CN104316616A - 一种测定酒醅及白酒中氯化苦残留量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学分析技术领域，具体涉及一种测定酒醅及白酒中氯化苦残留量的方法。本发明所要解决的技术问题是提供一种测定酒醅及白酒中氯化苦残留量的方法，包括以下步骤：绘制标准曲线、进样检测、分析谱图得出结果。本发明方法的检测下限为5μg/L，为酒醅和白酒中氯化苦的含量测定提供了一条更为准确、有效的方法，为白酒的食品安全奠定了很高的基础。
Description
技术领域
本发明属于化学分析技术领域，具体涉及一种测定酒醅及白酒中氯化苦残留量的方法。
背景技术
氯化苦是一种有警戒性的薰蒸剂，可以杀虫、杀菌、杀鼠，也可用于粮食害虫薰蒸，还可用于木材防腐、房层、船舶消毒，土壤、植物种子消毒等。无色或微黄色油状液体、有催泪性、易挥发、扩散性强、挥发度随温度上升而增大。它所产生的氯化苦蒸汽比空气重5倍。温度高时，药效显著，一般在20℃熏蒸比较合适。
目前测定粮食中氯化苦残留规定使用的是分光光度法(GB/T 5009.36)，此方法操作较为繁琐，提取时间长。测定过程中使用的是比色法，所以干扰较大，易造成假阳性或假阴性，结果不准确。使用气相色谱法，检测器为ECD，提取方法常使用的是流速回流和石油醚提取法，但均比较繁琐，虽然ECD检测器的检测灵敏度很高，但其定性仅依靠峰的保留时间，有可能造成假阳性。
本领域急需寻找一种操作简便、准确度高的检测氯化苦的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种测定酒醅及白酒中氯化苦残留量的方法。该方法包括以下步骤：
a、绘制标准曲线：用无水乙醇将氯化苦标准溶液分别配制成不同浓度的氯化苦溶液，将此不同浓度的氯化苦溶液进样GC-MS联用仪后分别得到谱图，以每张谱图中M/Z119的峰面积为纵坐标，氯化苦溶液浓度为横坐标，绘制浓度-峰面积标准曲线；
b、检测：将白酒或酒醅滤液进样GC-MS联用仪后得到谱图；
c、分析谱图：当步骤b的谱图中满足1)未出现与标准溶液保留时间相同的峰，2)M/Z117、M/Z 119、M/Z 121离子的丰度比不为100︰85～95︰25～35中任意一种时，认为未检测出氯化苦；当步骤b的谱图中出现与标准品溶液保留时间相同的峰，同时，M/Z 117、M/Z119、M/Z 121离子的丰度比为100︰85～95︰25～35时，即可认为有氯化苦的存在；再根据此时M/Z119的峰面积与步骤a的标准曲线计算出氯化苦含量即可。
具体的，上述方法步骤b中，所述的酒醅滤液的制备方法为：取一定量的酒醅，用无水乙醇浸提后，滤膜过滤，即得酒醅滤液。
进一步的，上述方法步骤b中，酒醅与无水乙醇的重量体积比为1g︰1mL。
具体的，上述方法中，GC-MS联用仪的气相色谱的条件为：进样口温度：160℃，进样量：1μL，恒流：1.0mL/min，分流模式：分流比8︰1，传输线温度：220℃保持6min，再以20℃/min升温至280℃保持10min；质谱条件为：离子源温度：230℃，四级杆温度：150℃，数据采集模式：选择离子M/Z 117、M/Z 119、M/Z 121，以M/Z 119为定量离子，柱温程序升温：40℃保持2min，再以5℃/min升温至70℃，再以20℃/min升温至280℃保持1.5min。
本发明方法选择了合适的气相-质谱条件，选择传输线程序升温，避免了氯化苦的分解和减少了在色谱柱中的残留，选择M/Z 119作为定量离子，大大减少了样品的干扰；本发明方法检测范围为20～2000ug/L，线性关系良好，相关系数0.9992，回收率91～110％之间，以3倍信噪比来计算，仪器的检测限可达5ug/L，从而准确地检测出酒醅与白酒中残留的氯化苦的含量。
附图说明
图1 m/z119色谱图
图2 m/z117色谱图
图3 标准曲线图
具体实施方式
一种测定酒醅及白酒中氯化苦残留量的方法，包括以下步骤：
a、绘制标准曲线：用无水乙醇将氯化苦标准溶液分别配制成不同浓度的氯化苦溶液，将此不同浓度的氯化苦溶液进样GC-MS联用仪后分别得到谱图，以每张谱图中M/Z119的峰面积为纵坐标，氯化苦溶液浓度为横坐标，绘制浓度-峰面积标准曲线；
b、检测：将白酒或酒醅滤液进样GC-MS联用仪后得到谱图；
c、分析谱图：当步骤b的谱图中满足1)未出现与标准溶液保留时间相同的峰，2)M/Z117、M/Z 119、M/Z 121离子的丰度比不为100︰85～95︰25～35中任意一种时，认为未检测出氯化苦；当步骤b的谱图中出现与标准品溶液保留时间相同的峰，同时，M/Z 117、M/Z119、M/Z 121离子的丰度比为100︰85～95︰25～35时，即可认为有氯化苦的存在；再根据此时M/Z119的峰面积与步骤a的标准曲线计算出氯化苦含量即可。
具体的，上述方法步骤b中，所述的酒醅滤液的制备方法为：取一定量的酒醅，用无水乙醇浸提后，滤膜过滤，即得酒醅滤液。
进一步的，上述方法步骤b中，酒醅与无水乙醇的重量体积比为1g︰1mL。
具体的，上述方法中，GC-MS联用仪的气相色谱的条件为：进样口温度：160℃，进样量：1μL，恒流：1.0mL/min，分流模式：分流比8︰1，传输线温度：220℃保持6min，再以20℃/min升温至280℃保持10min；质谱条件为：离子源温度：230℃，四级杆温度：150℃，数据采集模式：选择离子M/Z 117、M/Z 119、M/Z 121，以M/Z 119为定量离子，柱温程序升温：40℃保持2min，再以5℃/min升温至70℃，再以20℃/min升温至280℃保持1.5min。
经研究发现，当气相色谱进样口温度过高时如250℃，就标样而言无法检测，可能由于氯化苦易于分解或其它原因，所以在本发明方法中采用低进样口温度160℃和传输线温度220℃保持6min、再以20℃/min升温至280℃保持10min的由低到高的升温程序；进一步地，由于酒醅和白酒的微量物质很多，当使用m/z117碎片离子进行定量时，干扰大，易造成误判，从而采用m/z119碎片离子进行定量分析。
以下例子采用安捷伦GC7890/MS5975C气质联用仪；色谱柱：hp-5ms Agilent30m*0.25mm*0.25um。
实施例1
a、绘制标准曲线：用100ug/mL氯化苦标准品溶液，用无水乙醇做溶剂，分别配制20ug/L、50ug/L、100ug/L、500ug/L、1000ug/L、2000ug/L的标准溶液，将这些溶液分别进样GC-MS联用仪检测后，根据各溶液浓度与其对应的M/Z 119的峰面积计算得到了浓度-峰面积标准曲线为y＝0.6741x+9.927，R2＝0.99924；
GC-MS联用仪的气相色谱的条件为：进样口温度：160℃，进样量：1μL，恒流：1.0mL/min，分流模式：分流比8︰1，传输线温度：220℃保持6min，再以20℃/min升温至280℃保持10min；质谱条件为：离子源温度230℃，四级杆温度：150℃，数据采集模式：选择离子M/Z 117、M/Z 119、M/Z 121，其中M/Z 119作为定量离子，柱温程序升温：40℃保持2min，再以5℃/min升温至70℃，再以20℃/min升温至280℃保持1.5min；
b、以3种酱香型、6种浓香型、2种凤香型酒、2种清香型、1种芝麻香型等14种成品酒分别直接进样GC-MS联用仪后得到每一种酒的谱图；GC-MS联用仪的条件与步骤a相同；
c、分析色谱质谱图：在保留时间4.998min时，均未检测到m/z119的碎片离子，所以均为未检测出每个待测酒样中的氯化苦。
以3倍信噪比来计算，仪器的检测限可达5ug/L，本实施例未能检测出氯化苦，说明酒样中的氯化苦含量已经低于检测限。
以酒样为基质，进行方法的回收率、精确度的测定，结果见下表1。
表1
实施例2
a、标准曲线绘制与实施例1中的相同；GC-MS联用仪的气相色谱的条件与实施例1相同；
b、分别称取发酵10d、30d、60d的酒醅6个样品各5.00g加入具塞20mL试管中，再准确量入5mL无水乙醇，摇匀后放入超声波提取仪中超声提取20min；使用0.25um滤膜过滤后滤液备用；
c、步骤b备用的滤液分别进样GC-MS联用仪得到每一个酒醅的谱图；
d、分析色谱质谱图：在保留时间4.998min时，均未检测到m/z119的碎片离子，所以均为未检测出每个待测酒醅中的氯化苦。
以3倍信噪比来计算，仪器的检测限可达5ug/L，本实施例未能检测出氯化苦，说明酒醅中的氯化苦含量已经低于检测限。
以酒醅提取样为基质，进行方法的回收率、精确度的测定，结果见下表2。
表2
Claims (4)
1.一种测定酒醅及白酒中氯化苦残留量的方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、绘制标准曲线：用无水乙醇将氯化苦标准溶液分别配制成不同浓度的氯化苦溶液，将此不同浓度的氯化苦溶液进样GC-MS联用仪后分别得到谱图，以每张谱图中M/Z119的峰面积为纵坐标，氯化苦溶液浓度为横坐标，绘制浓度-峰面积标准曲线；
b、检测：将白酒或酒醅滤液进样GC-MS联用仪后得到谱图；
c、分析谱图：当步骤b的谱图中满足1)未出现与标准溶液保留时间相同的峰，2)M/Z117、M/Z 119、M/Z 121离子的丰度比不为100︰85～95︰25～35中任意一种时，认为未检测出氯化苦；当步骤b的谱图中出现与标准品溶液保留时间相同的峰，同时，M/Z 117、M/Z119、M/Z 121离子的丰度比为100︰85～95︰25～35时，即可认为有氯化苦的存在；再根据此时M/Z119的峰面积与步骤a的标准曲线计算出氯化苦含量即可。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b中，所述的酒醅滤液的制备方法为：取一定量的酒醅，用无水乙醇浸提后，滤膜过滤，即得酒醅滤液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤b中，酒醅与无水乙醇的重量体积比为1g︰1mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：GC-MS联用仪的气相色谱的条件为：进样口温度：160℃，进样量：1μL，恒流：1.0mL/min，分流模式：分流比8︰1，传输线温度：220℃保持6min，再以20℃/min升温至280℃保持10min；质谱条件为：离子源温度230℃，四级杆温度：150℃，数据采集模式：选择离子M/Z 117、M/Z 119、M/Z 121，以M/Z 119为定量离子，柱温程序升温：40℃保持2min，再以5℃/min升温至70℃，再以20℃/min升温至280℃保持1.5min。
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