CN104302396A - 用于糖氢化的催化剂的再生 - Google Patents

Abstract

描述了一种用于将在生物质、糖以及多糖氢化期间已经去活化或中毒的催化剂再生的方法，在该方法中已聚结于催化剂表面的聚合物质可以借助于用在亚临界温度下的热水洗涤该催化剂来去除。该方法的一种特征原位再生这些催化剂，这允许该方法被适配用于连续吞吐量反应器系统。还描述了一种并有本发明再生方法的连续氢化方法。

Description

用于糖氢化的催化剂的再生

优先权益

本申请要求2012年5月24日提交的临时申请序列号61/651,021的优先权益。

技术领域

本发明涉及一种用于将在生物质或生物质衍生物氢化期间已经去活化或中毒的催化剂再生的方法。具体来说，本发明描述了一种可以使糖或多糖的氢化反应器和一种相关的反应器系统中的催化剂活性恢复的再生方法。

背景

近年来，对发展用于化学和燃料产品的可再生和“绿色”资源的兴趣已获得相当大的势头。在这方面，采用生物质或基于生物的材料(即，碳含量来源于再生的生物而不是非再生的来源的材料)以便产生化学和燃料产品(这些产品迄今为止主要来源于化石起源的材料，如石油或煤炭)已成为研究和发展的投资焦点。已在商业规模上从生物质产生了某些化学和燃料产品的替换品或替代品。举例来说，在液体燃料领域中，已在商品规模上从玉米和甘蔗(用于乙醇)和从不同植物油和动物脂肪产生了乙醇和生物柴油(即，脂肪酸烷基酯)。不过，即使对于这些实例，生物质利用方法也是可以改进的。

来源于生物质加工的常见原材料是碳水化合物或糖，这些碳水化合物或糖可以被化学地处理以将碳水化合物修饰成其他有用的化学物质。热处理提供了一种将复杂生物质(如森林和农业残余物)转化成液体油的方法。在一种水热液化(HTL)方法中，碳水化合物的转化是用润湿生物质在高温(例如300℃-350℃，570°F-660°F)下进行的。通过加热润湿生物质产生的蒸汽产生了高压力(例如15-20MPa，2,200-3,000psi)。典型地，该转化在大约数分钟(例如5-20分钟)内进行。

另一种这类化学处理方法是将碳水化合物氢化成多元醇，这些多元醇本身又可以进一步被加工成其他有用的材料或生物燃料。糖醇(如木糖醇、山梨糖醇以及乳糖醇)最常通过经海绵-金属催化剂(如碳催化剂上镍和钌)催化氢化相应糖醛来工业地制备。

焦化和催化剂去活化是由糖醇氢化产生的问题，因为糖醇溶液中存在残余糖和聚合度(DP)数大于3的高分子量聚合物。

在许多情况下，方法设计、成本以及操作安排大大地受存在催化剂毒物影响。氧化剂或少量去活化剂的存在可以引起氢化催化剂的或者去活化或者中毒。有时，反应产物、反应中间物或副产物充当催化去活化剂并且不允许完成原初反应。

在大规模糖氢化中，催化剂去活化通常在氢化方法的经济效率(如生命周期评估(LCA))中起着核心的作用。催化剂的去活化可以是一种复杂现象，因为催化剂上的活性位点可能经由物理吸收被庞大分子阻断，或者通过进料流中的杂质或反应物、中间物以及产物的吸收而中毒。在后者之中，由杂质(如含硫化合物)引起的催化剂中毒是催化剂去活化的关键因素。尽管，总的来说，包含在生物质中的硫的量相对较小，然而，在较大体积下并且随时间推移，即使最小量也可以累积并且不利地影响催化剂活性。一些生物质可以包含多达0.5重量％硫。这种毒化杂质与催化剂表面具有强相互作用并且可以是不可逆的。

在一种具体情形中，在醛糖的催化氢化中所遇到的问题之一是氢化催化剂的去活化和不稳定，例如归因于有害副产物(如差向异构体、水解产物以及其还原产物)的形成。醛糖酸(如乳糖酸和木糖酸)代表了在醛醣氢化成糖醇中形成的有害副产物的一个实例。在葡萄糖的氢化中，已发现葡萄糖酸典型地形成为一种副产物。还已发现，葡萄糖酸具有粘附到催化剂表面由此占据氢化催化剂的活性位点并且使催化剂去活化的倾向。催化剂的去活化和不稳定性还导致在催化剂的恢复和再生方面的问题。这些问题尤其在回收的催化剂的情况下甚至是更严重的。通过过滤来恢复催化剂可能是困难的。

鉴于前述，应注意使反应混合物中催化去活化剂和毒物的存在减到最少以便延长催化剂的寿命。在这类情形下，一些人可能或者选择使用不同类型的催化剂或者寻求净化或再生该催化剂。

去活化的催化剂的再生对于许多催化方法来说是可能的并且被广泛加以实践。主要目的是去除催化剂表面上的临时毒物并且恢复游离吸附位点。总体上，再生方法可以是被归类为两种类型，即非现场和现场再生。在非现场(场外)再生中，从反应器卸载催化剂，并且在移动床带式煅烧炉或圆锥形转鼓煅烧炉中执行再生(参见罗宾逊D.W.(Robinson,D.W.)，催化剂再生，金属催化剂(Catalyst Regeneration,Metal Catalysts).柯克-奥思默化学技术百科全书(Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology)[在线]，2000年12月4日)。现场(原位)再生并不要求从反应器中移出催化剂。通常，程序是烧掉或氧化临时毒物(如绿色油状物)以便恢复催化剂活性。催化剂的再生可以例如通过将催化剂在空气中加热到超过300℃、高达约500℃的温度以焚化任何有机材料、聚合物或炭来实现。然而，使用这类技术的催化剂再生具有某些限制；一个限制是重复的再生操作可以引起催化剂活性的永久性退化。

另一种方法是使用热压缩水作为有机溶剂的替代物并且作为萃取多种有机化合物的独特和/或绿色化学过程的介质，已在近十年增长。(亚当G.卡尔(Adam G.Carr)等人，亚临界水作为溶剂和其用于加工疏水性有机化合物的综述(A Review of Subcritical Water as a Solvent and ItsUtilization for Processing of Hydrophobic Organic Compounds)，化学工程杂志(CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL)，第172卷(2011)，第1-17页，该文献的内容通过引用结合在此。此外，参见例如M.长田(M.Osada)等人，能量和燃料(ENERGY&FUELS)2008,22,845-849，内容通过引用结合在此，关于再生通过硫中毒的催化剂。)特别令人感兴趣的是在接近临界点(T_c＝374℃，P_c＝221巴(约3205.33psi)，并且ρ_c＝0.314g/ml)的水中的方法。尽管一些人已探索了将亚临界水用作溶剂和它用于疏水性有机化合物的效用，但不同类别的反应材料和催化基底会带来它们自身相关的并且可区别的问题。临界热压缩水的溶剂特征的逆转还引起通常在室温水中可溶的盐的沉淀。大多数无机盐在超临界水中变得微溶。这是离子物质在超临界水中独特分离的基础。所沉淀的盐可以充当超临界水中的反应的异质催化剂。

鉴于当前再生技术的不同问题和局限，一种再生糖氢化中所用催化剂的更好的方法将受到欢迎。

发明概述

本发明部分地描述了一种减少来自糖或糖醇氢化的催化焦化或污染的方法。该方法包括：在一种骨架催化剂或海绵-金属催化剂的催化活性降低到一个预定水平时，将一种去离子水性冲洗液在一个亚临界温度下施加到该催化剂中。

可替代地，本发明描述了一种将氢化催化剂活性原位再生以便水热加工糖或多糖的方法。具体来说，该方法涉及：a)提供一种包含一种催化剂的连续进料氢化反应器，所述反应器被配置成具有一个第一和一个第二容器，每一容器分别具有一种第一催化剂和一种第二催化剂，这些催化剂是或者相同或者不同的材料；并且b)用在约130℃与250℃之间的亚临界去离子水冲洗每一对应的容器和催化剂持续一段延长的时间。

取决于催化剂材料，该方法进一步涉及：在一种第一催化剂的催化活性降低到一个预定水平时将包含浓度≤7体积％的H₂O₂的一种亚临界去离子水溶液引入到所述反应器的所述第一容器中的所述第一催化剂中持续高达18小时的时间；在一种第二催化剂的催化活性降低到一个预定水平时将一种盐水溶液引入到所述反应器的所述第二容器中的所述第二催化剂中持续高达16小时的时间；分别从所述反应器的所述第一和所述第二容器中去除所述H₂O₂水溶液和所述盐水溶液；并且用在约130℃与225℃之间的亚临界去离子水冲洗每一容器和对应的催化剂持续至少4小时的时间。

针对最多盐水溶液的每单次施加，或更典型地施加到第二容器中的第二催化剂中的盐水溶液的每二或三到八次(2-8)施加，或如催化性能需求可能指示，将H₂O₂水溶液施加到第一容器中的催化剂中一次(1)。

在另一个方面中，本发明还涉及一种连续氢化方法，该方法涉及一种具有一个引入端口和一个引出端口的氢化反应器系统，这些端口中的每一者分别串联连接于一个入站通道和一个出站通道。将一种碳水化合物或糖溶液原料和氢气引入到一种其中具有一种催化剂的反应器中。使所述原料在压力下反应；去除所得水性反应产物混合物；并且在所述催化剂的催化活性降低到一个预定水平时将一种亚临界去离子水冲洗液周期性地引入到所述第一反应器中。反应器和催化剂用在一个介于约130℃或135℃与220℃或250℃之间的温度下的亚临界去离子水冲洗持续介于约4与24小时之间的时间。该反应器系统被配置为具有一个第一反应器区段和第二反应器区段，每一区段涉及一个不同种类的催化剂材料，使得一个第一部分反应涉及一种第一催化剂材料并且一个第二部分反应涉及一种第二催化剂材料。第一和第二反应器区段被安排成相对于彼此串联。

可替代地，第一和第二反应器中的每一者具有一个第一反应器腔室和至少一个并联的第二反应器腔室。该第一反应器腔室与该并联的第二反应器腔室交替使用，使得一个反应器腔室在一个给定时间下是用该亚临界去离子水冲洗液可洗的而不中断所述氢化方法。另外，可以在所述第一催化剂的催化活性降低到一个预定水平时将一种包含浓度≤6体积％或7体积％的H₂O₂的去离子水溶液引入到所述第一反应器中的所述第一催化剂中持续高达约18-20小时的时间。可替代地，可以经约6-22小时的时间用在介于约60℃与约105℃之间的温度下的1％到10％浓度盐水溶液冲洗。

两个洗涤循环是彼此分开并且相异的，因此它们可以彼此独立地执行。也就是说，第一洗涤未必影响第二反应器腔室中的催化剂再生。

本发明方法的另外的特征和优点将披露于以下详细说明中。应理解，先前概述和以下详细说明和实例都仅代表本发明，并且打算提供综述以便理解如所主张的本发明。

图式简要说明

图1是展示骨架催化剂或海绵-金属催化剂(如雷尼镍)固定床反应器中硫浓度随时间增加的图式，该图式示出了会引起催化剂中毒和去活化的成问题的情况。

图2是展示根据本发明方法的一个实施例的用于水热液化生物质并氢化/水解糖并且接着原位再生催化剂的方法的示意性图示的流程图。

图3是根据本发明的一个实施例的氢化/水解系统的一个实施例的示意性图示，在该实施例中并联组的反应器串联使用。

图4是展示在根据本发明的再生洗涤之后减少海绵-金属(例如雷尼镍)催化剂上硫浓度累积的效率的图式。

图5是展示在根据本发明的再生洗涤之后海绵-金属(例如雷尼镍)催化剂在转化糖时的相对效率的图式。

图6是展示在根据本发明的再生洗涤之后在海绵-金属(例如雷尼镍)催化剂下糖转化的相对效率的图式。

图7是在根据本发明的一个重复的再生处理之后经延长的运行氢化反应的时间最终产物中残留的糖浓度(ppm)减少的图式。

发明详细说明

第I部分-术语的定义

在详细描述本发明之前，仍然在此定义某些含义总体上为本领域普通技术人员所理解的术语以更好地区分可能适用于本发明的不同实施例的含义中的细微差别。应理解，在此提供的定义打算非限制性地涵盖本领域中理解的普通含义，除非该含义将与在此提供的定义不相容，在此情况下以所提供的定义为准。本发明不必限于特定组合物、材料、设计或设备，因此可能会改变。除非上下文另外明确指示，否则如本说明书和所附权利要求书所使用的单数形式“一(a)”、“一(an)”以及“该(the)”包括多个指示物。

如说明书和权利要求书中所使用的术语“碳水化合物”包括单糖和多糖。这一术语包括纯化合物(如葡萄糖和蔗糖)和混合物(如玉米淀粉水解产物，它是包含葡萄糖(右旋糖)和其寡聚物的玉米淀粉的水解产物)两者。

如说明书和权利要求书中所使用的术语“多糖”包括了那些包含一个以上单糖单元的糖。这一术语涵盖了二糖和通常被称为寡糖的包含少量单糖单元的其他糖。

如在此所用的术语“催化剂中毒”是指反应产物物质或杂质(例如硫化氢、半胱氨酸、甲硫氨酸)不可逆地吸附在催化剂的活性表面上或与催化剂的活性表面反应。

如在此所用的术语“转化”是指在应用于单糖时的氢化和在应用于多糖时的氢化和水解的组合。

如在此所用的术语“结垢”是指在催化剂表面上形成会阻断催化剂活性位点的焦炭。糖醇或聚合物质可以经历脱水或者蛋白质经历变性以形成会阻隔催化剂表面的聚合物。

如在此所用的术语“亚临界水”是指在环境压力(>100℃，在0.1MPa下)下高于沸点并且低于临界点(≥374℃，在≥22.1MPa下)的水的中间状态。举例来说，已报导了温度和压力窗，如在0.4<p<22MPa下150<T<370℃，在10≤p≤18MPa下300≤T≤350℃以及在p>p_临界下250℃≤T≤450℃。有时其他术语，如“热压缩水”(HCW)已总体上用于指在高于150℃的温度和不同压力下的水，或“高温水”(HTW)被广泛地定义为高于200℃的液体水。该术语用于将在临界点以下但在沸点以上执行的方法与在超临界水中的反应区分开来。亚临界水具有根据应用要求范围小于临界点的受控制的温度和压力。亚临界水可以在有机化学研究和商业应用中用作廉价、无毒、非可燃的纯净溶剂。

第II部分-说明

通过压力氢化/氢解进行的糖转化(如右旋糖、戊糖或葡萄糖转化成山梨糖醇以及木糖转化成木糖醇)已使用海绵-金属催化剂。时常出现的一个问题是催化剂的中毒以及随之而来的催化功能随时间推移的降低。氢化催化剂的寿命典型地持续平均在约70与95小时之间(通常为约80-85小时)，随后经历活性功能性的明显损耗。这种中毒通常由寡聚物和含硫化合物的聚结到催化剂表面上(这会减少活性表面积)引起。

举例来说，如在图1中，来自原料的有机或生物来源的硫的浓度随着时间增加。硫被吸收在催化剂表面上直到吸收能力达到最大。在使用约700-800小时之后，聚结到固定床反应器中的海绵-金属(例如雷尼镍)催化剂上的硫的量急剧增加。典型的新鲜雷尼镍催化剂具有平均每克约42m²的活性表面积。在反应之后，催化剂的活性表面积平均减少到每克约21m²，这几乎是50％的减少。化学吸收分析展示出去活化机制似乎涉及聚合物质覆盖催化表面以及含硫化合物与镍结合。随着更多的硫和寡聚物聚结在催化剂表面上，催化剂还原糖的总体能力降低并且残余糖的量增加。

鉴于一些再生技术的困难和问题，本发明的一个属性是提供一种催化剂再生方法，该方法可以使催化剂活性恢复，并且由此增加在再生的催化剂上糖氢化转化的效率。不同于当在石化工业中加工烃时可能遇到的与含硫化合物有关的问题，生物学来源的糖和其他碳水化合物或油的氢化和氢解已呈现出新的并且独特的挑战。这类反应在低于250℃、典型地低于约230℃的温度下执行，该温度远小于并超出石化精炼中使用的操作温度范围。

本发明呈现了这些问题的一种解决方案。部分地，本发明是针对用去离子亚临界水作为溶剂将催化剂表面上的硫以及有机化合物的聚结和累积去除或减到最少。本发明提供了一种使得连续生产加工中的工业使用者能够在反应器仍然是“在线”的同时原位再生催化剂基底的活性的解决方案。

A.

根据本发明的一个方面，将氢化催化剂活性原位再生的方法涉及：a)提供一种包含一种催化剂的连续进料氢化反应器，所述反应器被配置成具有一个第一和一个第二容器，每一容器包含一种催化剂；并且b)用在约130℃与250℃之间的亚临界去离子水冲洗每一容器和催化剂持续一段延长的时间(例如约3-4小时)。

在低于约120℃或125℃的温度下的亚临界水不呈现足够有效的催化剂表面净化能力。温度在约125℃与130℃之间的水与在更低温度下的水相比展示出相对更好的净化结果，但仍然不足以令人满意。因此，亚临界去离子水应在介于约130℃或135℃到约220℃或250℃之间的范围内的温度下，包括其中间范围的任何差异或组合。典型地，水在介于约140℃或145℃到约215℃或218℃之间、或介于约到约148℃或152℃到约207℃或213℃之间的温度下使用。所希望的水温度可能介于约150℃或153℃到约210℃或212℃之间的范围内；介于约154℃、155℃或160℃到约202℃、207℃或208℃之间的范围内；介于约157℃、165℃、168℃或172℃到约190℃、197℃、200℃或205℃之间的范围内。尽管被设计成用于解决也在石化反应中经历的问题，但本发明方法中用于再生催化剂活性的介于约140℃与225℃之间的工作温度范围远为更低并且与在常规催化剂再生方法中使用的那些温度截然不同。使用更低的操作温度和水在能量和可再生资源两个方面都是有成本效益的。

取决于每一容器中用作催化剂的性质或材料，该方法可以进一步包括引入过氧化氢溶液以洗涤催化剂表面和反应器内部持续介于6与18小时之间的时间。这种过氧化氢溶液可以或者在环境室温下或者在升高的亚临界温度下施加。过氧化氢溶液可以是包含浓度在约0.01体积％与约小于或等于≤7体积％之间、典型地在约4体积％到约5体积％或约6体积％之间的H₂O₂的去离子水溶液。根据一个实施例，可以在第一催化剂的催化活性降低到一个预定水平(例如≤40％或50％原始活性)时，将包含H₂O₂的水溶液施加到反应器的第一容器中的第一催化剂中持续高达18小时的时间。

另外，在将糖溶液原料反应并去除之后并且在引入亚临界去离子水冲洗液之前，可以将盐水溶液周期性地引入到反应器系统中的或者第一或者第二催化剂中。在一个实施例中，在第二催化剂的催化活性降低到一个预定水平时，将盐水溶液施加到反应器的第二容器中的所述第二催化剂中持续高达16小时的时间。接着分别从反应器的第一和第二容器移出H₂O₂水溶液和盐水溶液。随后，反应器和催化剂用在约140℃与250℃之间的亚临界水冲洗持续在约4与48小时之间的时间。

取决于已聚结从而使催化剂去活化的具体材料和毒物，亚临界水冲洗液可以被施加到催化剂中持续在约4或5小时到约24或48小时之间的时间或其中间任何持续时间。典型地，亚临界水的滞留时间是在约6或8小时到约25或30小时之间的时间；更典型地，在约7、10或12小时到约18、20或25小时之间。所希望的冲洗液停留时间是在约12或14小时到约16或22小时之间。

第一催化剂的金属可以是海绵-基体金属催化剂或负载型金属催化剂，如Ni，并且第二催化剂的金属可以是以下任一者：负载在基底(如碳或二氧化钛)上的Ru、Pt或Pd。正如人熟悉催化机制，用于催化剂的负载材料的形态结构可以影响催化反应的化学特征和效率。因此，可能适用于一个种类的催化剂和负载物的东西可能不容易推广适用于类似的催化剂系统。举例来说，使用碳负载的钌(Ru/C)催化剂的系统与二氧化钛负载的钌(Ru/TiO₂)催化剂相比不同地起作用。对什么可以在一个系统中起作用可能不用于另一个系统的鉴识并未传达。

过氧化氢洗液可以高达约5％浓度，在约0.5％到约5％之间的范围内。典型地，过氧化氢洗液的浓度在约1％或1.5％到约4.5％或4.8％之间；或更典型地在约2％或3％到约3.5％或4％之间。

盐溶液具有在约1％到约10％浓度之间的浓度范围。典型地，盐浓度在约1％或2％到约7％或8％之间。优选地，浓度在约3％到约5％或6％之间。盐溶液可以从多种盐物质制备，但典型地，盐或者是单价盐或者是二元盐(例如NaCl、KCl、Na₂HPO₄、K₂HPO₄、Na₂SO₄)。

根据一个实施例，将催化剂全部浸没在洗涤溶液内并使该催化剂浸泡在该洗涤溶液中，同时可以在腔室中施加轻微搅拌。搅拌可以通过或者物理运动或者气体鼓泡穿过来施加。可替代地，可以施加连续流动流的洗涤溶液以冲洗遍及催化剂表面。

在一个替代实施例中，催化剂再生方法可以如下进行：在反应器腔室排空氢化产物之后，用环境温度水冲洗腔室，并接着在介于60℃到105℃之间的温度下并经6-22小时的时间用浓盐溶液(例如NaCl或K₂HPO₄)洗涤。在其他重复中，盐溶液洗涤在介于约60℃与85℃之间的温度下进行持续约8小时到约20小时的时间。令人希望地，基底用盐溶液在约70℃下洗涤约12小时。催化剂接着在相同温度条件下用水再洗涤6到12小时。随后，经处理的催化剂用亚临界水在170℃-250℃下洗涤约6-16小时。

虽然盐溶液可以与例如或者负载的镍或者钌催化剂或者两种系统一起使用，但还可以引入另外的过氧化氢溶液洗液，它与单独镍催化剂系统一起使用。

在施加热水洗液和或者盐溶液或者过氧化氢洗液之后，取决于催化剂材料，相对于未根据本发明再生方法处理的用过的催化剂，聚合度(DP)可以降低高达约80％或85％。本发明方法引起再生的催化剂活性的更均匀分布。人们相信，当海绵镍或Ru/C催化剂例如暴露于盐溶液持续延长的时间段时，该溶液有助于杂质从蛋白质吸收中移出，并且残留的硫杂质被氧化成或者硫酸盐或者亚硫酸盐，该硫酸盐或亚硫酸盐可以接着由亚临界水洗掉。

用热水洗涤进行处理会移出可能聚结于催化剂和反应器表面的反应性有机化合物。催化剂在用亚临界去离子水冲洗液洗涤之后展现出再生的催化活性，以及与未用去离子亚临界水冲洗液洗涤的催化剂的催化活性持续时间相比至少二到三(2×-3×)倍更长的延长的催化活性持续时间。

取决于催化剂性能和其因硫中毒产生的迟钝，可以尽可行和必需时常地用亚临界热水洗涤反应器容器中的催化剂。如果催化活性的明显迟钝持续，那么可以用H₂O₂溶液或盐溶液或以过氧化氢、盐溶液和亚临界水三者的任何次序或组合原位洗涤催化剂。在这三种流体之中，最时常使用去离子亚临界热水。通常，所施加的盐溶液冲洗液的次数与使用过氧化氢溶液的次数相比将更大或更多。针对施加到第一容器中的第一催化剂和第二容器中的第二催化剂中的盐水溶液的每1到7或8次施加，可以用过氧化氢溶液洗涤第一容器催化剂在约1到3或4次施加之间。举例来说，过氧化氢溶液与海绵-镍催化剂一起使用，但不与Ru/C催化剂一起使用，该Ru/C催化剂用盐溶液洗涤。取决于对再生的需求和两种不同催化剂材料上聚结的有机物的类型，每一种洗涤的频率可以被表示为过氧化氢与盐冲洗液的比率(例如1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:4.5、1:5、1:6、1:7或1:8)。

本发明方法的一个优点是它允许催化剂在相对温和条件下借助于用亚临界水和盐溶液冲洗液洗涤的简单方法进行再生。该方法从催化剂表面去除化学吸收含硫化合物，这可以延长催化剂的活性寿命。这种特征对于水解糖和其他生物学来源的多糖的制造商来说可以引起金钱和时间两者的节约。

本发明的一个出人意料的结果是亚临界热水已在催化剂再生中证实的相对效率。通常，在环境温度下的水对于含硫化合物或有机寡聚物来说是不良溶剂，而超临界水(温度>374℃，压力>221atm)是极具腐蚀性的。热压缩水的有吸引力的特征之一是通过改变方法温度和压力实现的对其性质的可调节性。为其溶剂性质所特有，水的介电常数可以从在室温(约20℃)下的80调节到在其临界点下的5。因此，水可以在200℃-250℃下开始溶解大多数非极性有机化合物，包括大多数烃和芳香族化合物。

B.

上文总体上描述的方法可以被适配用于可以减少催化去活化的连续氢化反应器系统。因此，在另一个实施例中，本发明方法提供了连续氢化方法。该方法包括：提供一种具有一个引入端口和一个引出端口的氢化反应器系统，这些端口中的每一者分别串联连接于一个入站通道和一个出站通道；将一种碳水化合物或糖溶液原料和氢气引入到一种其中具有一种催化剂的反应器中；使所述原料在压力下反应；去除一种所得水性反应产物混合物；并且在所述催化剂的催化活性降低到一个预定水平时将一种亚临界去离子水冲洗液周期性地引入到所述第一反应器中。反应器和催化剂用在一个例如介于约135℃与220℃之间的温度下的亚临界去离子水冲洗持续介于4与24与48小时之间的时间。该反应器系统被配置为具有一个第一反应器区段和第二反应器区段，每一区段涉及一个不同种类的催化剂材料，使得一个第一部分反应涉及一种第一催化剂材料并且一个第二部分反应涉及一种第二催化剂材料。第一和第二反应器区段被安排成相对于彼此串联。第一和第二反应器中的每一者具有一个第一反应器腔室和至少一个并联的第二反应器腔室。该第一反应器腔室与所述并联的第二反应器腔室交替使用，使得一个反应器腔室在一个给定时间下是用所述亚临界去离子水冲洗液可洗的而不中断所述氢化方法。

连续氢化方法可能进一步包括：在所述第一催化剂的催化活性降低到一个预定水平时将一种包含浓度≤6体积％或7体积％的H₂O₂的去离子水溶液引入到所述第一反应器中的所述第一催化剂中持续高达18小时的时间。另外，该方法可能涉及在将所述糖溶液原料反应并去除之后并且在引入所述亚临界去离子水冲洗液之前，将盐水溶液周期性地引入到所述反应器系统中的或者第一或者所述第二催化剂中。第一部分反应从所述原料去除硫和/或硫化物，随后在第二部分反应中进行反应。

催化剂在用所述亚临界去离子水冲洗液洗涤之后展现出再生的催化活性。该催化剂与未用亚临界去离子水冲洗液洗涤的催化剂的催化活性持续时间相比展现出至少3倍更长的延长的催化活性持续时间。

热水洗涤的操作温度典型地可以在约130℃到约250℃之间的范围内。典型地，操作在介于约135℃或140℃到约220℃或225℃之间的温度下进行。更典型地，温度范围是在约145℃或147℃到约212℃或215℃之间。在具体实施例中，温度是在约150℃或152℃到约205℃或208℃之间。

图2描绘了根据本发明的一个实施例的氢化方法的示意性图示。这一流程图展示出碳水化合物或糖醇的进料原料被引入到固定床上具有一种第一催化剂(例如雷尼Ni)的反应器中，并且在约1100-1300psi(例如1200psi)的大气压下在小于或等于约140℃或150℃(例如130℃)的温度下反应从而去除硫和其他污染物。进料接着被排放到一个第二反应器腔室中，在这里，材料经一个第二种类的催化剂(例如Ru/C)经历氢化。第一和第二催化剂中的任一者或两者可以是一种海绵-金属基体催化剂。在一段时间之后，当催化剂开始去活化并且催化活性减退时，根据本发明方法的一个实施例原位再生这些催化剂。

不同于需要借助于离子交换方法去除钠盐、硫以及浸提镍的常规糖氢化方法，本发明的一个有利的特征是我们可以在本发明方法中消除离子交换步骤的必要性。根据本发明的一个方面，我们描述了一种可以使得催化剂能够借助于热水洗涤原位再生的连续氢化系统和方法。换句话说，再生并不需要从反应器移出催化剂。先前，原位再生的最常见方法是氧化或烧掉临时毒物以恢复催化活性。

如在典型的氢化方法中，糖原料被引入并且在第一组反应器腔室中的每一者中与氢气反应。然而，本发明涉及一种二阶段加工方案。第一阶段取得粗糖溶液并且在牺牲海绵-金属(例如镍)催化剂存在下反应。海绵-金属催化剂有助于或者降低原料中的硫污染物水平或者去除原料中的硫污染物。当新鲜催化剂已被用到其催化活性开始减退的程度，如从反应产物的效率和纯度可检测，使得催化剂的活性降低到一个预定水平(例如≤50％、≤60％、≤70％或≤75％初始活性)时，在这时需要再生，可以将引导到希望再生催化剂的腔室中的原料切断。

根据本发明的特征，该方法涉及一种具有一个引入端口和一个引出端口的氢化反应器系统，这些端口中的每一者分别串联连接于一个入站通道和一个出站通道，将一种碳水化合物或糖溶液原料和氢气引入到一种其中具有一种催化剂的反应器中，使该原料在压力下反应，去除一种所得水性反应产物混合物，并且在所述催化剂的催化活性降低到一个预定水平时将一种亚临界去离子水冲洗液周期性地引入到所述第一反应器中。反应器和催化剂用在一个介于约135℃与220℃之间的温度下的亚临界去离子水冲洗持续介于4与24小时之间的时间。

图3展示了根据本发明的反应器系统10的示意性图示。该系统具有并联安排的第一组反应腔室或容器12a、12b。这些反应腔室各自具有一个入口端14和一个引出或出口端15。原料来源和试剂2借助于连接数个管子或通道经由入口端14引入到每一腔室中。反应的产物、副产物和废弃物20经由出口端15从腔室移出。

第一组反应腔室可以连接于也是并联安排的第二组反应腔室或容器16a、16b。在每一组反应器中，可以有两个腔室或更多个腔室，取决于操作的大小或范围。反应器与用许多阀1调节的导管或通道互连，这些导管或通道可以引导试剂和产物流动到每一组反应腔室和从每一组反应腔室流动。换句话说，来自每一组反应器的反应产物可以经由相关组的阀和导管/管道疏导。取决于操作，来自第一组反应器12a、12b的反应产物以及其他流体可以被引导到或者第二组反应器的反应器腔室16a、16b或者其他接受器或废弃物20中。因此，第一反应器腔室与并联的第二反应器腔室交替使用，使得反应器腔室在一个给定时间下是用亚临界去离子水冲洗液可洗的而不中断其他反应器腔室中整体氢化方法。所希望的反应产物可以被收集在一个容器或其他保持容器18中。根据某些实施例，海绵-金属镍催化剂(Ni)位于第一组反应腔室12a、12b中的每一者内。同样，在某些实施例中，在第二组反应腔室16a、16b中的每一者中使用碳上钌(Ru/C)催化剂。

该反应器系统被配置成具有一个第一反应器区段和第二反应器区段，每一区段涉及一个不同种类的催化剂材料(例如海绵镍和Ru/C催化剂)，使得一个第一部分反应涉及一种第一催化剂材料并且一个第二部分反应涉及一种第二催化剂材料。如所设想，反应器组合件的第一部分反应以减少或去除来自所述原料的硫和/或硫化物，随后在一个第二部分反应中进行反应。我们相信这可以有助于减少第二反应器中的第二催化剂中毒，并且有助于将DP寡聚物的吸附减到最少。

在该组合件中，第一和第二反应器区段被安排成相对于彼此串联。第一和第二反应器中的每一者具有一个第一反应器腔室和至少一个并联的第二反应器腔室。该系统的并联配置允许获得一个离线腔室而不显著影响其他腔室中整体氢化方法的连续性质。每一区段中单独的第一和第二容器可以被安排成或者彼此串联联通或者可替代地彼此并联联通，这允许它们被连接到一个连续生产线上。

这一配置的组合是有利的。不同于需要清空和/或拆卸反应器腔室的常规工业批式加工方法，本发明能够连续“在线”再生催化剂。因此，本发明可以改进整体效率、生产量能，并且降低与糖或碳水化合物氢化成多元醇以用于不同的有用产物有关的成本。氢化催化剂在反应器中原位进行。也就是说，与常规进行的对比，并不需要从反应器腔室移出催化剂以便再生。

根据本发明，废催化剂可以或者在将废催化剂从反应器引入到固定床再生器中之后或者在反应器腔室中原位再生。也就是说，可以或者卸载反应器以便洗涤，或者优选地，可以在连续方法中洗涤反应器。根据后者，催化剂可以仍然在反应器腔室中，这避免了与移出催化剂有关的工作并且提供了在时间和成本两个方面的节约。该反应器系统被良好采纳以用于本发明方法，因为本发明方法的一个优点是可以与糖氢化反应同步地再生催化剂。再生方法可以在与氢化反应相同的温度和压力范围中操作。因此，不需要再调节反应器容器中的条件。

第III部分-实验

本章节中的实例进一步示出并描述了本发明的优点和特质。具体材料、尺寸、量以及其他参数是示例性的，并且不打算必然限制本发明的范围。糖水溶液的氢化可以在批式和连续反应器中使用负载镍和钌催化剂执行。总的来说，本发明可以应用于具有与雷尼镍的物理和化学性质相似的物理和化学性质的不同“骨架催化剂”或海绵-金属催化剂。制备方法是沉淀、浸渍、溶胶-凝胶以及模板合成，并且SiO₂、TiO₂、Al₂O₃以及碳被用作负载材料。于在此论述的具体实例中，我们提及雷尼镍催化剂和碳上钌催化剂(Ru/C)。

A.

表1是展示出用于恢复海绵-金属(即雷尼镍)固定床催化剂的催化活性的各种不同再生处理的作用的比较性概述。在比较实例中对干燥固体(DS)含量为约30％、高达约40％的糖原料进行氢化。用漂白剂洗涤约12小时展示出完全无再生作用。在70℃和无氢气下热处理约14小时再生小于10％的催化剂活性。在200℃下在约1200psi H₂下使用热水洗涤催化剂约4小时再生约80％活性。5％过氧化氢(H₂O₂)洗涤约24小时似乎具有最佳作用，恢复约90％-95％催化活性。

作为比较实例，用水和/或漂白剂在70℃下洗涤催化剂床高达24小时的再生尝试并不有效。催化剂活性相比于再生之前未展现出明显恢复或改进。

图4展示出随时间推移海绵-金属(Ni)固定床催化剂上存在的相对硫浓度(ppm)。在开始时，硫浓度在反应器中是显著的(约8,800-8,900ppm)，但镍床很快将硫浓度降低到低于约400ppm或500ppm。这一水平在使用热水溶液的每次再生处理之后得以维持。这些结果表明可以有效控制并减少硫中毒。

图5呈现用亚临界热水(170℃)再生雷尼镍固定床催化剂的作用，如依据氢化反应中转化糖原料的相对效率百分比所表达。从新鲜催化剂开始，第一氢化反应运行约140小时，在这之后洗涤催化剂。第一反应运行在接近100％效率转化糖(即，约97％或98％)下操作。在用去离子亚临界水首次洗涤之后，反应展示出类似或略微更好的效率。第二反应运行约95小时，并且展示出更低的转化率(约85％-88％)，该转化率在第二次再生洗涤之后增大到约95％效率。在一个第三反应中，运行约96小时，效率已降低到约70％，该效率在第三次再生洗涤之后略微增大；但在第四和第五次洗涤之后增大到约94％或95％。这些结果似乎表明，所应用的洗涤处理温度和/或稍后洗涤的持续时间可能需要增加以用于稍后的再生尝试。

图6概述了经大约一段延长的时间氢化反应中糖转化的相对效率，在此期间，当催化效率似乎减退时，海绵-金属催化剂用根据本发明的热水溶液进行再生处理。如可以看到的，糖转化率维持在约94％或95％或更大的相对高水平下，如在图5中。在每次再生洗涤之后，糖转化率在相同的进料下从约95％增大到约98％。

图7展示出残留在氢化反应的最终产物中的未反应的糖的量可以显著减少。在氢化反应运行开始时，产物中糖浓度的量较低，表明催化剂在高效率下操作。在氢化的过程中，残留在产物中的未反应的糖的量增加。在反应运行到约400小时下，糖浓度是约8,000-10,000ppm；稍后在约500到600小时下，糖水平已达到约24,000-28,000ppm，这对于一些商业用途来说是不可接受的。

通常，当残余糖水平达到足够高的浓度时，制造商将需要停产并且在此时替换或改质催化剂。然而，停止生产以及移出或再生催化剂倾向于成本高并且经济低效。因此，通过提供可以使生产连续并且消除在相对较短生产运行之后更换催化剂的需求的并联的反应器配置，本发明原位再生处理和反应器系统可以有助于克服此类问题。

在反应器中再生处理催化剂后，图7中的图式展示出催化活性被复原，如通过甚至在约700-900小时的延长的氢化运行时间之后产物中残留糖浓度还会回到相对较低所证明。根据本发明的一个版本，催化剂用亚临界水和/或盐溶液(即Ru/C)或过氧化氢溶液(即Ni)洗涤和冲洗。催化剂上聚结的物质被去除。一个有趣的现象是在催化剂经历再生洗涤之后，残留在最终产物中的糖浓度不回到初始高浓度但保持在中等水平下。

B.

以下实例中描述的所有固定床催化反应都在30立方厘米(cc)固定床反应器中执行。反应器主体是内部直径(ID)为0.61英寸的不锈钢。反应器带夹套并用循环油加热。反应器温度经由具有可以上下滑动以监测峰值温度的1/16"热电偶的内部热电偶套管1/8"监测。夹套温度通过测量即将进入夹套的油温来监测。反应器的温度通过调节油温来控制。反应器的入口连接于Isco双活塞泵和质量流控制器以便供应气体。出口连接于通过冷却器单元保持在5℃下的冷凝器。反应器的压力使用装载整流罩的背压调节器(Mity Mite牌)控制。

总的来说，用于实例的实验条件是：

反应器夹套温度：140℃-200℃

油浴温度：90℃

反应温度：80℃

NaCl浓度：40重量％，总体积：70ml

催化剂重量(润湿)：20-25g。

糖浓度：30重量％-40重量％

进料pH：4.5-5.0

氢气流速：400mL/min。

压力(H2)1200psi

反应时间：4小时。

实例1：

对来自竖直滴流床反应器的用过的Ru/C催化剂进行再生。在进行约16小时氢化反应之后，催化剂样品保持约85％催化活性。使用约70mL 40％NaCl溶液加入到250mL烧杯中的25克来自反应器的顶部区段和底部区段的用过的Ru/C催化剂中，并且将混合物在70℃下搅拌4小时。将液体倾出，并且向固体加入100ml DI水，并且在70℃下再搅拌16小时。固体催化剂用DI水洗涤并冲洗五(5)次以去除任何额外残余的盐。催化剂表面上的寡聚物沉积物几乎被完全去除，并且催化活性恢复到先前新鲜催化剂水平的约93％或95％。

实例2：

与上文实例中描述的条件相似，Ru/C催化剂利用在190℃下的热水在1200psi下洗涤16小时，并且接着用在170℃下的0.5％H₃PO₄洗涤16小时。这引起前者催化活性约90％-95％的恢复。

实例3：

在另一个再生实例中，在氢化反应中使用240小时后，Ru/C催化剂用热水在180℃下洗涤16小时。测试催化剂活性，并且发现催化剂能够将99％糖原料转化成糖醇。

实例4：

将去活化的Ru/C催化剂(糖转化率，85％)装载在30cc反应器中，DI水通过HPLC泵以1mL/min的速率引入到反应器中。反应器通过外部油夹套加热到250℃。催化剂在高温下洗涤16小时，接着冷却降到室温。催化活性复原到接近完全恢复，约98％。

实例5：

海绵镍固定床催化剂被用于硫去除。将30％右旋糖溶液用作进料以在LHSV＝1、140℃、1200psi H₂下检查催化剂活性。在运行氢化反应800-900小时之后，催化剂活性分别下降到约70％和75％糖转化率以及95％硫吸收率(7ppm到1ppm)。在氢化反应之后，催化剂用亚临界水在150℃下洗涤18小时。催化活性复原；糖转化率恢复到约94％-96％。

实例6：

使用海绵-金属(雷尼镍)固定床催化剂，碳水化合物氢化反应使用包含约8ppm到12ppm硫的不同原料(pH 5.5，30％DS(8％-10％DP))在30cc反应器中在1200psi的H₂压力下以2mL/min的反应流速运行持续大于340小时。固定床用亚临界热水(170℃)洗涤约4小时以去除吸附的含硫化合物并且使催化剂表面再生。在洗涤之后，将相同的原料放置到这一反应器中以测试在硫去除之后糖转化的相对效率。结果概述在上文所论述的附图5中。

已总体地并借助于实例详细地描述了本发明。本领域的普通技术人员应理解，本发明不必然限于特定披露的实施例，但在不脱离如由随附权利要求书或其等效物所定义的本发明的范围的情况下可以作出修改和变化，包括目前已知或有待开发的其他等效组件，它们可以在本发明的范围内使用。因此，除非变化另外脱离本发明的范围，否则这些变化应被解释为被包括在此。

Claims (24)

1.一种将氢化催化剂活性原位再生的方法，该方法包括：a)提供一种包含催化剂的连续进料氢化反应器，所述反应器被配置成具有一个第一和一个第二容器，每一容器分别具有一种第一催化剂和一种第二催化剂，这些催化剂是或者相同或者不同的材料；并且b)用在约130℃与250℃之间的亚临界去离子水冲洗每一对应的容器和催化剂持续一段延长的时间。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括：在一种第一催化剂的催化活性降低到一个预定水平时将包含浓度≤7体积％的H₂O₂的一种亚临界去离子水溶液引入到所述反应器的所述第一容器中的所述第一催化剂中持续高达18小时的时间；或者在一种第二催化剂的催化活性降低到一个预定水平时将一种盐水溶液引入到所述反应器的所述第二容器中的所述第二催化剂中持续高达16小时的时间；分别从所述反应器的所述第一和所述第二容器中去除所述H₂O₂水溶液和所述盐水溶液。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一和所述第二容器被安排成彼此串联联通。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一和所述第二容器被安排成彼此并联联通。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一或所述第二催化剂是一种海绵基体催化剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述第一催化剂的一种金属是Ni，或者所述第二催化剂是选自Ru、Pt以及Pd。

7.根据权利要求2所述的方法，其中针对施加到第二容器中的所述第二催化剂中的盐水溶液的每1-8次施加将所述H₂O₂水溶液施加到第一容器中的所述第一催化剂中1次。

8.根据权利要求1所述的方法，其中相对于一种未经处理的催化剂，聚合度降低了高达约85％。

9.根据权利要求2所述的方法，其中或者所述第一催化剂或者所述第二催化剂的所述催化活性针对每一者分别复原到约75％或更大的初始催化活性水平。

10.根据权利要求7所述的方法，其中或者第一催化剂或者第二催化剂的所述催化活性针对每一者分别再生到约80％或更大的初始催化活性水平。

11.根据权利要求1所述的方法，其中或者所述第一催化剂或者所述第二催化剂的所述预定活性水平的催化活性针对每一者分别是≤75％的初始催化活性水平。

12.一种减少来自糖或糖醇氢化的催化污染的方法，该方法包括：在一种骨架催化剂或海绵-金属催化剂的催化活性降低到一个预定水平时，将一种介于约130℃与250℃之间的亚临界温度下的去离子水性冲洗液施加到所述催化剂中。

13.一种连续氢化方法，该方法包括：提供一种具有一个引入端口和一个引出端口的氢化反应器系统，这些端口中的每一者分别串联连接于一个入站通道和一个出站通道；将一种碳水化合物或糖溶液原料和氢气引入到一种其中具有催化剂的反应器中；使所述原料在压力下反应；去除一种所得水性反应产物混合物；并且在所述催化剂的催化活性降低到一个预定水平时将一种亚临界去离子水冲洗液周期性地引入到所述第一反应器中。

14.根据权利要求13所述的连续氢化方法，其中所述反应器和所述催化剂用在一个介于约135℃与250℃之间的温度下的亚临界去离子水冲洗持续介于4与48小时之间的时间。

15.根据权利要求13所述的连续氢化方法，其中所述反应器系统被配置为具有一个第一反应器区段和第二反应器区段，每一区段涉及一个不同种类的催化剂材料，使得一个第一部分反应涉及一种第一催化剂材料并且一个第二部分反应涉及一种第二催化剂材料。

16.根据权利要求15所述的连续氢化方法，其中所述第一和所述第二反应器区段被相对于彼此串联安排。

17.根据权利要求15所述的连续氢化方法，其中所述第一和所述第二反应器中的每一者具有一个第一反应器腔室和至少一个并联的第二反应器腔室。

18.根据权利要求17所述的连续氢化方法，其中所述第一反应器腔室与所述并联的第二反应器腔室交替使用，使得一个反应器腔室在一个给定时间下是用所述亚临界去离子水冲洗液可洗的而不中断所述氢化方法。

19.根据权利要求13所述的连续氢化方法，进一步包括在所述第一催化剂的催化活性降低到一个预定水平时将一种包含浓度≤7体积％的H₂O₂的去离子水溶液引入到所述第一反应器中的所述第一催化剂中持续高达18小时的时间。

20.根据权利要求15所述的连续氢化方法，进一步包括在将所述糖溶液原料反应并且去除之后并且在引入所述亚临界去离子水冲洗液之前，将一种盐水溶液周期性地引入到所述反应器系统中的或者第一或者所述第二催化剂中。

21.根据权利要求13所述的连续氢化方法，其中所述第一催化剂的一种金属是Ni，或者所述第二催化剂的一种金属是选自Ru、Pt以及Pd。

22.根据权利要求15所述的连续氢化方法，其中所述第一部分反应从所述原料中去除硫和/或硫化物，随后在所述第二部分反应中进行反应。

23.根据权利要求15所述的连续氢化方法，其中或者所述第一或者所述第二催化剂在用所述亚临界去离子水冲洗液洗涤之后展现再生的催化活性。

24.根据权利要求23所述的连续氢化方法，其中或者所述第一催化剂或者所述第二催化剂与一种不用所述亚临界去离子水冲洗液洗涤的催化剂的催化活性持续时间相比展现出至少二到三(2×-3×)倍更长的延长的催化活性持续时间。