CN1043154A - 在蒸发重质烃过程中抑制焦质形成的方法 - Google Patents

Abstract

一种蒸发原油原料的改进方法，较好的是在真空瓦斯油沸点范围或更高温度下进行，然后热裂化成烯烃(8)，其中所述原料在管道蒸汽裂化炉(1)的对流部分以一步或多步预加热(2，3)，其特征在于预加热时添加氢，较好的是以氢/进料比约为0.01—0.15％(重量)，这样可抑制焦质形成。

Description

本发明是关于在将原油原料热裂化或蒸汽裂化成烯烃和其它石油化学品之前对其进行蒸发的方法。更具体地讲，本发明是关于在常规管式（蒸汽）裂化或热解炉的对流部分中，以一步或多步，并在真空瓦斯油的沸腾温度或更高温度下预加热这种原料。

过去，烯烃的制备，特别是乙烯的制备是将原油烃原料热裂化，然后在如输送线换热器中快速骤冷裂化流出物。在前二十年左右，人们开始倾向于使用比曾经广泛使用的乙烷或萘原料重质的原料。但是，使用这种重质原料如真空瓦斯油和沸点更高的原料如初始沸点大于230℃重残油馏分会产生许多操作问题，最主要的问题之一是形成焦质。所以，必须将重质油或任何液态烃原料预热到约600℃的反应入料温度。通常，重质烃原料的预热是在普通管式热解或热裂化炉的对流部分中将其加热到约200℃-260℃，或者在间接换热器中将其加热至约225℃-260℃。然后，将此加热的液体与过热蒸汽混合，并从外面进行闪蒸，即在对流部分的外部，从而将蒸发混合物温度从380℃升到600℃;或者将该液体与汽相分离，并通过与过热蒸汽或蒸汽与汽相原料的预热混合物相接触在闪蒸糟中进行外面蒸发。这种外部闪蒸法已经被用来防止对流部分焦化，在美国专利3，617，493、3，718，709和4，264，432中有详细介绍。

美国专利4，264，432专门介绍了预加热烃原料与过热蒸汽外部混合，然后闪蒸的方法。

美国专利3，617，493公开了用于原油原料的外部蒸发槽的应用，并提到过热蒸汽是萘时采用第一次闪蒸，和过热蒸汽是沸点为230℃-260℃的瓦斯油时采用第二次闪蒸。排出残留液体，用蒸汽汽提，即可用作为燃料。

美国专利3，718，709公开了一种热解方法，该方法皆在减少在辐射加热旋管上的焦质沉积。该专利专门讨论了用过热蒸汽将重质油预热至约50%的汽化程度，并在约300℃-450℃温度下分离出残留液体。在该专利的第三栏6-9行叙述：“加料组合物（蒸汽：烃）的比例保持在0.5-5.0的限度内，以避免在炉管道中沉积焦质”。

但是，如上述三份美国专利所提出的通过外部闪蒸解决形成焦质和焦质沉积问题的方法，成本非赏高，因为需要增加设备和管道的成本，且这些设备和管道必须用昂贵的合金材料制造。另外，由于难以控制热蒸汽流和液体流的流动，热解炉中所用的每个辐射加热旋管可能都必须配备单独的混合闪蒸槽系系。因为炉内装有多个辐射旋管，则每个炉的投资成本提高了。

因而，本发明提供了不同于外部闪蒸法的经济实用的设备和方法以避免对流部分焦化。这种方法不必增加设备和管道成本，也不会出现在闪蒸槽设计中固有的死空间，这种死空间会大大增加形成焦质的量。并且一旦形成，这种焦油状物质就很难从槽中除去和清除。

本发明的优越性是这样实现的，即在对流部分用少的临界量氢以抑制在那里进行预热的碳氢化合物发生聚合反应，从而抑制了由这种聚合反应在对流部分管道中形成的焦质。这种焦质的形成不仅限制了对流部分热交热，而且加大了整个体系中的压力降。压降的加大可使炉过早停工并产生附随物质，降低产量，从而降低了炉生产的利润。

在原油（重质）原料的预热中，在对流部分使用少的临界量氢是不能误解成氢化、氢裂化或其它下游反应，在这些反应中要用大量氢，使用或不用催化剂以促使原料热解裂化成低分子量烃和/或去除存在于进料中的硫、氮、沥青质和金属如Ni、V、Na、Fe和Cu和/或氢化存在于进料中的芳族组分。

例如美国专利3，842，138、3，898，299、3，907，920、3，919，074和4，285，804都公开了在压力和过量氢存在下热裂化碳氢化合物的方法。过量氢用流体中氢的摩尔浓度表示，至少为20%，压力为5-70巴，温度大于625℃，滞留时间至少为0.5秒。

美国专利3，898，299报道了烯烃制备的两步法，其中残留油原料催化氢化，然后将从氢化产物分离出的液相蒸馏馏分热裂化。该文公开了过量氢是装入氢化区中残留原料的约5-10倍摩尔量。

美国专利3，907，920公开了另外一种制备乙烯的两步法，该方法包括联合氢化-热解-裂化法，其中所谓氢化热解中氢与烃油的摩尔比约为3/1-30/1。

美国专利3，919，074讨论了碳氢化黑油转化成馏出的碳氢化合物的方法，其中氢与黑油进料用压缩法共混，用量通常小于约20，000        SCFB，最好约为1，000-10，000        SCFB。

美国专利4，285，804公开了沸点大于350℃的烃油催化氢化处理方法，该方法在氢气分压通常为50-200巴，较好为90-150巴，温度为350-470℃，较好为380-430℃下进行，液态装料在反应器中的滞留时间为0.1-4小时，较好为0.5-2小时。

所有上述美国专利3，842，138、3，898，299、3，907，920、3，919，074和4，285，804都要处理过量的循环氢，这对使用它们的烯烃厂的使用消耗和投资成本都有巨大的影响。例如，大量含氢蒸汽循环中含有大量氢，必须在约为20-40巴的压力下将它们压缩，以便分馏，这些都计入高成本中。相反，本发明的情况仅需要小量氢气，对使用消耗和投资成本都影响很小，因为不需要用氢来降低进料的蒸发温度，仅仅抑制在对流部分出现的少量烯烃的聚合，这样就可减小焦质的前体。为了利用本发明，不必或仅稍稍改造对流部分即可，本发明还可能省掉闪蒸槽。还有，应用本发明还可以降低由于在炉流出物中高的氢浓度而造成的在输送线换热器中形成污垢的速度，该换热器是用来骤冷炉的裂化流出物的。但是，改善的程度取决于氢加入量。

本发明提供了在重质碳氢化合物的蒸发中抑制焦质形成的有效方法，该方法是在常用管式炉的对流部分中，在临界少量氢存在下预加热这种碳氢化合物。在本发明中所用的临界氢量是用氢/碳氢化合物的进料比来表示，大约为0.01-0.15%（重量）。

当在对流部分的加热旋管处蒸发的碳氢化合物原料的液态部分暴露于过高的管壁温度时，通常在对流部分生成焦质。当这种原料的物理特性近似于沸点在真空瓦斯油范围或更高的石油馏分的物理特性时，在原料的蒸发过程中焦质沉积的问题更加严重，因为在较高温度下，通常在液相中的金属表面发生的聚合反应被加剧了。结果，一些反应物和产物分子聚合成较大的分子，形成焦油状物，该物沉积在对流部分旋管的壁上，最后成为焦质。如前所述，本发明可防止这类问题，方法是利用临界量的氢来防止碳氢化合物原料在普通管式炉的对流部分预热时发生聚合反应。

参照相应附图1-3进行描述，本发明的上述和其它特征和优点会更加显而易见。

图1是用于重质烃原料热解的常用一级外部蒸发装置和方法的流程图。

图2是本发明一个实施例的流程图，它是替代图1所示装置和方法。它说明了仅将临界量氢加入到第二蒸汽流中以抑制混合器中和混合器下游的焦质。

图3是本发明的另一方面，它是示意流程图，说明将临界量氢加入到烃原料和总稀释蒸汽的混合物中。该图说明带有常用对流部分的热解炉，但是没有稀释蒸汽过热加热旋管，没有混合器，没有闪蒸槽，因为使用临界量氢就不必用这些设备。为了简明，其它对流加热旋管、蒸汽槽和输送线换热器没有在图3示出。

图4和图5是进料气中氢的百分体积量与聚合速度和分子量的关系曲线。

参见图1，重质原油原料通入常用管式炉的对流部分，标记为1，在那里用对流加热旋管2预加热。预加热后，将原料与少量稀释蒸汽（最初加入的蒸汽）混合，混合的进料然后用另一对流加热旋管3进一步预加热至约400-500℃温度，所得加热的混合进料从对流部分排出，通入混合器4。剩下的稀释蒸汽（第二次加入的蒸汽）在对流部分的另一对流加热旋管5上过加热至约650-800℃。通入混合器4，与用加热旋管3预加热的部分蒸发原料混合。混合器4可确保高度过热的蒸汽和部分汽化进料充分接触。蒸汽的温度是这样的，使得液体进料在对流部分外部（即外蒸发）、在混合器4和闪蒸槽6中进行最终蒸发（从混合器4流出的混合物通入闪蒸槽6，并在槽6中将焦质颗粒或焦油状物从蒸汽中分出）。

从闪蒸槽6出来的蒸汽温度为约450-700℃，通过管道7通入炉的辐射部分，进入辐射旋管8进行热解。从辐射旋管8出来的流出物通入输送线换热器9进行冷却。

煮沸进料水旋管10和蒸汽槽11示于图1，以帮助理解本发明的过程。其中说明了废热的回收和利用，但不必在此进一步讨论它们的作用。正如所述，图1代表了本技术领域目前在对流部分避免焦质形成这个问题上所处的水平。

如前所述，图2表示了本发明的一个方面，用临界少量氢来抑制在对流部分形成焦质。在图2中，氢的通常来源如氢/甲烷蒸汽是加入到第二加蒸汽中以抑制混合器4中和混合器下游焦质的形成。因而，在附图2的示意图中省出了闪蒸槽6，否则就会出现焦质的形成和去除问题。输送线换热器9，沸水进料旋管10和蒸汽槽11，虽然也可包括在这组设备中，但因为是所有碳氢化合物蒸发流程的通用装置，就没有示出，也因为他们不是本发明的发明部分。

图3，如前所述，代表了本发明的另一方面，氢气加入到碳氢化合物的进料和总稀释蒸汽的混合物中。图3所示的对流部分是常规设计的，但是，在这个流程中，不必使用稀释蒸汽过热加热旋管5、混合器4和闪蒸槽6，因为使用临界量的氢省去了对这些设备的需求。但是，较好的是将此临界量稍稍提高以防止混合预热旋管3上形成焦质。为了简明，其它对流加热旋管、蒸汽槽11和输送线换热器9都没有示于图3。

用于本发明的氢量可变化，取决于烯烃厂的整个经济效益，即在与氢气回收和纯化设备相关的额外成本和采用外蒸发设备所增加的成本之间加以权衡。已经得知，使用氢气/碳氢化合物填料比约为0.01-0.15%（重量），可不用外蒸发设备。

因为氢的分子量低，而重质烃原料的分子量特别高，既使加入小量的氢气也可使对流部分中烃原料进行蒸发的部位的氢浓度很高。具体讲，向分子量约为700的烃进料加入0.05%（重量）氢，结果得到氢为15%（体积）的氢/烃混合物。假定图4和图5准确地代表了室温下某一具体的原料，这将使得相应地聚合物分子量下降1/2-2/3倍，聚合速度下降25%。在对流部分所具有的较高温度下，可以预计氢的抑制作用会显著增加。使用0.05%（重量）氢，在热解的炉流出物中可有约10%氢产率。这对下游设备的大小和使用消耗都没有任何明显的不利。

虽然本发明者无意将重质烃加氢蒸发中抑制焦质形成的有益效果局限于任何理论解释，但相信在对流部分加热旋管中沉积的焦质是源于某些重质烃，这些重质是烃在蒸发过程于对流部分经受高温裂化为烯烃。这些烯烃发生聚合最终成为焦状物。在旋管中加入少量氢可抑制聚合反应，从而可减少焦状物的沉积。据信，氢作用在聚合链上可终止聚合物增长反应。在热解炉中常见的高温条件下，烯烃在高温区按照游离基机理形成，而对流加热旋管的管道金属表面起着催化剂作用加速聚合反应速度。这样，聚合物最终将进一步脱氢，从而成为焦状物。

为了说明本发明中用来抑制对流部分形成焦质的加氢方法不会对氢循环流有不利影响，对乙烯厂的使用消耗和投资成本也不会有不利影响，现提出下列实例。

实例1-氢循环流

在本实例中，以3千万吨年产量的乙烯工厂为基础，并在此基础上讨论。对于这样的工厂，假设循环氢量以烃原料总重量计为0.05%（重量），则氢循环流情况如下：

碳氢化合物原料总量        139483        Kg/Hr

H₂循环量（H₂纯度为95%） 36.4 Kg Mol/Hr

压缩能力的提高        0.7%

能当量 Kcal/KgC^-2 14

烯烃蒸汽的节省

表示为Kcal/KgC^-2 7

能量消耗的净增值

表示为Kcal/KgC^-2 7

应注意到以等摩尔量加入氢可减少稀释蒸汽。结果，用于消耗的氢加入量是非常小。

Claims (5)

1、一种蒸发原油原料，然后在高于560℃温度下裂化所述原料制成烯烃的方法，其中所述原料被部分地加热至100℃-500℃，然后再进一步加热，与蒸汽混合，在450℃-700℃温度制成原料和蒸汽的混合物用于进料到所述裂化步骤，该方法进一步包括将基于原料量的0.01-0.15%(重量)氢与所述蒸汽和原料的混合物混合的步骤，然后再升温至450℃-700℃，从而减少焦质的形成。

2、按照权利要求1的方法，其中所述氢和至少部分蒸汽被加热650℃-800℃，然后与所述部分加热的原料混合，制成所述混合物。

3、按照权利要求1的方法，其中所述氢和蒸汽与所述部分加热的原料混合，然后加热至450℃-700℃。

4、一种蒸发原油原料，然后在高于560℃温度下裂化所述原料制成烯烃的方法，其中所述原料被部分地加热至100℃-500℃温度，然后进一步加热，并与稀释蒸流混合，在450℃-700℃温度下制成原料和蒸汽的混合物，用于进料到所述裂化步骤，该方法进一步包括将原料重量的0.01-0.15%（重量）氢与所述原料和蒸汽的混合物混合的步骤，然后升温至约500℃以上，当所述温度升至500℃以上时，焦质的形成被减少。

5、一种蒸发原油原料，然后将所述原料裂化成烯烃从而防止焦质形成的方法，该方法包括在炉中部分地预加热所述原料，将所述预热的原料与第一蒸汽混合，将所述混合物进一步加热至400℃-500℃达到部分汽化所述混合物，加热第二蒸汽和氢气的分离混合物至650℃-800℃，将步骤（c）的部分汽化混合物与第二蒸汽和氢的分离混合物混合，从而温度升至450-700℃，所述原料全部蒸发，这样所述氢防止了焦质形成。

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