CN104310464B - 一种低价氯化钛浆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低价氯化钛浆料的制备方法，属于四氯化钛精制领域。本发明所要解决的技术问题是提供一种制备低价氯化钛浆料的方法。该方法包括以下步骤：a、在四氯化钛中加入铝粉，搅拌得到悬浮液，控制悬浮液中铝粉的质量浓度为12～17％；b、通入氯气至反应器内温度达到120℃时停止通入氯气，继续搅拌即可得合格的低价氯化钛浆料；步骤a和b均在惰性气体保护下进行。该方法制备的低价氯化钛浆料活性高、除钒效果好且工艺安全可靠。本发明相比传统的低价氯化钛制备方法设备简单、容易操控、产品质量稳定、能耗低。

Description

一种低价氯化钛浆料及其制备方法
技术领域
本发明属于四氯化钛精制领域，具体涉及一种低价氯化钛浆料及其制备方法，该低价氯化钛浆料可用于粗四氯化钛的除钒。
背景技术
富钛料(包括高钛渣、人造金红石、天然金红石)氯化生产的粗TiCl4中含有铁、铝、硅、钒等元素的氯化物杂质成分，这些杂质会严重影响下一步还原、蒸馏制备的海锦钛产品质量。因此，必须对粗TiCl4进行精制提纯，为海锦钛的生产提供合格原料。粗TiCl4精制的原理是：通过蒸馏的方法除去高沸点杂质，通过精馏的方法除去低沸点杂质，精制的关键技术是除钒，钒在粗四氯化钛中主要以VOCl3和VCl4两种形式存在，因其沸点与TiCl4相近，相对挥发度接近1，若采用精馏方法除去很困难，也不经济，宜用化学法。
目前，国内实现工业化生产的粗四氯化钛除钒工艺有铜丝除钒、H2S除钒和有机物除钒。
在生产海绵钛初期，我国就采用过铜粉除钒法，这种方法同铝粉除钒的方法一样，属于间歇操作。对于铜粉除钒法来说耗量大，从失效的铜粉中回收TiCl4困难，从经济成本、技术等方面考虑都不是很理想。所以一直在对其进行改进，研究出了铜屑或铜丝气相除钒法，并得到应用。采用铜除钒对产品不会产生污染，除钒同时还可除去有机物等杂质。但失效铜丝的再生洗涤的操作麻烦，劳动强度大，劳动条件差，并产生含铜废水污染，也不便于从中回收钒，除钒成本高，所以，铜丝除钒法仅适合于处理含钒量低的原料和小规模生产海绵钛厂。
使用H2S除钒成本低，除钒效果较好，但是H2S一种具有恶臭味的剧毒和易爆气体，并与TiCl4反应生成钛硫氯化合物沉淀，引起管道和塔板的堵塞，并降低TiCl4的回收率。
有机物除钒操作便捷，除钒效果也较好，但除钒残渣易在容器壁上结疤，难以清除，管道容易堵塞，必须要使用氮气等来吹通管路，精四氯化钛中C含量超标会影响海绵钛产品的质量。
铝粉除钒有利于提高钛的回收率，除钒残渣易从TiCl4中分离出来，并可以从中回收钒，在除钒工艺中性价比较高。铝粉除钒的实质是低价钛(即3TiCl3.AlCl3络合物)除钒，即先用铝粉与四氯化钛反应制备3TiCl3.AlCl3低价钛料浆，用3TiCl3.AlCl3作为还原剂将VOCl3和VCl4还原成固态的VOCl2和VCl3沉降下来，再用蒸馏方法将其与四氯化钛分离。因此，铝粉除钒技术的关键工序是如何制备稳定的、高质量、高活性的低价钛料浆，低价钛的活性主要取决于一个三氯化铝分子结合的三氯化钛分子个数，活性最高的低价钛络合物为3TiCl3.3AlCl3。目前工业上普遍采用外加AlCl3催化剂、加热升温120℃以上后进行反应制备3TiCl3.AlCl3络合物料浆的方法，此方法对AlCl3质量要求较高，反应前期需要加热反应难以控制，低价钛浆料质量不稳定，除钒效果差，生产过程中已发生爆炸等。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种低价氯化钛浆料的制备方法。该方法包括以下步骤：
a、在四氯化钛中加入铝粉，搅拌得到悬浮液，控制悬浮液中铝粉的质量浓度为12～17％；
b、通入氯气至反应器内温度达到120℃时停止通入氯气，继续搅拌即可得低价氯化钛浆料；步骤a和b均在惰性气体保护下进行。
进一步的，上述方法中，所述的惰性气体为氮气或氩气中的任意一种。
具体的，上述方法步骤b中，控制氯气流量8～10m3/h。
具体的，上述方法步骤b中，控制氯气压力90～150kPa。
具体的，上述方法步骤b中，所述继续搅拌时间为20～30min。
优选的，上述方法步骤b中，通入氯气的同时打开循环水对反应器进行冷却。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述制备方法制备得到的低价氯化钛浆料。
本发明方法无需热源加热、设备简单、容易操控、产品重现性好、能耗低，易于推广应用；并且，本发明方法制备的低价氯化钛均匀性好，活性高，理化性能出色。
具体实施方式
一种低价氯化钛浆料的制备方法，包括以下步骤：
a、首先，将四氯化钛和铝粉加入到混合罐中，搅拌得到悬浮液；由于在工业操作中，混合罐的容积较小，先将悬浮液中的铝粉浓度控制为35～50％；
b、再将悬浮液加入到低价氯化钛制备反应器中，再加入四氯化钛，调节悬浮液中的铝粉浓度为12～17％；
c、通入氯气，控制压力在90～150kPa，氯气流量8～10m3/h；
d、当反应器中的温度达到120℃时，停止通入氯气；继续搅拌20～30min，即得到合格的低价氯化钛浆料；步骤a和b均在惰性气体保护下进行，控制惰性气体压力在100～200kPa，流量3.5～4.0m3/h。
进一步的，所述的惰性气体为氮气或氩气中的任意一种。
上述方法中，所采用的混合罐带有搅拌器、水力喷射泵，将铝粉通过水力喷射泵吸入到混合罐中，再搅拌，制得悬浮液。具体操作时不止限于采用此容器，只要能够将两者混合即可。
上述方法中，所采用的低价氯化钛制备反应器包括能够实现加热或冷却功能的换热装置，为了使反应能够平稳，避免反应过快而产生爆炸，实际操作中，通入氯气同时打开换热器循环水进水阀门对反应器进行冷却。具体操作时不止限于采用此反应器，只要能够达到同样的功能即可。
上述反应结束时，制备得到的低价氯化钛浆料中三氯化钛的浓度范围为8～12％，浆料的颜色随三氯化钛浓度的升高而呈现酒红色、浅紫色、紫色。
由上述制备方法制备得到的低价氯化钛浆料。
本发明方法中铝粉与氯气相互作用，生成三氯化铝同时放出大量的热，在混合物中三氯化铝达到足够数量时，反应温度也提高到80℃，开始进行通过铝从四氯化钛到三氯化钛的还原。三氯化钛和三氯化铝一起结晶，生成不规则成分的合成物，其三氯化钛的分子数范围在1～3之间。
本发明方法中氯气在室温下就可以与铝发生反应生成AlCl3催化剂，AlCl3直接附着在铝粉颗粒表面，更好实现了Al、AlCl3及TiCl4有效接触，可以提高AlCl3催化剂有效利用率，降低三氯化钛料浆中AlCl3含量，提高低价氯化钛浆料的反应活性，降低蒸馏工序除高沸点杂质AlCl3的负荷。
实施例1
先将制备好的浓度为40％铝粉悬浮液用泵打入直径1000mm，高1000mm米的低价钛制备反应器，反应器内液位达到230mm，用精四氯化钛补充反应器内液位达到800mm，检测反应器内铝粉浓度为13％，将氮气压力及流量控制在100～200kPa，3.5～4.0m3/h，向反应器内通入氮气并开启反应器上搅拌，搅拌5min后，向反应器内通入压力120±10kPa，流量8m3/h的氯气，至反应器内温度达到120℃时，关闭氯气进气阀，停止向反应器输氯气，继续搅拌30min后，取样分析得到低价氯化钛中的三氯化钛的浓度为9.1％，三氯化铝浓度为3.1％，形成的低价钛分子式为2.5TiCl3.AlCl3，低价氯化钛浆料颜色为浅紫色，活性较好，除钒效果能达到工业生产需要。
实施例2
先将制备好的浓度为40％铝粉悬浮液用泵打入直径1000mm，高1000mm米的低价钛制备反应器，使反应器内液位达到290mm，用精四氯化钛补充反应器内液位达到800mm，检测反应器内铝粉浓度为15％，将氮气压力及流量控制在100～200kPa，3.5～4.0m3/h，向反应器内通入氮气并开启反应器上搅拌，搅拌5min后，打开氯气阀门向反应器内通入压力120±10kPa，流量9m3/h的氯气，至反应器内温度达到120℃时，关闭氯气进气阀，停止向反应器输氯气。继续搅拌25min后，取样分析得到低价氯化钛中的三氯化钛的浓度为11.3％。三氯化铝浓度为3.4％，形成的低价钛分子式为2.9TiCl3.AlCl3，接近理论最佳活性浓度，低价氯化钛浆料颜色为紫色，除钒效果能达到工业生产需要。
实施例3
先将制备好的浓度为40％铝粉悬浮液用泵打入直径1000mm，高1000mm米的低价钛制备反应器，使反应器内液位达到340mm，用精四氯化钛补充反应器内液位达到800mm，检测反应器内铝粉浓度为17％，将氮气压力及流量控制在100～200kPa，3.5～4.0m3/h，向反应器内通入氮气并开启反应器上搅拌，搅拌5min后，打开氯气阀门向反应器内通入压力120±10kPa，流量10m3/h的氯气，至反应器内温度达到120℃时，关闭氯气进气阀，停止向反应器输氯气。继续搅拌20min后，取样分析得到低价氯化钛中的三氯化钛的浓度为12％，三氯化铝浓度为3.4％，形成的低价钛分子式为2.99TiCl3.AlCl3，达到理论最佳活性浓度，低价氯化钛浆料颜色为紫色，有很好的除钒效果。

Claims (4)

1.一种低价氯化钛浆料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、在四氯化钛中加入铝粉，搅拌得到悬浮液，控制悬浮液中铝粉的质量浓度为15～17％；
b、通入氯气至反应器内温度达到120℃时停止通入氯气，继续搅拌即可得低价氯化钛浆料；步骤a和b均在惰性气体保护下进行。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气或氩气中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b中，控制氯气流量8～10m3/h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述继续搅拌时间为20～30min。
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