CN108069813A - 一种由双环戊二烯制备高纯度环戊二烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由双环戊二烯制备高纯度环戊二烯的方法。双环戊二烯与循环的馏分油轻组分进入加热器，经过加热并发生部分分解后，进料至进料段；而分解产物、汽化的馏分油轻组分向上流动。环戊二烯从精馏塔顶抽出，经过冷却后，一部分作为产品，另一部分作为塔顶回流；馏分油轻组分从蒸馏塔上部侧线采出，循环回加热器；未分解的双环戊二烯自上往下流动进入提馏段，与从塔釜中蒸发上来的馏分油气相组分混合、接触，被加热并逐步分解为环戊二烯。本发明的方法，加热媒介体与被加热物料直接进行接触、混合、传质和传热，解决了因加热不均而产生结焦的问题，可以实现较高的目的产物的收率。

Description

一种由双环戊二烯制备高纯度环戊二烯的方法

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种环戊二烯的制备方法，特别是由双环戊二烯经热裂解制备环戊二烯的方法。

背景技术

环戊二烯(Cyclopentadiene, CPD)，又名1,3一环戊二烯、环戊间二烯，无色透明具有强烈刺激气味的液体。环戊二烯具有共扼双键和亚甲基上的活泼氢原子，可进行多种反应。作为重要的化工和精细化工原料，环戊二烯用途十分广泛，可用于农药、橡胶、塑料、香料、医药、阻燃剂、不饱和树脂等生产，此外还作为大比重航空煤油及燃料添加剂等。

目前，环戊二烯在工业上的生产方法多是采用双环戊二烯（DCPD）热解聚法，通常有两种方法：其一是液相间接加热解聚法；其二是液相直接加热解聚法。

文献资料1（环戊二烯选择加氢生产环戊烯，孟祥禄，侯玲，宋研.辽宁化工，第38卷第10期，2009年10月）介绍了一种液相间接加热解聚法。该方法为间接加热，釜底温度控制为170～190℃。该方法优点是成熟易实现。但是缺点是：加热物料与加热体的器壁温差较大，有局部过热问题，加热温度较高，双环戊二烯易形成高聚物，容易结焦。为了缓解双环戊二烯受热而结焦，需要向物料中加入少量的阻聚剂。

为了解决间接方式的缺点，文献资料2[连续反应—精馏法制备环戊二烯(CPD) 王亚红，曲小妹，祝波，韩庆国. 吉林化工学院学报，第20卷第4期，2003年12月]介绍了一种液相间接加热解聚法。该方法为间接加热解聚法。该方法使用一个反应精馏装置用于热解聚DCPD。具体操作过程为，将导热油加入到热分解器和再沸器至满，然后升温到260～300℃，再将DCPD和导热油的混合物以一定速率连续地加到热分解器中，CPD气化，解聚成CPD后进入精馏柱，塔顶馏出较高纯度的CPD，少量DCPD及副产物于塔底再沸器加热后再次精馏.釜液可循环使用，未反应的DCPD和新的DCPD一起作为热分解的原料，再进入反应-精馏装置。

该方法进料为导热油直接加热，釜底再沸器为导热油，加热温度为260～300℃。该方法的优点是进料改进较好，能够减小加热体与物料之间的温度差。但其仍然存在的不足之处在于：釜底再沸器但仍然为间接加热，改进不大，原来传统的加热方式所存在的容易结焦的问题依然存在，产品收率也较低。另外，导热油因沸点较高，在塔体内（提馏段及精馏段）的汽-液传质、传热方面几乎无促进作用，尤其是对蒸馏塔的精馏段。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明供了一种由双环戊二烯生产环戊二烯的方法。本发明通过对双环戊二烯直接加热进行热解聚，该方法的加热体与被加热物料温差可控，并且温差小；加热温度更均匀，且无热点产生；解决了因加热不均而产生结焦的问题。

本发明的由双环戊二烯生产环戊二烯的方法包括以下内容：

（1）双环戊二烯与循环的馏分油轻组分连续进入加热器内，经过加热并发生部分分解后，直接进料至精馏塔的进料段；

（2）而包括已分解产物、气化的双环戊二烯和汽化的馏分油轻组分（与来自提馏段的分解产物环戊二烯）的物料向上流动，进行传质和传热；已分解的产物环戊二烯从精馏塔顶抽出，经过冷却后，一部分作为产品送出装置，另一部分作为回流循环回精馏塔的上部；而馏分油轻组分从蒸馏塔的上部侧线采出，循环回加热器；

（3）进入精馏塔进料段的未气化的双环戊二烯自上往下流动，与从塔釜中蒸发上来的馏分油重组分气相混合、直接接触，被加热并分解为环戊二烯。

本发明的方法，还可以包括步骤（4），塔釜内的馏分油液相组分的一部分被抽出，经过再沸器加热后，循环回塔釜。

本发明方法中，进入提馏段的进料中，少量仍然未分解的双环戊二烯进入到塔釜内和/或再沸器内，被进一步加热至分解。

本发明方法中，所述的馏分油在蒸馏装置开工之前即先加入加热器内，在塔内建立气液平衡后，即在塔内形成馏分油轻组分和馏分油重组分两股物料。其中所述馏分油的初馏点在100℃以上，优选为125～150℃；而终馏点在160℃以上，优选终馏点比双环戊二烯的沸点（170℃）高5～100℃，更优选终馏点比双环戊二烯的沸点高30～100℃。所述馏分油轻组分和馏分油重组分的分割温度即进料段的操作温度（或者加热器的加热温度），即一般为90℃～180℃，优选为110℃～135℃。

所述的馏分油中烯烃的含量≯质量1.0%；硫含量一般≯3.0mg.g^-1。适宜的馏分油可以选择加氢精制石脑油、加氢裂化石脑油、精制煤油或加氢裂化煤油。

本发明方法中，步骤（1）中，加热器的加热温度一般为90℃～180℃，优选为110℃～135℃；塔釜温度一般为175～240℃，优选为180～200℃。

本发明方法中，塔顶温度为40℃～46℃，优选为41℃～44℃；回流比（体积）为3：1～7：1，优选为4：1～5：1；塔顶回流温度为100℃～140℃，优选为120℃～135℃。精馏塔的操作压力一般为-0.08MPa～0.5MPa（表压），优选为常压。连续精馏塔的进料量等参数为本领域技术人员熟知的，或者可以通过计算进行确定。

在对连续蒸馏法由双环戊二烯生产环戊二烯的工艺进行细致的研究时，本申请的发明人得到了以下认识和启示：

（1）目前比较有代表性的环戊二烯的生产方法中，在塔釜内使用导热油加热双环戊二烯（加热温度为260～300℃）；由于导热油为单一组分（不准确，很窄的馏分油组分）物质，其沸点与被加热物料（双环戊二烯）分解温度点的温差较大，因此此种热方式仍然存在容易结焦的问题，且产品收率不高。同时，由于导热油沸点与需要从塔顶蒸馏出的物料环戊二烯的沸点相差较大，因此导热油在蒸馏塔内几乎不能汽化，在塔体内（提馏段及精馏段）的汽-液传质、传热方面几乎无促进作用，尤其是对蒸馏塔的精馏段没有促进作用。

（2）采用连续精馏法由双环戊二烯解聚制备环戊二烯的关键是加热问题；而使双环戊二烯受热均匀是解决问题的方法。而如果能够缩小加热体与被加热物料的温度差，使得加热变得均匀，则可以避免出现结焦的问题。

（3）环戊二烯的沸点为42.5℃，回流温度为120～135℃，收集塔顶产品环戊二烯的温度为41～44℃。双环戊二烯的沸点为170℃，其较好的分解温度为175～180℃。

（4）从改善加热效果的角度出发，可以选择一种合适的加热介质——例如具有适宜馏程的馏分油。它的初馏点要大于等于精馏塔的回流温度，即初馏点≥125℃；它的终馏点略高于双环戊二烯的分解温度点，但又不要高太多，即终馏点≥180℃。

基于以上的认识和启示，发明人提出了本发明上述的技术方案。具体来说，本发明的技术方案可以包括以下技术内容：

连续精馏塔的进料及加热方式：精馏塔采用连续进料方式；进料加热器是由外部热源（电或蒸汽）加热。加热器内先加入馏分油，在正常进料时，双环戊二烯连续向加热器内滴加，馏分油（循环的馏分油轻组分）也是连续向加热器内加入。双环戊二烯在进料加热器内与馏分油直接接触、混合，被加热并部分分解为环戊二烯。因为是馏分油直接加热原料双环戊二烯，所以传质、传热效果好。同时，馏分油的沸程是一个范围，所以本发明中对进料的加热更加均匀，没有明显的局部过热和热点的问题。

连续精馏塔顶采出方式：塔顶用回流的量及回流物料的温度来控制塔顶温度；收集塔顶产品环戊二烯的温度为41～44℃，回流温度为120～135℃。由于馏分油的初馏点要比回流温度略高一些，所以能够保证馏分油中的轻组分不会从塔顶蒸出来。

馏分油在精馏段的作用：由于馏分油的初馏点比回流温度略高且相距较近，所以，馏分油中较轻的组分（连续组成的组分）在精馏塔的精馏段是以气相存在，这样就可以为环戊二烯的精馏，提供沿精馏段的高度方向上呈梯度分布的连续的传质、传热的推动力和良好的温度分布。

馏分油在提馏段的作用：由于馏分油的终馏点只是略高于双环戊二烯的分解温度（约180℃），所以馏分油中沸点中等的馏分（连续组成的组分）在精馏塔的提馏段也是以汽相存在，并且沿塔提馏段的高度呈梯度分布，所以在进料加热器中未气化的双环戊二烯，从进料口进入到塔内，并经提馏段向下流动到塔釜的过程中，是被逐渐加热并逐渐分解的过程。因为这个过程是馏分油直接加热双环戊二烯，所以传热效果好。同时也因为馏分油沸程是一个范围，能够沿塔提馏段的高度，提供呈梯度分布的连续的传质、传热推动力和良好的温度分布，所以加热均匀，也没有局部过热和热点的问题。

连续精馏塔的塔釜加热方式：精馏塔的再沸器是由外部热源（电或蒸汽）加热。精馏塔塔釜内先加入馏分油，由进料所带入的微量双环戊二烯在塔釜内与馏分油直接接触、混合，被加热并逐渐分解为环戊二烯。因为馏分油直接加热双环戊二烯，所以同样是传质、传热效果好。同样因为馏分油沸程是一个范围，并且馏分油终沸点略高于双环戊二烯的分解温度（180℃），所以加热均匀，也没有局部过热和热点的问题。

本发明的方法，在正常生产时，塔釜内物料并不是连续采出。因为原料中会有少量不可分解的重组分，长期操作时可能会积累于塔釜中，因此需要定期对此塔釜物料进行间歇采出。所述塔釜物料每次的采出量为本领域技术人员熟悉的常识。

本发明方法中，蒸馏塔塔顶回流罐及产品罐均应采用氮气保护；在产品罐中还可以加入阻聚剂以降低环戊二烯再次聚合。

本发明方法中，精馏塔上段的精馏段和下段的提馏段可以设置蒸馏塔板，或者采用填料。上段精馏段一般设置8～30块理论塔板，下段提馏段一般设置5～30块理论蒸馏塔板，所述的蒸馏塔板或填料的设置为本领域技术人员熟知的技术内容。

与现有技术相比较，本发明的方法具有以下有益效果：

1、加热媒介体为具有适宜馏程和连续组成的馏分油组分，它与被加热物料直接进行接触、混合、传质和传热。

2、加热媒介体是一个馏分油，它的馏程是一个范围，因此加热过程是逐渐加热；加热均匀，无局部过热、无热点产生。

3、馏分油的馏程固定，馏分油的最高沸点确定（比如180℃），与被加热物料DCPD的分解温度点的温差可控，温差小；因此本发明方法解决了因加热不均而产生结焦的问题。

4、加热媒介体馏分油的馏程是一个范围，在蒸馏塔内的加热过程会有部分汽化，因此在蒸馏塔中对于塔顶蒸出物（环戊二烯）的蒸馏过程，有着连续传质、传热的推动力；能提高蒸馏效率。

5、本发明方法不会增加现有生产装置的能耗。

6、因为加热过程不产生结焦或很少能产生结焦，可以实现较高的目的产物的收率。

附图说明

图1为连续精馏的双环戊二烯解聚制备环戊二烯的工艺流程示意图。

其中：1-加料口，2-加热器，3-进料加热器的外部热源，4-塔顶侧采出回流线，5-塔进料线，6-塔顶冷凝器，7-回流罐，8-回流线，9-环戊二烯采出线，10-氮气保护线，11-产品罐，12-塔釜再沸器蒸汽加热线；13-再沸器，14-塔釜，15-提馏段，16-精馏段，17-进料段。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明的方法做更详细的描述。

如图1所示，本发明方法的工艺流程包括：

（1）预先加入馏分油

在开工时，首先在进料加热器1及塔釜14中先加入一定量的馏分油。

（2）加热升温

将进料加热器及塔釜中的馏分油分别加热到90℃～170℃和175～240℃。

（3）双环戊二烯进料

向进料加热器中连续滴加双环戊二烯。

（4）在塔内建立汽液平衡及塔顶回流。

具体操作包括以下内容：原料双环戊二烯经加料口1连续滴入进料加热器2内（由进料加热器2由外部热源3进行加热），与塔顶侧采出回流线4循环回来的馏分油轻组分混合、直接接触，并被加热；一部分分解为环戊二烯和部分未分解的双环戊二烯一同经塔进料线5进入到精馏塔内的进料段17内，还有部分汽化的馏分油轻组分同时也随之一同进入到精馏塔内。

在进料段17内，从加热器2中进入到塔内的部分未分解的双环戊二烯，从上至下，经过提馏段流入到塔釜14的过程中与从塔釜中蒸发上来的馏分油组分（中等沸点程）混合、直接接触，被加热并逐步分解为环戊二烯，而向上流动；仍有少量未分解的双环戊二烯则进入到塔釜内，则在塔釜和/或再沸器内被进一步直接加热并发生分解。

从进料加热器2中进入精馏塔内的环戊二烯及提馏段、塔釜蒸出的环戊二烯一同向上，从精馏塔塔顶蒸出；塔顶气体产物经过塔顶冷凝器6冷凝后分为两路，一路进入回流罐7，并在回流比为3：1～7：1的条件下经过回流管线8回流至精馏塔塔顶；另一路经过环戊二烯采出线9进入产品罐11，产品罐11与氮气管线10相通。在塔顶所收集到的41℃～44℃馏分就是环戊二烯产品。

从进料加热器2中进入塔内的馏分油较轻的组分及少量由塔釜蒸出的具有中等沸点的馏分油组分从塔顶侧采出回流线4采出（侧采开口点选择在精馏段温度点为150℃～140℃），此股物料被循环送到进料加热器2中，与新鲜双环戊二烯原料混合，并加热新鲜原料；加新原料不足的热量则由进料加热器的外部热源3补充。

塔釜中的液体（主要为馏分油中沸点较高的重组分）进入再沸器13，经塔釜再沸器蒸汽加热线12加热后，循环回塔釜14。

在原料加热器内，由于双环戊二烯是与馏分油直接接触、混合并被加热，所以传质、传热效果好，加热均匀，没有局部过热和热点的问题。

下面通过具体实施例对本发明的方法做更进一步的描述。

本发明在比较例和实施例中所用的原料规格见表1。比较例加热所用的导热油的物性见表2。实施例加热所用的馏分油的物性见表3。比较例及实施例的精馏塔操作条件见表4。

表1 双环戊二烯原料规格

表2长城L-QB300导热油技术规格

注：1、长城L-QB300导热油选用精制的窄馏分矿物基础油，加入清净，分散、抗高氧化等多种添加剂精制而成。2、长城L-QB300导热油适用于最高温度不超过300℃的强制或非强制循环的闭式传热系统。3、技术规格，产品符合以下规格：SH / T0677-19994、应用范围，长城L-QB300导热油适用于强制或非强制循环的闭式传热系统，可用于加热、干燥等过程，如木材加工、纺织染整、食品加工、化工等行业。

表3 馏分油的物性。

比较例1

实验所用的精馏塔规格为：塔柱为Ф内32mm，柱长1500mm，塔釜容积为1000mL，整个塔体为不锈钢材质。在精馏塔的塔柱内装入分离填料及加氢催化剂。具体是：（1）取Φ3mm不锈钢丝网Φ环分离填料，装在精馏塔的塔柱的上半段；（2）取Φ3mm不锈钢丝网Φ环分离填料，装在精馏塔的塔柱的下段。实验所用的原料规格见表1。比较例加热所用的导热油的物性见表2。具体操作过程如上述内容所述。

在精馏塔操作稳定后，取样分析产品纯度，塔的具体操作条件及产品分析结果见表4。

实施例1

实验所用的精馏塔、操作方法及原料与比较例1相同。不同是在进料加热器2及塔釜14中预先加入一定量的精制石脑油-1，其主要物性见表3。塔的具体操作条件及产品分析结果见表4。

由表4 中比较例1与实施例1的数据相比较可知，由于采用精制石脑油-1作为加热载体，使得产品纯度从98.31%提高到了99.41%；产品收率的增幅更明显，从85.4%提高到了92.4%。说明采用精制石脑油-1作为加热载体，其加热更加均匀，没有局部过热和热点的问题。

另外，采用精制石脑油-1作为加热载体，也可以缩短物料在塔内的停留时间，从比较例1的3.0h，降到了实施例1的2.0h。这也说明采用精制石脑油-1作为加热载体，在精馏塔内的传质、传热效果良好。

实施例2

实验所用的精馏塔、操作方法及原料与比较例1相同。不同是在进料加热器2及塔釜14中先加入一定量的精制石脑油-2，其主要物性见表3。塔的具体操作条件及产品分析结果见表4。

由表4 中比较例1与实施例2的数据相比较可知，由于采用精制石脑油-2作为加热载体，使得产品纯度从98.31%提高到了99.32%；产品收率提高更明显，从85.4%提高到了91.4%。说明采用精制石脑油-2作为加热载体，其加热均匀，没有局部过热和热点的问题。

另外，精制石脑油-2作为加热载体，也可以缩短物料在塔内的停留时间，从比较例1的3.0h，降到了实施例2的2.0h。这也说明采用精制石脑油-2作为加热载体，在塔内的传质、传热效果好。

表4精馏塔操作及产品分析结果

由表4 中的数据可知，比较例1的实验结果，其产品纯度达98.31%；收率为85.4%。

Claims (17)

1.一种连续精馏由双环戊二烯解聚制备环戊二烯的方法，包括以下内容：

（1）双环戊二烯与循环的馏分油轻组分连续进入加热器内，经过加热并发生部分分解后，直接进料至精馏塔的进料段；

（2）而包括已分解产物、气化的双环戊二烯和汽化的馏分油轻组分的物料向上流动，进行传质和传热；已分解的产物环戊二烯从精馏塔顶抽出，经过冷却后，一部分作为产品送出装置，另一部分作为回流循环回精馏塔的上部；馏分油轻组分从蒸馏塔的上部侧线采出，循环回加热器；

（3）进入精馏塔进料段的未气化的双环戊二烯自上往下流动，与从塔釜中蒸发上来的馏分油重组分气相混合、直接接触，被加热并分解为环戊二烯。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤（4），塔釜内的馏分油重组分的一部分进入再沸器加热后，循环回塔釜。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的馏分油的初馏点在100℃以上，终馏点在160℃以上。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的馏分油的终馏点比双环戊二烯的分解温度高5～100℃。

5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的馏分油的初馏点为125～150℃。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的馏分油的终馏点比双环戊二烯的分解温度高30～100℃。

7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的馏分油中烯烃的含量≯1.0 v%，硫含量≯3.0mg.g^-1。

8.按照权利要求2-7任一所述的方法，其特征在于，所述的馏分油选自加氢精制石脑油、加氢裂化石脑油、精制煤油或加氢裂化煤油中一种或几种。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热器的加热温度为90℃～180℃，塔釜温度为175～240℃。

10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述加热器的加热温度为110℃～135℃，塔釜温度为180～200℃。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，精馏塔的塔顶温度为40℃～46℃，回流体积比为3：1～7：1，塔顶回流温度为100℃～140℃。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，精馏塔的塔顶温度为41℃～44℃，回流体积比为4：1～5：1，塔顶回流温度为120℃～135℃。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，精馏塔的操作压力为表压-0.08MPa～0.5MPa。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的精馏段和提馏段内设置蒸馏塔板，或者采用填料。

15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，所述的精馏段设置8～30块理论塔板，所述的提馏段设置5～30块理论蒸馏塔板。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，定期对塔釜物料进行间歇采出。

17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，蒸馏塔塔顶回流罐及产品罐均采用氮气保护；在产品罐中加入阻聚剂以降低环戊二烯再次聚合。