信号强度，绘制工作曲线；
（3）将待测样品溶液代替伏马菌素标准溶液进行检测，测得线性范围为0.01ng/mL~100 ng/mL，检测限为2.1pg/mL。
实施例 11 赭曲霉毒素A的检测
（1）使用电化学工作站的三电极体系进行测试，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极为对电极，所制备的电化学发光传感器为工作电极，将电化学工作站和化学发光检测仪连接在一起将光电倍增管的高压设置为800 V，扫描电压设置为-1.4～0 V；
（2）在10 mL、pH 8.2的含30 mmol/L 过氧化氢的PBS缓冲溶液中，通过电致化学发光系统检测对不同浓度的赭曲霉毒素A标准溶液，产生的电致化学发光信号强度，绘制工作曲线；
（3）将待测样品溶液代替赭曲霉毒素A标准溶液进行检测，测得线性范围为0.01ng/mL~100 ng/mL，检测限为2.1pg/mL。
实施例 12杂色曲霉素的检测
绘制工作曲线步骤同实施例10，按照绘制工作曲线的方法进行黄曲霉毒素B2样品分析，测得线性范围为0.01ng/mL~100 ng/mL，检测限为2.1pg/mL。
实施例 13地塞米松的检测
绘制工作曲线步骤同实施例10，按照绘制工作曲线的方法进行黄曲霉毒素B2样品分析，测得线性范围为0.015ng/mL~80ng/mL，检测限为3.1pg/mL。
实施例 15醋酸甲羟孕酮的检测
绘制工作曲线步骤同实施例10，按照绘制工作曲线的方法进行黄曲霉毒素B2样品分析，测得线性范围为0.0080ng/mL~100 ng/mL，检测限为1.6 pg/mL。

Claims (5)

1.一种基于CdS-Fe3O4电致化学发光传感器的制备方法及应用
一种基于CdS-Fe3O4电致化学发光传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将直径4 mm的玻碳电极依次用1.0 μm、0.3 μm、0.05 μm氧化铝抛光粉依次做抛光处理，然后用乙醇超声清洗，再用超纯水冲洗干净；
（2）滴涂4 μL、0.5~2 mg mL-1的Ab-CdS-Fe3O4抗体孵化溶液于电极表面，4℃保存至干燥；
（3）滴加4 μL、质量分数为1~3%的牛血清白蛋白溶液，以封闭电极表面的非特异性活性位点，用pH6.4~8.4的PBS缓冲溶液冲洗电极表面，4℃晾干；
（4）滴加4 μL待测物溶液，用pH6.4~8.4的PBS缓冲溶液冲洗电极表面，放置在4℃的冰箱中孵化3~12 h晾干，制得一种基于CdS-Fe3O4电致化学发光传感器的制备方法。
2.如权利要求1所述的一种基于CdS-Fe3O4电致化学发光传感器的制备方法，所述Ab-CdS-Fe3O4抗体孵化溶液，其特征在于，制备步骤如下：
在CdS-Fe3O4纳米复合物溶液中，加入1 mL、0.4～0.6mol/L的EDC溶液混合，加入1 mL、0.09～0.13 mol/L的NHS溶液，利用EDC和NHS活化CdS-Fe3O4表面的羧基，加入10～100μL、1 mg/mL待测物抗体Ab溶液，混合，在4℃下振荡孵化24 h，磁分离，去除上清液，然后将其分散在1 mL、pH 7.4 的PBS缓冲溶液，制得Ab-CdS-Fe3O4抗体孵化溶液，储存在4℃的冰箱中备用。
3.如权利要求2所述的一种基于CdS-Fe3O4电致化学发光传感器的制备方法，所述CdS-Fe3O4纳米复合物溶液，其特征在于，制备步骤如下：
（1）巯基乙酸稳定的CdS量子点溶液的制备
将250 μL巯基乙酸加入到50 mL、5～15mmol/L的CdCl2水溶液中，通氮气25～40 min以除去溶液中的氧气；在氮气保护下，加热至100～120℃，用1.0 mol/L的NaOH溶液调pH为11；加入5.5 mL、0.07～0.3mol/L的Na2S溶液，继续搅拌4 h；冷却至室温，制得巯基乙酸稳定的CdS量子点溶液，4℃储存；
（2）单分散的介孔Fe3O4的制备
将0.6～1.3 g FeCl3∙6H2O溶解在20 mL乙二醇溶液中，形成透明的溶液，加入2.5～4 g乙酸钠和10 mL乙二胺，强烈搅拌25～40 min，封装在聚四氟乙烯的反应釜中， 195～210℃下反应7～9 h，然后冷却到室温，所得到的产物用超纯水洗涤，40～60℃条件下真空干燥12 h，制得单分散介孔四氧化三铁；
（3）CdS-Fe3O4纳米复合物溶液的制备
将2 mL巯基乙酸稳定的CdS量子点溶液与1 mL、0.4～0.6mol/L的EDC溶液混合，加入1 mL、0.09～0.13 mol/L的NHS溶液，加入0.8～1.2 mg Fe3O4，震荡20～40 min，磁性分离，超纯水洗涤3次，制得CdS-Fe3O4纳米复合物；将其分散到2mL、pH6.4~8.4的PBS缓冲溶液中，制得CdS-Fe3O4纳米复合物溶液。
4.如权利要求1所述的制备方法制备的一种基于CdS-Fe3O4电致化学发光传感器的制备方法，其特征在于，用于待测物的检测，检测步骤如下：
（1）使用电化学工作站的三电极体系进行测试，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极为对电极，所制备的电化学发光传感器为工作电极，将电化学工作站和化学发光检测仪连接在一起将光电倍增管的高压设置为800 V，扫描电压设置为-1.4～0 V;
（2）在10 mL、pH 7.8～8.2的含10~30mmol/L 过氧化氢的PBS缓冲溶液中，通过电致化学发光系统检测对不同浓度的待测物标准溶液，产生的电致化学发光信号强度，绘制工作曲线；
（3）将待测样品溶液代替待测物标准溶液进行检测。
5.如权利要求1、2和4所述的一种基于CdS-Fe3O4电致化学发光传感器的制备方法，所述待测物，选自真菌毒素类或激素类；真菌毒素类选自下列之一：黄曲霉毒素B1、赭曲霉毒素A、呕吐毒素、玉米赤霉烯酮、伏马菌素、杂色曲霉素、展青霉素；激素类选自下列之一：地塞米松、炔诺酮、19-去甲睾酮、玉米赤霉醇、群勃龙、醋酸甲羟孕酮、雌二醇。
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