CN1026594C

CN1026594C - 石油烃蒸汽裂解方法的改进

Info

Publication number: CN1026594C
Application number: CN 93100590
Authority: CN
Inventors: 曾清泉; 方邦铻; 许士兴; 张松龙
Original assignee: Beijing Institute Of Chemical Technology Ministry Of Chemcial Industry
Current assignee: Beijing Institute Of Chemical Technology Ministry Of Chemcial Industry
Priority date: 1993-01-28
Filing date: 1993-01-28
Publication date: 1994-11-16
Anticipated expiration: 2013-01-28
Also published as: CN1077978A

Abstract

本发明是关于石油烃蒸汽裂解制乙烯工艺对流段进料方式的改进。采用三点分注一次蒸汽和一点注入二次蒸汽的两次注汽进料方式，对流段设有上、中、下三个注入口，供一次蒸汽注入；根据不同种类油品，由不同的主注入口注入蒸汽，按不同比例分配蒸汽进量。一次蒸汽与二次蒸汽之比为15-60/85-40。试验结果表明对流段炉管内未发生结焦。

改进后的裂解工艺适于石脑油、轻柴油和干点在500℃以下的重质油等多种油品的裂解。

Description

本发明属烃油非催化热裂化领域。

本发明是关于石油烃管式炉蒸汽裂解制乙烯工艺对流段进料方法的改进。对流段的主要作用是使原料气化并过热至横跨温度（指物料进入辐射段炉管的温度，一般选择起始裂解温度为横跨温度）。另外，对流段还有回收高温烟气废热的作用。传统进料方式是将稀释蒸汽在裂解炉对流段的某一点一次全部注入，注入点的位置由所选择的原料性质来确定。一般说来，生产乙烯的原料希望越轻越好，但原料路线的选择主要取决于资源状况。如我国油气资源中，原油品质偏重，石脑油馏分约占原油的6-10%，主要产油区的原油中干点大于500℃的减压渣油馏分居多，约占40%。采用重质油为原料时，对流段的原料汽化区会出现结焦问题，难以用普通的烧焦法清理，使装置无法连续运行。为了解决对流段出现的结焦问题和解决裂解原料的灵活性、多样性，各国有关公司作了大量研究。德国林德（Linde）公司在应用壳牌（Shell）公司专利技术的基础上，开发成功对流段两段注汽技术（<乙烯工业>，1989年创刊号）;中国北京石油化工工程公司等又开发了新二次注汽法（中国专利，CN87204914U（1988.4.13）;美国鲁姆斯（Lummus）公司通过向物料中添加少量氢气的方法避免对流段汽化炉管内结焦（中国专利，CN1043154A（1990.6.20）;美国专利（如，US，3617493;US，4264432;US，3718709等）公开了用外部闪蒸的方法防止对流段汽化炉管内结焦的技术;等等。以上技术的开发，解决了重质油裂解炉对流段汽化区炉管的结焦问题，但各种方法均存在不同的缺点。

传统方法是采用将过热或未过热的稀释蒸汽一次全部加入原料烃中，并使其在对流段炉管中混合气化，升温至起始裂解温度，然后去辐射段裂解，见图1。该方法的缺点是以重质油或质量较差的油为原料时会造成对流段炉管结焦。

针对重质油在对流段气化炉管内结焦问题，提出了外部增设闪蒸罐的方法，并发表了许多专利。其流程如下：原料烃先与部分稀释蒸汽混合，预热气化至不结焦最大气化率，然后与过热稀释蒸汽一起进入闪蒸罐，利用稀释蒸汽的部分热量和烃分压降低，使绝大部分原料烃闪蒸汽化，气化后的混合物进入对流段混合过热区过热至起始裂解温度后，进入辐射段进行裂解，未气化的液态物料从闪蒸罐底部排出。此方法的缺点是：1.成本高;因为流程中需要增加设备和管道，而这些设备和管道必须用昂贵的合金材料制造;2.控制操作麻烦，热量损失大。

鲁姆斯公司针对加闪蒸罐方法的缺点，采用向物料中加入临界量氢气的办法，抑制原料烃在管式炉对流段预热时发生聚合反应所形成的焦状物即解决对流段的结焦问题。此方法需要氢气，分离氢气也较困难，这是缺点。

林德公司采用两段注汽的方法解决重质油在对流段汽化时的结焦问题。即在管式裂解炉的对流段将稀释蒸汽在不同部位按比例分两次注入，与原料烃混合预热。该方法的优点是使重质原料在对流段可在较低温度下100%气化，以防止对流段结焦。林德公司两段注汽法流程如下：原料烃进入原料预热区，在该区用烟气将原料烃预热至200℃时，在炉外通入温度在450℃左右约占总量15%的过热稀释蒸汽与其混合，使混合物在第一混合预热区预热至470℃左右，此时物料气化率达60-80%，再与85%温度为440℃的过热稀释蒸汽混合，使物料100%气化（水/油总比值为0.80-0.85），然后，将混合气经对流段第二混合预热区加热至555℃后，进入辐射段进行裂解。

北京石油化工工程公司等在保持了两段注汽法不结焦的优点外，增加新的内容，称其为新二次注汽法。其特点是对流段采用适于稀释蒸汽分两次加入的两个稀释蒸汽混合器，避免了对流段物料气化时结焦;高温二次蒸汽采用直接喷入法，使混合气在瞬间完成升温，快速提高辐射段入口温度约45-55℃，使全炉的燃料热负荷降低10.8-12.1%。对流段新二次注汽法的流程如下：稀释蒸汽经对流段第一过热区分成两路，一部分稀释蒸汽即一次过热蒸汽在第一混合器内与来自原料预热区经预热部分气化的原料烃混合，使原料烃100%气化，气化后的混合气经原料过热区进入第二混合器与另一部分经过第二过热区的稀释蒸汽即二次过热蒸汽快速混合、升温，然后，立即进入裂解炉辐射段进行裂解。本裂解流程中的高温烟气还通过对流段锅炉给水预热区和超高压蒸汽过热区回收烟气废热，烟气由辐射段至对流段进入引风机。

该方法仅适用于馏分较轻的石脑油和轻柴油等裂解原料，另外，每当使用不同种类油品时需要更换一次注入点的位置，即需要更换一次管线，操作麻烦。

为适应轻、重不同馏分油品的要求，本发明采用改变对流段蒸汽注入口位置的方法即用三点分注法注入一次蒸汽和一点注入二次蒸汽的方法达到更换原料时，不需要更换管线。物料出对流段的温度（称横跨温度，该温度随原料不同而不同，一般为540-600℃）保持与传统工艺的温度相同，但在第二混合器中与物料二次过热蒸汽的混合是在极短时间内使进入辐射段的温度提高40-55℃，从而提高了物料在辐射段的升温速度，避免了物料在低温区停留时间过长，影响裂解选择性。

本发明对流段蒸汽注入方式的改变，不影响整个裂解工艺最终的裂解收率和产品乙烯的质量。

辐射段的燃烧气即高温烟道气的回收，一般由下向上通过对流段多次热交换后至引风机、烟囱排入大气，排出温度一般为100-180℃。本发明还通过对流段高压锅炉给水预热区来回收烟气废热。

本发明流程如下（见图2）：原料烃进入对流段原料预热区Ⅰ预热并部分气化;稀释蒸汽通过流量调节阀与原料烃保持一定的总稀释比（不同馏分烃的稀释比是不同的）。稀释蒸汽进入第一过热区过热至预定温度，然后分成一次蒸汽和二次蒸汽两部分，一次蒸汽与二次蒸汽的比例为15-60/85-40（重量百分比），两次蒸汽的注入总量与传统稀释蒸汽一次注入总量相等。一次蒸汽由对流段的上、中、下三个注入口注入，油品种类不同，注入三个注入口的蒸汽进量不同，按比例分配蒸汽进量，由主注入口进入的蒸汽量为一次蒸汽注入总量的40-80%，其余两个注入口的蒸汽注入量占60-20%。当以石脑油为原料时，约有40-80%一次蒸汽由上注入口注入原料烃中，使原料烃在第一混合器1中快速完全气化，接着，进入原料过热区Ⅱ₁Ⅱ₂过热，在过热区Ⅱ₁和Ⅱ₂出口处分别与由中注入口和下注入口注入的30-10%一次蒸汽混合;以轻柴油为原料时，上注入口注入15-10%一次蒸汽，起防堵和降低气化温度的作用，下注入口也注入15-10%一次蒸汽，70-80%的一次蒸汽由中注入口注入，使经过原料预热区Ⅰ和预热区Ⅱ₁预热部分气化的原料烃在第一混合器1′中快速完全气化;当原料为干点在500℃以下的重质油时，70-80%的一次蒸汽由下注入口注入，该蒸汽与经过原料预热区Ⅰ和预热区Ⅱ₁和Ⅱ₂预热部分气化的原料烃在第一混合器1″中混合、快速完全气化，上、中注入口各注入15-10%一次蒸汽，以起防堵和降低气化温度的作用。随后，完全气化的过热混合气进入原料过热区Ⅳ过热升温至横跨温度，然后与来自第二过热Ⅴ的二次蒸汽（800-850℃）在第二混合器2中快速混合，使物料温度急剧上升40-55℃后，立即进入辐射段裂解。

本发明的优点如下：

1.适应多种原料进料要求;石脑油、轻柴油和干点在500℃以下的重质油等油品均可采用本发明工艺进行裂解，在对流段不出现结焦现象。

2.更换裂解原料时，不必更换一次蒸汽注入管道，只要按规定分配比例控制进入三个注入口的蒸汽量，因此切换原料时操作方便。

3.提高了物料在辐射段入口炉管中的升温速度，有利于炉管设计向高温、短停留时间的高乙烯收率方向发展;因此本发明采用过热到800-850℃的二次过热蒸汽与原料烃混合气快速混合和升温，并立即进入辐射段裂解，即用二次蒸汽的热量将进入辐射段的物料温度提高40-55℃，因而避免了高温物料在对流段炉管中停留时间过长。

4.当辐射段炉管构型和裂解深度相同条件下，本发明工艺可使裂解温度降低3.5-6℃，炉膛温度降低20-25℃，使全炉燃烧热负荷降低约10%，延长炉管寿命、延长运转周期和节省燃料。表1为本发明工艺和传统一次混合工艺的比较。

对流段一次蒸汽上、中、下三个注入口的设置，是根据裂解原料种类多少而定;若原料种类减少，一次蒸汽注入口可随着减少。例如：一台裂解炉使用三种裂解原料，则设置三个注入口;使用两种原料时，则一次蒸汽注入口可由三个减到两个，依次类推。

（表1见文后）

附图1为传统蒸汽裂解炉对流段及物料流向示意图。

1-管式蒸汽裂解炉;2、3、4、7、8、9一侧壁烧嘴;5、6-底部烧嘴;Ⅰ-原料预热区;Ⅱ-稀释蒸汽过热区;Ⅲ-混合过热区;T₁为物料横跨温度;T₂为辐射段炉管出口温度，又称裂解温度。

附图2为本发明裂解炉对流段及物料流向示意图。

Ⅰ-原料预热区;Ⅱ₂-原料预热（过热）区;Ⅱ₂-原料预热（过热）区;Ⅱ-锅炉给水预热区;Ⅲ-第一蒸汽过热区;Ⅳ-原料过热区;Ⅴ-第二蒸汽过热区;1，1′，1″-第一混合器;2-第二混合器。

实施例1

分别用馏程为45-203℃的石脑油、馏程为191-400℃的轻柴油和馏程为364-500℃重质油为裂解原料进行本发明流程的裂解试验，具体工艺流程和条件如同前面所述，裂解炉对流段的物料流向见图2。本试验采用稀释蒸汽与原料烃的总稀释比分别为0.60、0.75、和0.80（重量比），一次蒸汽与二次蒸汽的重量百分比分别为20/40、41/34、46/34。当用石脑油进行试验时，一次蒸汽主要由上注入口注入，其蒸汽量为一次蒸汽总量的75%，其余25%的蒸汽分别由中注入口和下注入口注入，注入量为12.5%，物料进辐射段的入口温度为640℃。当用轻柴油进行试验时，一次蒸汽主要由中注入口注入，注入的蒸汽量为一次蒸汽总量的80%，其余的蒸汽分别由上注入口和下注入口注入，其蒸汽量各占10%，物料进辐射段的入口温度为590℃。当用重质油为裂解原料进行试验时，一次蒸汽主要由下注入口注入，其蒸汽注入量为一次蒸汽总量的76.1%，其余蒸汽分别由上注入口和中注入口注入，其注入蒸汽量各占总量的11.95%，物料进入辐射段的入口温度为600℃。本试验条件及数据列入表2。试验结果表明，采用本发明工艺进行管式炉石油烃蒸汽裂解，能够做到在对流段炉管内无焦积沉，证明本发明工艺是可行的。（表2、见文后）

实施例2

若裂解炉使用两种不同裂解原料，则只需在对流段设置两个一次蒸汽注入口。采用与实施例1相同的方法进行裂解试验。其结果在对流段炉管内不结焦。本试验数据列入表3。

（表3见文后）

表1两种工艺比较

传统工艺本发明

烃-蒸汽混合方式一次混合三点分注一次蒸汽和一点注入二次蒸汽

总稀释比（重量比） 0.5 0.5

辐射段入口温度，℃ 600 650

裂解温度，℃ 858.4 854.5

辐射段吸热量，焦耳/时 1.3327×10⁹1.2230×10⁹

全炉燃烧热负荷，焦耳/时 3.1175×10⁹2.7846×10⁹

辐射段烟气平均温度，℃ 1125 1105

辐射段炉管壁温，℃（干净）

最高 1005 991

最低 902 903

辐射炉管平均热强度， 2.7005×10⁵2.4686×10⁵

焦耳/时，米²

注：条件：（1）原料为50-176℃石脑油;

（2）2-1型炉管构型;

（3）两种工艺的裂解深度相同。

表2三种裂解原料的对流段试验数据比较

裂解原料名称石脑油轻柴油重质油

原料主要性质

馏程，℃ 45-203 191-400 364-500

比重d_15.60.7361 0.8294 0.8516

芳烃指数（BNCI） 16.58 21.99 18.70

残炭，Wt% - 0.0016 0.0006

总稀释比，wt/wt 0.60 0.75 0.80

一次蒸汽/烃原料，wt/wt 0.200 0.41 0.46

一次蒸汽注入口，个 3 3 3

上注入口 0.150 0.041 0.055

中注入口 0.025 0.328 0.055

下注入口 0.025 0.041 0.350

二次蒸汽/烃原料，wt/wt 0.400 0.34 0.34

物料横跨温度，℃ 595 546 556

辐射段入口温度，℃ 640 590 600

表3两种裂解原料对流段试验数据

裂解原料种类石脑油轻柴油

原料主要性质

馏程 ℃ 41-194 200-350

比重 d₄～0.81 ～0.72

芳烃指数（BMCI）～18.8 10-15

总稀释比，wt/wt 0.5 0.75

一次蒸汽/烃，wt/wt 0.13 0.325

一次蒸汽注入口，个 2 2

上注入口 0.065 0.065

中注入口 0.065 0.26

二次蒸汽/烃，wt/wt 0.37 0.425

物料横跨温度，℃ 590 560

辐射段入口温度，℃ 635 610

Claims

1、一种对流段采用两次注汽的石油烃蒸汽裂解制乙烯的方法，裂解原料烃在裂解炉对流段经原料预热区预热并部分气化后，进入第一混合器与一次过热蒸汽混合，使原料烃快速完全气化，完全气化的物料进入原料过热区继续升温至传统横跨温度，然后，进入第二混合器与二次过热蒸汽混合，使混合气温度急剧上升40-55℃后立即进入辐射段进行裂解，其特征在于：

(1)在对流段采用三点分注法注入一次蒸汽和一点注入二次蒸汽的进料方式，一次蒸汽由对流段的上、中、下三个注入口注入，油品种类不同，注入三个注入口的蒸汽进量不同，按比例分配蒸汽进量，由主注入口进入的蒸汽量为一次蒸汽注入总量的40-80%，其余两个注入口的蒸汽注入量占60-20%；

(2)一次蒸汽与二次蒸汽的重量百分比为15-60/85-40，两次蒸汽的注入总量与传统的稀释蒸汽一次注入总量相等，总稀释比为0.5-0.8(重量)。

2、根据权利要求1所述的石油烃蒸汽裂解制乙烯的方法，其特征在于以石脑油为裂解原料时，一次蒸汽由上注入口注入，剩余一次蒸汽由中、下注入口注入，以轻柴油为原料时，一次蒸汽由中注入口注入，剩余一次蒸汽由上、下注入口注入，以干点在500℃以下的重质油为原料时，一次蒸汽由下注入口注入，剩余一次蒸汽由上、中注入口注入。

3、根据权利要求1或2所述的石油烃蒸汽裂解制乙烯的方法，其特征在于适用的裂解原料包括石脑油、轻柴油和干点在500℃以下的重质油等油品。