KR20150020591A - 당의 수소화용 촉매의 재생 - Google Patents

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Abstract

바이오매스, 당 및 다당류의 수소화 동안 불활성화되거나 피독된 촉매를 재생하기 위한 방법이 기술되며, 본 방법에서는 촉매 표면에 응집된 중합된 종이 아임계 온도의 고온수로 촉매를 세척함으로써 제거될 수 있다. 본 방법의 특징은 촉매를 동일계내에서(in situ) 재생하는 것으로, 이는 본 방법이 연속 처리 반응기 시스템에서의 사용에 적합하게 한다. 또한, 본 재생 방법을 포함하는 연속 수소화 공정이 기술된다.

Description

당의 수소화용 촉매의 재생{REGENERATION OF CATALYST FOR HYDROGENATION OF SUGARS}
우선권의 이익
본 출원은 2012년 5월 24일자로 출원된 가출원 일련 번호 61/651,021의 이익을 주장한다.
기술분야
본 발명은 바이오매스 또는 바이오매스 유도체의 수소화 동안 불활성화되거나 피독된(deactivated or poisoned) 촉매를 재생하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 당 또는 다당류의 수소화 반응기, 및 관련 반응기 시스템에서 촉매 활성을 회복시킬 수 있는 재생 방법을 기술한다.
최근에, 화학 제품 및 연료 제품을 위한 재생가능한 "그린" 자원을 개발하는 데 대한 관심이 상당한 활기를 띠고 있다. 이러한 점에 있어서, 화학 제품 및 연료 제품(이는 지금까지는 주로 화석-기원 재료, 예컨대 석유 또는 석탄으로부터 유래되어 왔음)을 생성하기 위한 바이오매스 또는 바이오-기반 재료(즉, 탄소 내용물이 비재생 자원이라기보다는 오히려 생물학적 재생 자원으로부터 유래된 재료)의 이용이 연구 및 개발 투자의 초점이 되어 왔다. 화학 제품 및 연료 제품의 소정의 대체품 또는 대안품이 바이오매스로부터 상업적 규모로 생산되어 왔다. 예를 들어, 액체 연료 분야에서는, 에탄올 및 바이오디젤(즉, 지방산 알킬 에스테르)이 옥수수 및 사탕수수(에탄올용)로부터 그리고 다양한 식물성 오일 및 동물성 지방으로부터 상품 규모로 생산되어 왔다. 이러한 예들에도 불구하고, 바이오매스의 이용 방법은 개선될 수 있다.
바이오매스의 가공으로부터 유래된 통상의 원료는 탄수화물 또는 당이며, 이는 이러한 탄수화물을 다른 유용한 화학물질로 개질하기 위해 화학적으로 처리될 수 있다. 열 처리는 복합 바이오매스(complex biomass), 예컨대 임업 및 농업 잔사를 액체 오일로 변환시키는 방법을 제공한다. 열수 액화(hydrothermal liquefaction, HTL) 공정에서는, 승온(예를 들어, 300℃ 내지 350℃, 570℉ 내지 660℉)에서 습윤 바이오매스(wet biomass)를 사용하여 탄수화물의 전환이 행해진다. 습윤 바이오매스를 가열함으로써 재생된 스팀은 고압(예를 들어, 15 내지 20MPa, 2,200 내지 3,000psi)을 생성한다. 전형적으로, 이러한 전환은 수 분 정도(예를 들어, 5 내지 20분)에서 처리된다.
또 다른 이러한 화학적 처리 공정은 탄수화물을 다가 알코올로 수소화하는 것이며, 이때 다가 알코올은 다시 그 자체가 다른 유용한 재료 또는 바이오연료로 추가로 가공될 수 있다. 당 알코올, 예컨대 자일리톨, 소르비톨, 및 락티톨은 탄소 촉매 상의 스폰지-금속 촉매, 예컨대 니켈 및 루테늄 위에서의 상응하는 당 알데하이드의 촉매 수소화에 의해 산업적으로 가장 일반적으로 제조된다.
당 알코올 용액 중에의 잔류 당 및 중합도(degree of polymerization, DP) 수가 3 초과인 고분자량 중합체의 존재로 인한 당 알코올의 수소화로부터 야기되는 문제가 코킹(coking) 및 촉매 불활성화이다.
많은 경우에, 공정 설계, 비용 및 작업 스케줄이 촉매 독의 존재에 의해 큰 영향을 받는다. 산화제 또는 소량의 불활성화제(deactivator)의 존재는 수소화 촉매의 불활성화 또는 피독을 야기시킬 수 있다. 때때로, 반응 생성물, 반응 중간체 또는 부산물이 촉매 불활성화제로서 작용하고 1차 반응의 완료를 불가능하게 한다.
대규모의 당 수소화에서, 촉매 불활성화는 수소화 공정의 경제적 효율, 예컨대 전 과정 평가(life cycle assessment, LCA)에서 종종 중추적 역할을 한다. 촉매의 불활성화는 복잡한 현상일 수 있는데, 그 이유는 촉매 상의 활성 부위가 물리적 흡수를 통해 부피가 큰 분자(bulky molecule)에 의해 차단되거나, 또는 공급 스트림 내의 불순물에 의해, 또는 반응물, 중간체 및 생성물의 흡수에 의해 피독될 수 있기 때문이다. 후자 중에서, 불순물, 예컨대 황 화합물에 의한 촉매 피독은 촉매 불활성화의 핵심 인자이다. 일반적으로, 바이오매스 중에 함유된 황의 양은 비교적 작지만, 대용량에서 그리고 시간 경과에 따라 최소한의 양이더라도 축적되어 촉매 활성에 악영향을 줄 수 있다. 일부 바이오매스는 0.5중량%만큼의 황을 함유할 수 있다. 이러한 피독성(poisoning) 불순물은 촉매 표면과 강한 상호작용을 가지고 비가역적이게 할 수 있다.
특정 상황에서, 알도스 당의 촉매 수소화에서 접하게 되는 문제들 중 하나는, 예를 들어 유해한 부산물, 예컨대 에피머, 가수분해 생성물 및 이들의 환원 생성물의 형성으로 인한 수소화 촉매의 불활성화 및 불안정성이다. 알돈산, 예컨대 락토비온산 및 자일론산은 알도스를 알디톨로 수소화할 때 형성되는 유해한 부산물의 한 예를 나타낸다. 글루코스의 수소화에서는, 글루콘산이 전형적으로 부산물로서 형성되는 것으로 밝혀졌다. 또한, 글루콘산은 촉매 표면에 접착되어서 수소화 촉매의 활성 부위를 점유하고 촉매를 불활성화하는 경향이 있는 것으로 밝혀졌다. 촉매의 불활성화 및 불안정성은 또한 촉매의 회수 및 재생에서의 문제로 이어진다. 이러한 문제들은, 특히 재이용(recycled) 촉매를 사용할 때 더욱 더 심각하다. 이러한 촉매는 여과에 의한 회수가 어려울 수 있다.
상기 내용을 고려하여, 촉매의 수명을 연장하도록 반응 혼합물 중에의 촉매 불활성화제 및 촉매 독의 존재를 최소화하는 데 주의를 기울여야 한다. 이러한 상황 하에서, 어떤 사람들은 상이한 유형의 촉매를 사용하는 것을 선택하거나 촉매를 세정 또는 재생하는 것을 모색할 수 있다.
불활성화된 촉매의 재생은 많은 촉매 공정에 대해 가능하고 널리 실시된다. 주 목적은 촉매 표면 상의 일시적인 독을 제거하고 자유로운 흡착 부위를 회복하는 것이다. 일반적으로, 재생 공정은 2가지 유형, 즉 오프-사이트(off-site) 및 온-사이트(on-site) 재생으로 분류될 수 있다. 오프-사이트(동일계외(ex-situ)) 재생에서, 촉매는 반응기로부터 언로딩되고, 이동상(moving-bed) 벨트 하소기 또는 원추형 회전 드럼 하소기 내에서 재생이 수행된다(문헌[Robinson, D.W., Catalyst Regeneration, Metal Catalysts. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology [online], 4 December 2000] 참조). 온-사이트(동일계내(in-situ)) 재생은 반응기로부터의 촉매의 회수를 필요로 하지 않는다. 일반적으로, 이 절차는 촉매 활성을 재개하기 위하여 일시적인 독, 예컨대 그린 오일을 연소 제거하거나 이것에 산소를 공급하는 것이다. 촉매의 재생은, 예를 들어 공기 중에서 촉매를 300℃ 초과, 최대 약 500℃의 온도로 가열하여 임의의 유기 재료, 중합체, 또는 차르를 소각함으로써 달성될 수 있다. 그러나, 이러한 기술을 사용하는 촉매 재생은 소정의 제한을 갖는데; 하나는 반복된 재생 작업은 촉매 활성의 영구적인 열화를 야기할 수 있다는 것이다.
또 다른 접근은 다양한 유기 화합물을 추출하기 위한 유니크 및/또는 그린 화학(unique and/or green chemistry)을 위한 매체로서 그리고 유기 용매의 대체물로서 고온-압축수(hot-compressed water)를 사용하는 것으로, 최근 십년에 걸쳐 성장해 왔다. (문헌[Adam G. Carr et al., A Review of Subcritical Water as a Solvent and Its Utilization for Processing of Hydrophobic Organic Compounds, Chemical Engineering Journal, v. 172 (2011), pp.1-17](이의 내용은 본 명세서에 참고로 포함됨). 또한, 예를 들어, 황에 의해 피독된 촉매를 재생하는 것에 관한 문헌[M. Osada et al., Energy & Fuels 2008, 22, 845-849](이의 내용은 본 명세서에 참고로 포함됨)을 참조한다.) 임계점(Tc = 374℃, Pc = 221bar(약 3205.33psi), 및 ρc = 0.314g/㎖) 부근에서의 물에서의 공정이 특히 관심 대상이다. 어떤 사람들은 용매로서의 아임계수(subcritical water)의 사용 및 소수성 유기 화합물을 위한 이의 유용성을 탐색해 왔지만, 상이한 종류의 반응 재료 및 촉매 기재는 그 자신과 관련된 구별가능한 문제를 가져온다. 고온-압축 임계수의 용매 특성의 반전은 또한 실온의 물 중에 통상적으로 가용성인 염의 침전을 가져온다. 대부분의 무기 염은 초임계수 중에 잘 용해되지 않는다. 이는 초임계수 중의 이온종의 특유의 분리에 대한 기초가 된다. 침전된 염은 초임계수 중에서의 반응을 위한 불균질 촉매로서의 역할을 할 수 있다.
현재의 재생 기술에 관한 다양한 문제 및 제한을 고려하여, 당 수소화에 사용되는 촉매를 재생하기 위한 더 우수한 방법이 인식될 것이다.
본 발명의 목적은, 바이오매스 또는 바이오매스 유도체의 수소화 동안 불활성화되거나 피독된(deactivated or poisoned) 촉매를 재생하는 방법, 구체적으로 당 또는 다당류의 수소화 반응기, 및 관련 반응기 시스템에서 촉매 활성을 회복시킬 수 있는 재생 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 당 또는 당 알코올 수소화로부터의 촉매 코킹 또는 오염을 감소시키는 방법을 부분적으로 기술한다. 본 방법은 아임계 온도에서 스켈레탈(skeletal) 촉매 또는 스폰지-금속 촉매에, 상기 촉매의 촉매 활성이 사전결정된 수준으로 감소될 때, 탈이온된 수성 헹굼제를 적용하는 단계를 포함한다.
대안적으로, 본 발명은 당 또는 다당류의 열수 가공을 위하여 수소화 촉매 활성을 동일계내에서 재생하는 방법을 기술한다. 특히, 본 방법은 a) 촉매가 들어 있는 연속 공급 수소화 반응기를 제공하는 단계로서, 상기 반응기는 제1 및 제2 베셀(vessel)을 갖도록 구성되며, 각각의 베셀은 개별적으로 제1 촉매 및 제2 촉매를 가지며, 이들 촉매는 동일하거나 상이한 재료로 된 것인 단계; 및 b) 각각의 개별 베셀 및 촉매를 장기간 동안 약 130℃ 내지 250℃의 아임계 탈이온수로 헹구는 단계를 포함한다.
촉매 재료에 따라, 본 방법은 상기 반응기의 상기 제1 베셀 내의 제1 촉매에, 상기 제1 촉매의 촉매 활성이 사전결정된 수준으로 감소될 때, 최대 18시간 동안 7부피% 이하의 농도로 H2O2를 함유하는 아임계 탈이온된 수용액을 도입하는 단계; 상기 반응기의 상기 제2 베셀 내의 제2 촉매에, 상기 제2 촉매의 촉매 활성이 사전결정된 수준으로 감소될 때, 최대 16시간 동안 염 수용액을 도입하는 단계; 상기 반응기의 상기 제1 및 제2 베셀로부터 개별적으로 상기 H2O2 수용액 및 상기 염 수용액을 제거하는 단계; 및 각각의 베셀 및 개별 촉매를 적어도 4시간 동안 약 130℃ 내지 225℃의 아임계 탈이온수로 헹구는 단계를 추가로 포함한다.
H2O2 수용액은, 최대로 염 수용액의 단일 적용마다 1회, 제1 베셀 내의 촉매에 적용되고, 또는 더 전형적으로는 염 수용액의 2회 또는 3회 내지 8회(2회 내지 8회)마다의 1회 제2베셀 내의 제2촉매에 적용되고, 또는 촉매 성능 요구가 있을 때에 제공될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 또한 연속 수소화 공정에 관한 것으로, 본 공정은 유입 포트 및 추출 포트를 갖는 수소화 반응기 시스템을 포함하며, 이들 포트 각각은 개별적으로 인-바운드(in-bound) 채널 및 아웃-바운드(out-bound) 채널에 인라인으로 연결된다. 촉매가 들어 있는 반응기 내로 탄수화물 또는 당 용액 공급원료(feedstock) 및 수소를 도입한다. 공급원료를 압력 하에서 반응시키고; 생성된 수성 반응 생성 혼합물을 회수하고; 상기 제1 반응기 내로, 상기 촉매의 촉매 활성이 사전결정된 수준으로 감소될 때, 아임계 탈이온수 헹굼제를 주기적으로 도입한다. 반응기 및 촉매는 4 내지 24시간 동안 약 130℃ 또는 135℃ 내지 220℃ 또는 250℃의 온도의 아임계 탈이온수로 헹구어진다. 반응기 시스템은 제1 반응기 섹션 및 제2 반응기 섹션으로 구성되며, 이들 섹션 각각은 상이한 종류의 촉매 재료를 포함하여, 제1 파트 반응은 제1 촉매 재료를 포함하고 제2 파트 반응은 제2 촉매 재료를 포함하게 한다. 제1 및 제2 반응기 섹션은 서로에 대해 직렬로 배열된다.
대안적으로, 제1 및 제2 반응기 각각은 제1 반응기 챔버 및 적어도 병렬 제2 반응기 챔버를 갖는다. 제1 반응기 챔버는 병렬 제2 반응기 챔버와 교대로 사용되어, 상기 수소화 공정을 방해하지 않고서, 반응기 챔버가 주어진 시간에 아임계 탈이온수 헹굼제로 세척가능하게 한다. 추가적으로, 제1 반응기 내의 제1 촉매에, 상기 제1 촉매의 촉매 활성이 사전결정된 수준으로 감소될 때, 최대 약 18 내지 20시간 동안 6부피% 또는 7부피% 이하의 농도로 H2O2를 함유하는 탈이온된 수용액을 도입할 수 있다. 대안적으로, 약 6 내지 22시간에 걸쳐 약 60℃ 내지 약 105℃의 온도의 1% 내지 10% 농도의 염 수용액으로 헹굴 수 있다.
이들 2개의 세척 사이클은 서로 분리되고 구별되며, 이에 따라 이들은 서로 독립적으로 수행될 수 있다. 즉, 제1 세척은 제2 반응기 챔버 내에서의 촉매 재생에 반드시 영향을 주는 것은 아니다.
본 방법의 추가의 특징 및 이점은 하기의 상세한 설명에서 개시될 것이다. 상기의 개요 및 하기의 상세한 설명과 실시예 둘 모두는 단지 본 발명을 대표하는 것으로 이해되며, 청구된 바와 같은 본 발명을 이해하기 위한 개관을 제공하고자 한다.
도 1은 스켈레탈 촉매 또는 스폰지-금속 촉매, 예컨대 라니(Raney) 니켈의 고정상 반응기에서의 시간 경과에 따른 황 농도의 증가를 나타낸 그래프이며, 이는 촉매 피독 및 불활성화로 이어지는 문제가 있는 상태를 예시한다.
도 2는 본 발명의 방법의 일 구현예에 따른, 바이오매스의 열수 액화 및 당의 수소화/가수분해에 이어, 동일계내에서 촉매를 재생하기 위한 공정의 개략적인 표현을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 수소화/가수분해 시스템의 일 구현예의 개략적인 표현이며, 여기서는 병렬 세트의 반응기들이 직렬로 사용된다.
도 4는 본 발명에 따른 재생 세척 후에 스폰지-금속(예를 들어, 라니 니켈) 촉매 상에의 황 농도의 축적의 감소 효율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 재생 세척 후에 당을 전환시키는 데 있어서의 스폰지-금속(예를 들어, 라니 니켈) 촉매의 상대 효율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 재생 세척 후에 스폰지-금속(예를 들어, 라니 니켈) 촉매에 의한 당 전환율의 상대 효율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 반복에 따른 재생 처리 후에 수소화 반응의 장기간의 실시 기간에 걸쳐 최종 생성물에 남아 있는 당의 농도(ppm)의 감소를 나타낸 그래프이다.
섹션 I - 용어의 정의
본 발명을 상세히 기술하기 전에, 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 갖는 소정의 용어를, 그럼에도 불구하고 본 발명의 상이한 구현예들에 적용될 수 있는 의미에서의 미묘한 차이를 더 잘 구별하기 위하여 본 명세서에 정의한다. 본 명세서에 제공된 정의는 제한 없이 당업계에서 이해되는 통상의 의미를 포함하고자 함이 이해되는데, 단 이러한 의미가 본 명세서에 제공된 정의와 양립 불가능하지 않아야 할 것이며, 양립 불가능할 경우에는 제공된 정의가 좌우한다. 본 발명은 특정 조성물, 재료, 설계 또는 장비로 반드시 제한되는 것은 아닌데, 이들이 변할 수 있는 바와 같다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용되는 바와 같이, 단수형("a", "an", 및 "the")은 그 문맥이 명확히 달리 나타내지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용되는 용어 "탄수화물"은 단당류 및 다당류를 포함한다. 이 용어는 글루코스 및 수크로스와 같은 순수 화합물 및 글루코스(덱스트로스) 및 이의 올리고머를 함유하는 옥수수 전분의 가수분해 생성물인 옥수수 전분 가수분해물과 같은 혼합물 둘 모두를 포함한다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용되는 용어 "다당류"는 하나 초과의 단당류 단위를 함유하는 당류(saccharide)를 포함한다. 이 용어는 이당류 및 소수의 단당류 단위를 함유하는 다른 당류(이는 올리고당류로 일반적으로 알려져 있음)를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "촉매 피독"은 반응 생성물 종 또는 불순물(예를 들어, 황화수소, 시스테인, 메티오닌)에 의한 촉매의 활성 표면 상에의 비가역적 흡착 또는 그 활성 표면과의 반응을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "전환"은, 단당류에 적용되는 경우에는 수소화를 지칭하고, 다당류에 적용되는 경우에는 수소화와 가수분해의 조합을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "부착오염(fouling)"은 촉매의 활성 부위를 차단하는, 촉매 표면 상에의 코크(coke)의 형성을 지칭한다. 당 알코올 또는 중합된 종은 탈수를 거치거나 단백질은 변성을 거쳐서 촉매 표면을 폐색시키는 중합체를 형성할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 "아임계수"는 주위 압력에서 물의 비점보다 높고(0.1MPa에서 100℃ 초과이고) 물의 임계점보다 낮은(22.1MPa 이상에서 374℃ 이상인) 물의 중간 상태를 지칭한다. 예를 들어, 0.4<p<22MPa에서 150<T<370℃, 10=p≤18MPa에서 300=T≤350℃, 그리고 p>p 임계점에서 250℃≤T≤450℃와 같은 온도 및 압력 범위가 보고되어 있다. 때때로 다른 용어, 예컨대 "고온 압축수"(HCW)가 150℃ 초과의 온도 및 다양한 압력의 물을 지칭하는 데 일반적으로 사용되어 왔거나, 또는 "고온수(high-temperature water)"(HTW)가 200℃ 초과의 액체 물로서 폭넓게 정의되어 왔다. 이 용어는 임계점 미만에서 그러나 비점 초과에서 수행되는 공정을 초임계수 중에서의 반응과 구별하기 위해 사용된다. 아임계수는 적용 요건에 따라 임계점의 범위보다 작은 범위의 제어된 온도 및 압력을 갖는다. 아임계수는 유기 화학 연구 및 상업적인 응용에서 비독성이며 비가연성인 저가의 청정 용매로서 사용될 수 있다.
섹션 II - 설명
압력 수소화/수소화분해에 의한, 덱스트로스, 펜토스, 또는 글루코스의 소르비톨로의 전환 및 자일로스의 자일리톨로의 전환과 같은 당의 전환은 스폰지-금속 촉매를 사용해 왔다. 자주 야기되는 문제는 촉매의 피독 및 그 결과로 인한 시간 경과에 따른 촉매 기능의 감소이다. 수소화 촉매의 수명은 활성 기능의 상당한 손실을 겪기 전에 전형적으로 평균 약 70 내지 95시간(통상 약 80 내지 85시간) 지속된다. 이러한 피독은 종종 촉매 표면에 대한 올리고머 및 황 화합물의 응집으로부터 기인되는데, 이러한 응집은 활성 표면 영역을 감소시킨다.
예를 들어, 도 1에서와 같이, 공급원료로부터의 유기 황 또는 생물학적-유래 황의 농도는 시간에 따라 증가한다. 황은 흡수 능력이 최대에 도달할 때까지 촉매 표면 상에 흡수된다. 약 700 내지 800시간의 사용 후에, 고정상 반응기 내의 스폰지-금속(예를 들어, 라니 니켈) 촉매에 응집되는 황의 양은 가파르게 증가한다. 전형적인 새로운 라니 니켈 촉매는 평균 약 42m2/g의 활성 표면적을 갖는다. 반응 후에, 촉매의 활성 표면적은 평균 약 21m2/g까지 감소되는데, 이는 거의 50% 감소이다. 화학-흡수 분석은, 불활성화 메커니즘이 촉매 표면을 덮는 중합체 재료 및 니켈과 결합하는 황 화합물을 포함하는 것으로 나타나는 것을 보여준다. 더 많은 황 및 올리고머가 촉매 표면 상에 응집됨에 따라, 당을 환원시키는 촉매의 전체 능력은 감소하고 잔류 당의 양은 증가한다.
일부 재생 기술에 대한 어려움 및 문제를 고려하여, 본 발명의 속성은 촉매 활성을 회복시키고, 그럼으로써 재생된 촉매 상에서의 당 수소화 전환율의 효율을 증가시킬 수 있는 촉매 재생 방법을 제공하는 것이다. 석유화학 산업에서 탄화수소를 가공할 때 접하게 될 수 있는 황 화합물과 관련된 문제와 달리, 생물학적으로 유래된 당 및 다른 탄수화물 또는 오일의 수소화 및 수소화분해는 새롭고 특유한 과제를 제시해 왔다. 이러한 반응은 250℃ 미만, 전형적으로는 약 230℃ 미만의 온도에서 수행되는데, 이는 석유화학 정제에서 사용되는 작동 온도 범위보다 훨씬 더 작고 그 범위를 벗어나 있다.
본 발명은 이러한 문제들에 대한 한 가지 해결책을 제시한다. 부분적으로, 본 발명은 용매로서 탈이온된 아임계수를 사용하여 황뿐만 아니라 유기 화합물의 촉매 표면 상에의 응집 및 축적을 제거 또는 최소화하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 연속 제조 가공에서 산업적 사용자가, 반응기가 "온라인"으로 유지되면서 동일계내에서 촉매 기재의 활성을 재생할 수 있게 하는 해결책을 제공한다.
A.
본 발명의 일 양태에 따르면, 수소화 촉매 활성을 동일계내에서 재생하는 방법은 a) 촉매가 들어 있는 연속 공급 수소화 반응기를 제공하는 단계로서, 상기 반응기는 제1 및 제2 베셀을 갖도록 구성되며, 각각의 베셀은 촉매를 포함하는 것인 단계; 및 b) 각각의 베셀 및 촉매를 장기간(예를 들어, 약 3 내지 4시간) 동안 약 130℃ 내지 250℃의 아임계 탈이온수로 헹구는 단계를 포함한다.
약 120℃ 또는 125℃ 미만의 온도의 아임계수는 촉매 표면의 충분한 유효 세정 능력을 나타내지 않았다. 약 125℃ 내지 130℃의 물 온도는 더 낮은 온도에서보다 비교적 더 우수한 세정 결과를 보여주었지만, 여전히 충분히 만족스럽지는 않았다. 따라서, 아임계 탈이온수는 약 130℃ 또는 135℃ 내지 약 220℃ 또는 250℃ 범위의 온도여야 하며, 이때 이 범위는 이들 사이의 범위들의 임의의 변동 또는 조합을 포함한 것이다. 전형적으로, 물은 약 140℃ 또는 145℃ 내지 약 215℃ 또는 218℃, 또는 약 148℃ 또는 152℃ 내지 약 207℃ 또는 213℃의 온도에서 사용된다. 바람직한 물 온도는 약 150℃ 또는 153℃ 내지 약 210℃ 또는 212℃; 약 154℃, 155℃, 또는 160℃ 내지 약 202℃, 207℃, 또는 208℃; 약 157℃, 165℃, 168℃, 또는 172℃ 내지 약 190℃, 197℃, 200℃, 또는 205℃의 범위일 수 있다. 석유화학 반응에서 또한 경험한 문제를 해결하도록 설계되긴 하지만, 본 발명의 방법에서 촉매 활성을 재생하기 위해 사용되는 약 140℃ 내지 225℃의 작동 온도 범위는 종래의 촉매 재생 방법에서 사용된 온도보다 훨씬 더 낮으며 이와 구별된다. 더 낮은 작동 온도 및 물의 사용은 에너지 및 재생가능한 자원 둘 모두의 관점에서 비용 효율적이다.
각각의 베셀 내에서 촉매로서 사용되는 재료의 성질에 따라, 본 방법은 촉매 표면 및 반응기의 내부를 세척하기 위해 6 내지 18시간 동안 과산화수소 용액을 도입하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 과산화물 용액은 주위 실온에서 또는 승온된 아임계 온도에서 적용될 수 있다. 과산화수소 용액은 H2O2의 부피를 기준으로 약 0.01% 내지 약 7% 이하, 전형적으로는 약 4% 내지 약 5% 또는 약 6%의 농도를 함유하는 탈이온된 수용액일 수 있다. 일 구현예에 따르면, H2O2를 함유하는 수용액은 반응기의 제1 베셀 내의 제1 촉매에, 제1 촉매의 촉매 활성이 사전결정된 수준(예를 들어, 원래 활성의 40% 또는 50% 이하)로 감소될 때, 최대 18시간 동안 적용될 수 있다.
추가적으로, 당 용액 공급원료를 반응시키고 회수한 후에 그리고 아임계 탈이온수 헹굼제를 도입하기 전에, 반응기 시스템 내의 제1 또는 제2 촉매에 염 수용액을 주기적으로 도입할 수 있다. 일 구현예에서, 염 수용액은 반응기의 제2 베셀 내의 제2 촉매에, 상기 제2 촉매의 촉매 활성이 사전결정된 수준으로 감소될 때, 최대 16시간 동안 적용된다. 이어서, 반응기의 제1 및 제2 베셀로부터 개별적으로 H2O2 수용액 및 염 수용액을 제거한다. 이어서, 반응기 및 촉매를 약 4 내지 48시간 동안 140℃ 내지 250℃의 아임계수로 헹군다.
촉매를 불활성화하도록 응집된 특정 재료 및 독에 따라, 아임계수 헹굼제는 약 4 또는 5시간 내지 약 24 또는 48시간 동안 또는 이들 사이의 임의의 지속시간 동안 촉매에 적용될 수 있다. 전형적으로, 아임계수의 체류 시간은 약 6 또는 8시간 내지 약 25 또는 30시간; 더 전형적으로는, 약 7, 10, 또는 12시간 내지 약 18, 20, 또는 25시간 동안이다. 바람직한 헹굼제 체류 시간은 약 12 또는 14시간 내지 약 16 또는 22시간이다.
제1 촉매의 금속은 스폰지-매트릭스 금속 촉매 또는 지지된 금속 촉매, 예컨대 Ni일 수 있으며, 제2 촉매의 금속은 탄소 또는 티타니아와 같은 기재 상에 지지된 Ru, Pt, 또는 Pd일 수 있다. 촉매작용 메카닉에 익숙한 자로서, 촉매용 지지 재료의 형태학적 구조는 촉매 반응의 화학적 특성 및 효율에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 하나의 종의 촉매 및 지지체에 적용할 수 있는 것은 유사한 촉매 시스템에 적용하도록 용이하게 일반화될 수 없다. 예를 들어, 탄소-지지된 루테늄(Ru/C) 촉매를 사용하는 시스템은 티타니아-지지된 루테늄(Ru/TiO2) 촉매와 상이하게 기능한다. 하나의 시스템에서 기능할 수 있는 것에 대한 인식은 다른 것에 대해서는 해당되지 않을 수 있다.
과산화물 세척제는 최대 약 5% 농도일 수 있으며, 약 0.5% 내지 약 5%의 범위일 수 있다. 전형적으로, 과산화물 세척제는 약 1% 또는 1.5% 내지 약 4.5% 또는 4.8%; 또는, 더 전형적으로는 약 2% 또는 3 % 내지 약 3.5% 또는 4%의 농도이다.
염 용액은 약 1% 내지 약 10% 농도 범위의 농도를 갖는다. 전형적으로, 염 농도는 약 1% 또는 2% 내지 약 7% 또는 8%이다. 바람직하게는, 이 농도는 약 3% 내지 약 5% 또는 6%이다. 염 용액은 다양한 염 종으로부터 제조될 수 있지만, 전형적으로 염은 1가 염 또는 2염기성 염(예를 들어, NaCl, KCl, Na2HPO4, K2HPO4, Na2SO4)이다.
일 구현예에 따르면, 촉매는 세척 용액 중에 완전히 잠기고 침지되게 하며, 이 동안에 약한 교반이 챔버 내에서 적용될 수 있다. 교반은 물리적 운동 또는 가스 버블링 관통에 의해 적용될 수 있다. 대안적으로, 세척 용액의 연속 유동 스트림을 적용하여 촉매 표면 위로 헹굴 수 있다.
대안적인 일 구현예에서, 촉매 재생 방법은 다음과 같이 진행될 수 있다: 수소화 생성물의 반응기 챔버를 드레인(drain)한 후에, 주위 온도의 물로 챔버를 플러싱하고, 이어서 60℃ 내지 105℃의 온도에서 그리고 6 내지 22시간에 걸쳐 진한 염 용액(예를 들어, NaCl 또는 K2HPO4)으로 세척한다. 다른 반복에서, 염 용액 세척은 약 8시간 내지 약 20시간 동안 약 60℃ 내지 85℃의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 기재는 약 12시간 동안 약 70℃의 염 용액으로 세척된다. 이어서, 촉매는 동일한 온도 조건 하에서 추가 6 내지 12시간 동안 물로 세척된다. 이어서, 처리된 촉매는 약 6 내지 16시간 동안 170 내지 250℃의 아임계수로 세척된다.
염 용액은, 예를 들어 지지된 니켈 또는 루테늄 촉매 또는 두 시스템 모두에 사용될 수 있지만, 또한 추가 과산화물 용액 세척제를 도입할 수 있는데, 이는 단지 니켈 촉매 시스템에만 사용된다.
촉매 재료에 따라 고온수 세척제 및 염 용액 또는 과산화물 세척제를 적용한 후에, 중합도(DP)는, 본 재생 방법에 따라 처리되지 않고서 사용된 촉매에 대해 최대 약 80% 또는 85% 감소될 수 있다. 본 발명의 방법은 재생된 촉매 활성의 더 균일한 분포를 가져온다. 스폰지 니켈 또는 Ru/C 촉매를 장기간 동안, 예를 들어 염 용액에 노출시킬 때, 이 용액은 단백질 흡수로 인한 불순물의 제거를 돕고, 남아 있는 황 불순물은 황산염 또는 아황산염으로 산화되며, 이어서 이는 아임계수에 의해 세척 제거될 수 있는 것으로 여겨진다.
고온수 세척에 의한 처리는 촉매 및 반응기 표면에 응집될 수 있는 반응성 유기 화합물을 제거한다. 촉매는, 아임계 탈이온수 헹굼제로 세척한 후에 재생된 촉매 활성을 나타내고, 탈이온된 아임계수 헹굼제로 세척되지 않은 촉매보다 적어도 2배 내지 3배(2X 내지 3X) 더 긴 장기간의 촉매 활성 지속시간을 나타낸다.
촉매 성능 및 황 피독으로부터의 이의 지연에 따라, 반응기 베셀들 내의 촉매들을, 실행가능하고 필요한 만큼 자주 아임계 고온수로 세척할 수 있다. 촉매 활성의 상당한 지연이 지속된다면, 동일계내에서 촉매를, H2O2 용액 또는 염 용액으로 세척할 수 있거나, 또는 이들 3가지, 즉 과산화물, 염 용액, 및 아임계수를 임의의 순서대로 또는 이들의 임의의 조합으로 세척할 수 있다. 이들 3가지 유체 중, 탈이온된 아임계 고온수가 가장 자주 사용된다. 통상, 염 용액 헹굼제의 적용 횟수는 과산화물 용액이 사용된 횟수보다 더 많거나 매우 더 많을 것이다. 염 수용액의 매 1회 내지 7회 또는 8회마다의 적용에 대하여 제1 베셀 촉매를 약 1회 내지 3회 또는 4회의 적용으로 과산화물 용액으로 세척할 수 있으며, 제1 베셀 내의 제1 촉매 및 제2 베셀의 제2 촉매에 적용된다. 예를 들어, 과산화물 용액은 스폰지-니켈 촉매에 사용되지만, Ru/C 촉매에는 사용되지 않으며, 이때 Ru/C 촉매는 염 용액으로 세척된다. 2개의 상이한 촉매 재료들 상에 응집된 유기물의 유형 및 재생에 대한 필요에 따라, 각각의 세척 종류의 빈도는 과산화물 헹굼제 대 염 헹굼제의 비(예를 들어, 1:1, 1:1.5, 1:2, 1:3, 1:4, 1:4.5, 1:5, 1:6, 1:7, 또는 1:8)로 표현될 수 있다.
본 방법의 이점은 아임계수 및 염 용액 헹굼제에 의한 간단한 세척 공정에 의해 비교적 온화한 조건 하에서 촉매의 재생을 가능하게 한다는 것이다. 본 방법은 촉매 표면으로부터, 화학적 흡수된 황 화합물을 제거하며, 이는 촉매의 활성 수명을 연장시킬 수 있다. 이러한 특징은 당 및 다른 생물학적으로 유래된 다당류를 가수분해하는 제조에 있어서의 비용 및 시간 둘 모두의 절약으로 이어질 수 있다.
본 발명의 예측되지 않은 결과는 아임계 고온수가 촉매 재생에서 입증한 상대 효율이다. 통상적으로, 주위 온도의 물은 황 화합물 또는 유기 올리고머에 대해 불량한 용매이지만, 초임계수(온도 374℃ 초과, 압력 221atm 초과)는 매우 부식성이다. 고온-압축수의 매력적인 특징들 중 하나는 공정 온도 및 압력을 변화시킴으로써 이의 특성을 조정할 수 있다는 것이다. 물의 용매 특성에 특유하게, 물의 유전 상수는 실온(약 20℃)에서 80으로부터 이의 임계점에서 5로 조정될 수 있다. 따라서, 물은 200 내지 250℃에서 출발하여 대부분의 탄화수소 및 방향족 물질을 포함한 대부분의 비극성 유기 화합물을 용해시킬 수 있다.
B.
상기에 전반적으로 기술된 본 방법은 촉매 불활성화를 감소시킬 수 있는 연속 수소화 반응기 시스템에 사용하기에 적합할 수 있다. 따라서, 또 다른 구현예에서, 본 발명의 방법은 연속 수소화 공정을 제공한다. 본 공정은, 유입 포트 및 추출 포트를 갖는 수소화 반응기 시스템을 제공하는 단계로서, 이들 포트 각각은 개별적으로 인-바운드 채널 및 아웃-바운드 채널에 인라인으로 연결되는 것인 단계; 촉매가 들어 있는 반응기 내로 탄수화물 또는 당 용액 공급원료 및 수소를 도입하는 단계; 상기 공급원료를 압력 하에서 반응시키는 단계; 생성된 수성 반응 생성 혼합물을 회수하는 단계; 및 상기 제1 반응기 내로, 상기 촉매의 촉매 활성이 사전결정된 수준으로 감소될 때, 아임계 탈이온수 헹굼제를 주기적으로 도입하는 단계를 포함한다. 반응기 및 촉매는 4 내지 24 내지 48시간 동안, 예를 들어 약 135℃ 내지 220℃의 온도의 아임계 탈이온수로 헹구어진다. 반응기 시스템은 제1 반응기 섹션 및 제2 반응기 섹션으로 구성되며, 이들 섹션 각각은 상이한 종류의 촉매 재료를 포함하여, 제1 파트 반응은 제1 촉매 재료를 포함하고 제2 파트 반응은 제2 촉매 재료를 포함하게 한다. 제1 및 제2 반응기 섹션은 서로에 대해 직렬로 배열된다. 제1 및 제2 반응기 각각은 제1 반응기 챔버 및 적어도 병렬 제2 반응기 챔버를 갖는다. 제1 반응기 챔버는 상기 병렬 제2 반응기 챔버와 교대로 사용되어, 상기 수소화 공정을 방해하지 않고서, 반응기 챔버가 주어진 시간에 상기 아임계 탈이온수 헹굼제로 세척가능하게 한다.
연속 수소화 공정은 상기 제1 반응기 내의 상기 제1 촉매에, 상기 제1 촉매의 촉매 활성이 사전결정된 수준으로 감소될 때, 최대 18시간 동안 6부피% 또는 7부피% 이하의 농도로 H2O2를 함유하는 탈이온된 수용액을 도입하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 대안적으로, 본 공정은 상기 당 용액 공급원료를 반응시키고 회수한 후에 그리고 상기 아임계 탈이온수 헹굼제를 도입하기 전에, 상기 반응기 시스템 내의 제1 또는 상기 제2 촉매에 염 수용액을 주기적으로 도입하는 단계를 포함할 수 있다. 제1 파트 반응은, 제2 파트 반응에서 반응시키기 전에, 상기 공급원료로부터 황 및/또는 황화물을 제거한다.
촉매는, 상기 아임계 탈이온수 헹굼제로 세척한 후에, 재생된 촉매 활성을 나타낸다. 촉매는 아임계 탈이온수 헹굼제로 세척되지 않은 촉매보다 적어도 3배 더 긴 장기간의 촉매 활성 지속시간을 나타낸다.
고온수 세척의 작동 온도는 전형적으로 약 130℃ 내지 약 250℃의 범위일 수 있다. 전형적으로, 작동은 약 135℃ 또는 140℃ 내지 약 220℃ 또는 225℃의 온도에서 수행된다. 더 전형적으로, 온도 범위는 약 145℃ 또는 147℃ 내지 약 212℃ 또는 215℃이다. 특정 구현예에서, 온도는 약 150℃ 또는 152℃ 내지 약 205℃ 또는 208℃이다.
도 2는 본 발명의 구현예에 따른 수소화 공정의 개략적인 표현을 도시한다. 이 흐름도는 탄수화물 또는 당 알코올의 공급원료가 고정상 상에 제1 촉매(예를 들어, 라니 Ni)를 갖는 반응기 내로 도입되고, 약 140℃ 또는 150℃(예를 들어, 130℃) 이하의 온도에서 약 1100 내지 1300psi(예를 들어, 1200psi)의 분위기에서 반응하여 황 및 다른 오염물을 제거하는 것을 나타낸다. 이어서, 공급물이 제2 반응기 챔버로 방출되고, 여기서 재료는 제2 종류의 촉매(예를 들어, Ru/C) 위에서 수소화를 거친다. 제1 및 제2 촉매 중 하나 또는 둘 모두는 스폰지-금속 매트릭스 촉매일 수 있다. 일정 시간 후에, 촉매가 불활성화되기 시작하고 촉매 활성이 약해질 때, 본 공정의 구현예에 따라 동일계내에서 촉매를 재생한다.
나트륨 염, 황 및 침출 니켈이 이온 교환 공정에 의해 제거될 필요가 있는 종래의 당 수소화 공정에서와는 달리, 본 발명의 유리한 특징은 본 발명의 공정에서는 이온 교환 단계에 대한 필요성을 없앨 수 있다는 것이다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명자들은 고온수 세척제에 의해 동일계내에서 촉매 재생을 가능하게 할 수 있는 연속 수소화 시스템 및 공정을 기술한다. 다시 말하면, 이러한 재생은 반응기로부터 촉매를 회수하는 것을 필요로 하지 않는다. 이전에, 동일계내 재생의 대부분의 일반적인 공정은 촉매 활성을 재개하기 위하여 일시적인 독에 산소를 공급하거나 연소 제거하는 것이었다.
전형적인 수소화 공정에서와 같이, 당의 공급원료를 제1 세트의 반응기 챔버들 각각에 도입하고 수소와 반응시킨다. 그러나, 본 발명은 2-스테이지 가공 프로토콜을 포함한다. 제1 스테이지는 조(crude) 당 용액을 취하고, 희생 스폰지-금속(예를 들어, 니켈) 촉매의 존재 하에서 반응한다. 스폰지-금속 촉매는 공급 원료 내의 황 오염물의 수준을 감소시키거나 이를 제거하도록 돕는다. 새로운 촉매가, 반응 생성물의 효율 및 순도로부터 검출가능한 바와 같이, 이의 촉매 활성이 약해지기 시작할 정도까지 사용되어서, 촉매의 활성이 소정의 수준(예를 들어, 초기 활성의 50% 이하, 60% 이하, 70% 이하, 또는 75% 이하)으로 감소되어 이 시점에서 재생이 필요하게 되었을 때, 촉매를 재생하기를 원하는 챔버로 안내되는 공급원료를 중단할 수 있다.
본 발명의 특징에 따르면, 본 공정은, 유입 포트 및 추출 포트를 가지며, 이들 포트 각각은 개별적으로 인-바운드 채널 및 아웃-바운드 채널에 인라인으로 연결되는 것인 수소화 반응기; 촉매가 들어 있는 반응기 내로 탄수화물 또는 당 용액 공급원료 및 수소를 도입하는 단계; 공급원료를 압력 하에서 반응시키는 단계; 생성된 수성 반응 생성 혼합물을 회수하는 단계; 및 상기 제1 반응기 내로, 상기 촉매의 촉매 활성이 사전결정된 수준으로 감소될 때, 아임계 탈이온수 헹굼제를 주기적으로 도입하는 단계를 포함한다. 반응기 및 촉매는 4 내지 24시간 동안 약 135℃ 내지 220℃의 온도의 아임계 탈이온수로 헹구어진다.
도 3은 본 발명에 따른 반응기 시스템(10)의 개략적인 표현을 도시한다. 이 시스템은 병렬로 배열된 제1 세트의 반응 챔버들 또는 베셀들(12a, 12b)을 갖는다. 반응 챔버들 각각은 입구 포트(14) 및 추출 또는 출구 포트(15)를 갖는다. 공급원료 공급원 및 시약들(2)을 수 개의 연결 튜브들 또는 채널들에 의해 입구 포트(14)를 통해 각각의 챔버 내로 도입한다. 반응된 생성물, 부산물 및 폐기물(20)을 출구 포트(15)를 통해 챔버로부터 회수한다.
제1 세트의 반응 챔버들은, 병렬로 또한 배열된 제2 세트의 반응 챔버들 또는 베셀들(16a, 16b)에 연결될 수 있다. 각각의 세트의 반응기들에는, 작업들의 크기 또는 범위에 따라 2개의 챔버 또는 그보다 많은 다수의 챔버가 있을 수 있다. 반응기는 다수의 밸브들(1)에 의해 조절되는 도관 튜브들 또는 채널들과 상호연결되는데, 이들은 각각의 세트의 반응 챔버들로의 그리고 이들로부터의 시약들 및 생성물의 유동을 안내할 수 있다. 다시 말하면, 각각의 세트의 반응기들로부터의 반응 생성물이 관련된 세트의 밸브들 및 도관들/파이프들을 통해 채널링될 수 있다. 작업에 따라, 제1 세트의 반응기들(12a, 12b)로부터의 반응 생성물뿐만 아니라 다른 유체들은 제2 세트의 반응기들(16a, 16b)의 반응기 챔버 내로 또는 다른 통(receptacle)들 또는 폐기물(20)로 안내될 수 있다. 따라서, 제1 반응기 챔버는 병렬 제2 반응기 챔버와 교대로 사용되어, 다른 반응기 챔버들에서의 전체 수소화 공정을 방해하지 않고서, 반응기 챔버가 주어진 시간에 아임계 탈이온수 헹굼제로 세척가능하게 한다. 용기 또는 다른 보유 베셀(18) 내에 원하는 반응 생성물이 수집될 수 있다. 소정 구현예에 따르면, 스폰지-금속 니켈 촉매(Ni)는 제1 세트의 반응 챔버들(12a, 12b) 각각에 위치된다. 마찬가지로, 소정 구현예에서는, 제2 세트의 반응 챔버들(16a, 16b) 각각에 탄소 상의 루테늄(Ru/C) 촉매가 사용된다.
이 반응기 시스템은 제1 반응기 섹션 및 제2 반응기 섹션으로 구성되며, 이들 섹션 각각은 상이한 종류의 촉매 재료(예를 들어, 스폰지 니켈 및 Ru/C 촉매)를 포함하여, 제1 파트 반응은 제1 촉매 재료를 포함하고 제2 파트 반응은 제2 촉매 재료를 포함하게 한다. 구상되는 바와 같이, 반응기 조립체의 제1 파트는, 제2 파트 반응에서 반응하기 전에, 상기 공급원료로부터 황 및/또는 황화물을 감소 또는 제거하도록 반응한다. 이는 제2 반응기 내의 제2 촉매의 피독을 감소시키도록 돕고 DP 올리고머의 흡착을 최소화하도록 돕는 것으로 여겨질 수 있다.
이 조립체에서, 제1 및 제2 반응기 섹션은 서로에 대해 직렬로 배열된다. 제1 및 제2 반응기 각각은 제1 반응기 챔버 및 적어도 병렬 제2 반응기 챔버를 갖는다. 이 시스템의 병렬 구성은 다른 챔버들에서의 전체 수소화 공정의 연속 성질에 상당한 영향을 주지 않고서 챔버가 오프-라인이 될 수 있게 한다. 각각의 섹션에서의 개별적인 제1 및 제2 베셀들은 서로 직렬 연통되게, 또는 대안적으로 병렬 연통되게 배열될 수 있으며, 이는 이들이 연속 생산 라인에 연결될 수 있게 한다.
구성들의 이러한 조합은 유리하다. 반응기 챔버가 비워지고/지거나 해체될 필요가 있는 종래의 산업적 배치-가공(batch-processing) 접근과는 달리, 본 발명은 촉매의 연속 "온라인" 재생을 가능하게 한다. 따라서, 본 발명은 전체 효율, 생산량 능력을 개선하고, 각종 유용한 제품을 위한 다가 알코올로의 당 또는 탄수화물의 수소화와 관련된 비용을 감소시킬 수 있다. 수소화 촉매는 반응기 내에서 동일계내에서 일어난다. 즉, 종래에 행해진 것과는 대조적으로, 재생을 위하여 반응기 챔버로부터 촉매를 제거할 필요가 없다.
본 발명에 따르면, 사용된(spent) 촉매는 반응기로부터 고정상 재생기 내로 사용된 촉매를 도입한 후에 재생되거나, 또는 반응기 챔버 내에서 동일계내에서 재생될 수 있다. 즉, 세척하기 위하여 반응기를 언로딩할 수 있거나, 바람직하게는 반응기는 연속 공정에서 세척될 수 있다. 후자에 따르면, 촉매는 반응기 챔버 내에 유지될 수 있으며, 이는 촉매를 제거하는 것과 관련된 노력을 피하고, 시간 및 비용 둘 모두에서 절약을 제공한다. 이 반응기 시스템은 본 공정을 위해 적절히 채택되는데, 그 이유는 본 공정의 이점이 당 수소화 반응과 동시에 촉매를 재생할 수 있다는 것이기 때문이다. 재생 공정은 수소화 반응과 동일한 온도 및 압력 범위에서 작동될 수 있다. 따라서, 반응기 베셀 내의 조건을 재조정할 필요가 없다.
섹션 III - 실험
본 섹션의 실시예는 본 발명의 이점 및 질을 추가로 예시하고 기술한다. 특정 재료, 치수, 양 및 다른 파라미터는 예시적이며, 본 발명의 범주를 반드시 제한하고자 하는 것은 아니다. 당 수용액의 수소화는 지지된 니켈 및 루테늄 촉매를 사용하여 배치 반응기 및 연속 반응기 내에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 본 발명은 라니 니켈과 유사한 물리적 및 화학적 특성을 갖는 다양한 "스켈레탈 촉매" 또는 스폰지-금속 촉매에 적용될 수 있다. 제조 방법은 침전, 함침, 졸-겔 및 템플레이트 합성이었으며, SiO2, TiO2, Al2O3 및 탄소를 지지체 재료로서 사용하였다. 본 명세서에 논의된 특정 실시예에서는, 라니 니켈 촉매 및 탄소 상의 루테늄 촉매(Ru/C)를 언급한다.
A.
표 1은 스폰지-금속 (즉, 라니 니켈) 고정상 촉매의 촉매 활성을 회복하기 위해 사용된 각종 상이한 재생 처리의 효과를 나타낸 비교 요약이다. 비교예에서는, 건조 고형물(dry solids, DS) 함량이 약 30%, 최대 약 40%인 당 공급원료에 수소화를 거치게 한다. 약 12시간 동안의 표백제에 의한 세척은 재생 효과를 전혀 나타내지 않았다. 약 14시간 동안 수소 없이 70℃에서 행한 열 처리는 촉매 활성을 10% 미만으로 재생시킨다. 200℃에서 약 4시간 동안 약 1200psi H2 하에서의 고온수에 의한 촉매의 세척은 약 80%의 활성을 재생시켰다. 약 24시간 동안의 5% 과산화물(H2O2) 세척은 최상의 효과를 가진 것으로 나타났으며, 촉매 활성의 약 90 내지 95%를 회복시켰다.
표 1. 라니 Ni-촉매의 재생을 위한 방법의 비교
처리 H 2 압력 촉매 활성 회복률
(%) 		액체 시간 공간 속도
( LHSV) 		시간
(hr)
70℃ 세척 없음 <10% 1 14-24hr
표백제 세척 없음 0 % 1 6-12hr
170℃ 세척 1200psi 80% 1 4-10hr
H2O2 세척 없음 90-95% 1 6-24hr
공급원료:
반응 조건: 		30% DS, 10% DP, 7ppm의 황.
1200psi H2 하에서, 4 내지 24시간 동안, 140℃ 및 200℃, LHSV = 1에서 촉매 환원
비교예로서, 최대 24시간 동안 70℃에서 물 및/또는 표백제로 촉매상(catalyst bed)을 세척한 재생 시도는 효과적이지 않았다. 촉매 활성은 재생 전과 비교하여 상당한 회복 또는 개선을 나타내지 않는다.
도 4는 시간 경과에 따라 스폰지-금속(Ni) 고정상 촉매 상에 존재하는 황의 상대 농도(ppm)를 도시한다. 시작시에, 황 농도는 반응기에서 상당하지만(약 8,800 내지 8,900ppm), 니켈상(nickel bed)은 황 농도를 약 400ppm 또는 500ppm 미만으로 곧바로 감소시킨다. 이 수준은 고온수 용액에 의한 각각의 재생 처리 후에 유지된다. 이러한 결과는 황 피독이 효과적으로 제어되고 감소될 수 있음을 시사한다.
도 5는 수소화 반응에서의 당 공급원료의 전환율의 상대 퍼센트 효율의 관점에서 표현된 바와 같이, 아임계 고온수(170℃)에 의한 라니 니켈 고정상 촉매의 재생 효과를 제시한다. 새로운 촉매로 출발하여, 제1 수소화 반응이 약 140시간 동안 실시되고, 이후에 촉매가 세척된다. 제1 반응 실시는 거의 100%의 당 전환 효율(즉, 약 97% 또는 98%)로 작동하였다. 탈이온된 아임계수에 의한 제1 세척 후에, 반응은 유사하거나 약간 더 우수한 효율을 나타내었다. 제2 반응은 약 95시간 동안 실시하였으며, 더 낮은 전환율(약 85% 내지 88%)을 나타내었는데, 이는 제2 재생 세척 후에 약 95% 효율까지 증가하였다. 약 96시간 동안 실시한 제3 반응에서는, 효율이 약 70%까지 감소하였는데, 이는 제3 재생 세척 후에는 약간 증가하였지만; 제4 및 제5 세척 후에는 약 94% 또는 95%까지 증가하였다. 이러한 결과는 적용된 세척 처리 온도 및/또는 추후의 세척의 지속시간이 추후의 재생 시도에 있어서 증가될 필요가 있을 수 있음을 시사하는 것으로 보인다.
도 6은 대략 장기간에 걸친 수소화 반응에서의 당 전환율의 상대 효율을 요약하는데, 이 동안에 스폰지-금속 촉매에는, 촉매 효율이 약해지는 것으로 보일 때, 본 발명에 따른 고온수 용액에 의한 재생 처리를 거치게 하였다. 알 수 있는 바와 같이, 당 전환율은 도 5에서와 같이 약 94% 또는 95% 또는 그 초과의 비교적 높은 수준으로 유지하였다. 각각의 재생 세척 후에, 당 전환율은 동일한 공급량의 사용으로 약 95%로부터 약 98%까지 증가하였다.
도 7은 수소화 반응의 최종 생성물 내에 남아 있는 미반응 당의 양이 상당히 감소될 수 있음을 보여준다. 수소화 반응 실시의 시작시에, 생성물 내의 당 농도의 양은 낮은데, 이는 촉매가 고효율로 작동하고 있음을 나타낸다. 수소화 과정에 걸쳐, 생성물 내에 남아 있는 미반응 당의 양은 증가한다. 반응 실시에 들어간지 약 400시간째에, 당 농도는 약 8,000 내지 10,000ppm이며; 추후에 약 500 내지 600시간째에, 당 수준은 약 24,000 내지 28,000ppm에 도달하였는데, 이는 일부 상업적 용도에는 허용불가능한 수준이다.
통상적으로, 잔류 당 수준이 충분히 높은 농도에 도달할 때, 제조업체는 생산을 정지하고 이 시점에서 촉매를 대체하거나 개질할 필요가 있을 것이다. 그러나, 생산을 정지하고 촉매를 회수 또는 재생하는 것은 비용이 많이 들고 경제적으로 비효율적인 경향이 있다. 따라서, 본 발명의 동일계내 재생 처리 및 반응기 시스템은 생산을 연속적이게 하고 비교적 짧은 생산 실시 후에 촉매를 교환할 필요를 없앨 수 있는 병렬 반응기 구성을 제공함으로써 이러한 문제를 극복하도록 도울 수 있다.
반응기 내에서의 촉매의 재생 처리 후에, 도 7에서의 그래프는, 약 700 내지 900시간의 장기간의 수소화 실시 시간 후에도 생성물 내에 남아 있는 당 농도가 비교적 낮은 값으로 되돌아온 것에 의해 입증되는 바와 같이, 촉매 활성이 회복됨을 보여준다. 본 발명의 변형에 따라 아임계수 및/또는 염 용액(즉, Ru/C) 또는 과산화물 용액(즉, Ni)으로 촉매를 세척하고 헹군다. 촉매 상에 응집된 종을 제거한다. 흥미로운 현상은, 촉매가 재생 세척을 거친 후에, 최종 생성물 내에 남아 있는 당의 농도가 초기의 높은 농도로 되돌아오지 않았으며 적당한 수준으로 유지되었다는 것이다.
B.
하기의 실시예에서 기술된 모든 고정상 촉매 반응은 30cc(입방 센티미터) 고정상 반응기 내에서 수행하였다. 반응기 몸통은 내경(ID)이 0.61인치인 스테인리스 강이다. 반응기는 재킷형이며 순환 오일에 의해 가열한다. 반응기 온도는, 피크 온도를 모니터링하기 위해 위 아래로 슬라이딩할 수 있는 1/16" 서모커플을 갖는 내부 서모웰(thermowell) 1/8"를 통해 모니터링한다. 재킷의 온도는 오일이 재킷으로 들어오기 직전에 오일 온도를 측정함으로써 모니터링한다. 반응기의 온도는 오일 온도를 조정함으로써 제어한다. 반응기의 입구들은 가스 공급을 위하여 Isco 이중 피스톤 펌프 및 질량 유량 제어기에 부착한다. 출구는 냉각기 유닛에 의해 5℃로 유지된 응축기에 부착하였다. 반응기의 압력은 돔 로딩된 배압 조절기(dome loaded back pressure regulator)(Mity Mite 브랜드)를 사용하여 제어한다.
일반적으로, 실시예에 사용된 실험 조건은 다음과 같다:
반응기 재킷 온도: 140℃ 내지 200℃
유조(oil bath) 온도: 90℃
반응기 온도: 80℃
NaCl 농도: 40중량%, 총 부피: 70㎖
촉매 중량(wt): 20 내지 25g
당 농도: 30중량% 내지 40중량%
공급물 pH: 4.5 내지 5.0
수소 유량: 400㎖/min
압력(H2): 1200psi
반응 시간: 4시간
실시예 1:
수직형 점적상(trickle-bed) 반응기로부터의 사용된 Ru/C 촉매에 재생을 거치게 한다. 수소화 반응을 거친지 약 16시간 후에 약 85%의 촉매 활성이 촉매 샘플에 남아 있었다. 약 70㎖의 40% NaCl 용액을 사용하여, 250㎖ 비커 내의 반응기의 상부 섹션 및 저부 섹션 둘 모두로부터 25g의 사용된 Ru/C 촉매에 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 교반하였다. 액체를 따라내고, 고체를 100㎖의 탈이온수(DI water)에 첨가하고, 70℃에서 추가 16시간 동안 교반하였다. 고체 촉매를 탈이온수로 5회 세척하고 헹구어서 임의의 여분의 잔류 염을 제거하였다. 촉매 표면 상의 올리고머 침착물을 거의 완전히 제거하고, 새로운 촉매에 대한 이전 수준의 약 93% 또는 95%까지 촉매 활성을 회복하였다.
실시예 2:
상기 실시예에 기술된 조건과 유사하게, 1200psi에서 16시간 동안 190℃의 고온수에 의해 Ru/C 촉매를 세척하고, 이어서 16시간 동안 170℃의 0.5% H3PO4로 세척하였다. 이는 이전의 촉매 활성의 약 90% 내지 95%의 회복을 가져왔다.
실시예 3:
또 다른 재생 실시예에서는, 수소화 반응에서 240시간의 사용 후에, 16시간 동안 180℃의 고온수로 Ru/C 촉매를 세척한다. 촉매 활성을 시험하였으며, 촉매가 당 공급원료의 99%를 당 알코올로 전환시킬 수 있음을 확인하였다.
실시예 4:
불활성화된 Ru/C 촉매(당 전환율, 85%)를 30cc 반응기 내에 로딩하고, HPLC 펌프에 의해 1㎖/min의 속도로 탈이온수를 반응기에 도입하였다. 반응기를 외부 오일 재킷에 의해 250℃까지 가열하였다. 촉매를 고온 하에서 16시간 동안 세척하고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 촉매 활성을 회복하여 약 98%로 거의 완전히 회복하였다.
실시예 5:
스폰지 니켈 고정상 촉매를 황 제거에 사용한다. 공급물로서 30% 덱스트로스 용액을 사용하여, LHSV = 1, 140℃, 1200psi H2에서의 촉매 활성을 확인하였다. 800 내지 900시간 동안 수소화 반응을 실시한 후에, 촉매 활성은 각각 약 70% 및 75%의 당 전환율 및 95%의 황 흡수율(7ppm에서 1ppm으로)까지 하락하였다. 수소화 반응 후에, 18시간 동안 150℃의 아임계수로 촉매를 세척하였다. 촉매 활성을 회복하며; 당 전환율이 약 94 내지 96%까지 회복되었다.
실시예 6:
스폰지-금속(라니 니켈) 고정상 촉매를 사용하여, 약 8ppm 내지 12ppm의 황을 함유한 상이한 공급원료(pH 5.5, 30% DS(8 내지 10% DP))를 사용하여 1200psi의 H2 압력에서 2㎖/min의 반응 유량으로 340시간 초과 동안 30cc 반응기 내에서 탄수화물 수소화 반응을 실시하였다. 고정상을 약 4시간 동안 아임계 고온수(170℃)로 세척하여 흡착된 황 화합물을 제거하고 촉매의 표면을 재생하였다. 세척 후에, 동일한 공급원료를 이 반응기 내로 넣어서, 황 제거 후의 당 전환율의 상대 효율에 대해 시험하였다. 이러한 결과는 상기에 논의된, 첨부된 도 5에 요약되어 있다.
본 발명은 전반적으로 기술하고 실시예에 의해 상세히 기술하였다. 당업자는 본 발명이 구체적으로 개시된 구현예로 반드시 제한되는 것은 아니며 하기의 특허청구범위 또는, 현재 알려져 있거나 개발될 다른 등가 구성요소를 포함한 이의 등가물에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고서 변형 및 변경이 이루어질 수 있으며, 이는 본 발명의 범주 내에서 사용될 수 있음을 이해한다. 따라서, 변화가 달리 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않는다면, 이러한 변화는 본 발명에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (24)

  1. 수소화 촉매 활성을 동일계내에서(in-situ) 재생하는 방법으로서,
    a) 촉매가 들어 있는 연속 공급 수소화 반응기를 제공하는 단계로서, 상기 반응기는 제1 및 제2 베셀(vessel)을 갖도록 구성되며, 각각의 베셀은 개별적으로 제1 촉매 및 제2 촉매를 가지며, 이들 촉매는 동일하거나 상이한 재료로 된 것인 단계; 및
    b) 각각의 개별 베셀 및 촉매를 장기간 동안 약 130℃ 내지 250℃의 아임계 탈이온수로 헹구는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응기의 상기 제1 베셀 내의 제1 촉매에, 상기 제1 촉매의 촉매 활성이 사전결정된 수준으로 감소될 때, 최대 18시간 동안 7부피% 이하의 농도로 H2O2를 함유하는 아임계 탈이온된 수용액을 도입하는 단계; 또는
    상기 반응기의 상기 제2 베셀 내의 제2 촉매에, 상기 제2 촉매의 촉매 활성이 사전결정된 수준으로 감소될 때, 최대 16시간 동안 염 수용액을 도입하는 단계;
    상기 반응기의 상기 제1 및 제2 베셀로부터 개별적으로 상기 H2O2 수용액 및 상기 염 수용액을 제거하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 베셀이 서로 직렬 연통되게 배열되는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 베셀이 서로 병렬 연통되게 배열되는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 또는 제2 촉매가 스폰지 매트릭스 촉매인 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 촉매의 금속이 Ni이거나, 상기 제2 촉매가 Ru, Pt, 및 Pd으로부터 선택되는 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    제2 베셀 내의 상기 제2 촉매에 적용되는 염 수용액의 매 1회 내지 8회마다의 적용에 대하여, 상기 H2O2 수용액이 제1 베셀 내의 상기 제1 촉매에 1회 적용되는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    중합도가 미처리 촉매에 대해 최대 약 85% 감소되는 방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 제1 촉매 또는 상기 제2 촉매의 상기 촉매 활성이 각각에 대해 개별적으로 초기 촉매 활성 수준의 약 75% 이상으로 회복되는 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    제1 촉매 또는 제2 촉매의 상기 촉매 활성이 각각에 대해 개별적으로 초기 촉매 활성 수준의 약 80% 이상으로 재생되는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 촉매 또는 제2 촉매의 촉매 활성의 상기 사전결정된 활성 수준이 각각에 대해 개별적으로 초기 촉매 활성 수준의 75% 이하인 방법.
  12. 당 또는 당 알코올 수소화로부터의 촉매 오염을 감소시키는 방법으로서,
    약 130℃ 내지 250℃의 아임계 온도에서 스켈레탈(skeletal) 촉매 또는 스폰지-금속 촉매에, 상기 촉매의 촉매 활성이 사전결정된 수준으로 감소될 때, 탈이온된 수성 헹굼제를 적용하는 단계
    를 포함하는 방법.
  13. 유입 포트 및 추출 포트를 갖는 수소화 반응기 시스템을 제공하는 단계로서, 이들 포트 각각은 개별적으로 인-바운드(in-bound) 채널 및 아웃-바운드(out-bound) 채널에 인라인으로 연결되는 것인 단계;
    촉매가 들어 있는 반응기 내로 탄수화물 또는 당 용액 공급원료(feedstock) 및 수소를 도입하는 단계;
    상기 공급원료를 압력 하에서 반응시키는 단계;
    생성된 수성 반응 생성 혼합물을 회수하는 단계; 및
    상기 제1 반응기 내로, 상기 촉매의 촉매 활성이 사전결정된 수준으로 감소될 때, 아임계 탈이온수 헹굼제를 주기적으로 도입하는 단계
    를 포함하는 연속 수소화 공정.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 반응기 및 촉매가 4 내지 48시간 동안 약 135℃ 내지 250℃의 온도의 아임계 탈이온수로 헹구어지는 연속 수소화 공정.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 반응기 시스템이 제1 반응기 섹션 및 제2 반응기 섹션으로 구성되며, 이들 섹션 각각은 상이한 종류의 촉매 재료를 포함하여, 제1 파트 반응은 제1 촉매 재료를 포함하고 제2 파트 반응은 제2 촉매 재료를 포함하게 한 것인 연속 수소화 공정.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 반응기 섹션이 서로에 대해 직렬로 배열되는 연속 수소화 공정.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 반응기 각각이 제1 반응기 챔버 및 적어도 병렬 제2 반응기 챔버를 갖는 연속 수소화 공정.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제1 반응기 챔버가 상기 병렬 제2 반응기 챔버와 교대로 사용되어, 상기 수소화 공정을 방해하지 않고서, 반응기 챔버가 주어진 시간에 상기 아임계 탈이온수 헹굼제로 세척가능하게 하는 연속 수소화 공정.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 제1 반응기 내의 상기 제1 촉매에, 상기 제1 촉매의 촉매 활성이 사전결정된 수준으로 감소될 때, 최대 18시간 동안 7부피% 이하의 농도로 H2O2를 함유하는 탈이온된 수용액을 도입하는 단계
    를 추가로 포함하는 연속 수소화 공정.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 당 용액 공급원료를 반응시키고 회수한 후에 그리고 상기 아임계 탈이온수 헹굼제를 도입하기 전에, 상기 반응기 시스템 내의 제1 또는 상기 제2 촉매에 염 수용액을 주기적으로 도입하는 단계
    를 추가로 포함하는 연속 수소화 공정.
  21. 제13항에 있어서,
    상기 제1 촉매의 금속이 Ni이거나, 상기 제2 촉매가 Ru, Pt, 및 Pd으로부터 선택되는 연속 수소화 공정.
  22. 제15항에 있어서,
    상기 제2 파트 반응에서 반응시키기 전에, 상기 제1 파트 반응이 상기 공급원료로부터 황 및/또는 황화물을 제거하는 연속 수소화 공정.
  23. 제15항에 있어서,
    상기 제1 또는 제2 촉매가, 상기 아임계 탈이온수 헹굼제로 세척한 후에, 재생된 촉매 활성을 나타내는 연속 수소화 공정.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 제1 촉매 또는 제2 촉매가 상기 아임계 탈이온수 헹굼제로 세척되지 않은 촉매보다 적어도 2배 내지 3배(2X 내지 3X) 더 긴 장기간의 촉매 활성 지속시간을 나타내는 연속 수소화 공정.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102182404B1 (ko) * 2014-02-10 2020-11-24 아처 다니엘 미드랜드 캄파니 개선된 다상 저혼합 공정
EP3416740B1 (en) 2016-02-19 2021-01-06 Intercontinental Great Brands LLC Processes to create multiple value streams from biomass sources
US20190345185A1 (en) * 2016-12-20 2019-11-14 Archer-Daniels-Midland Company Continuous process for hydrogenation of maltose to maltitol
MX2020002011A (es) 2017-08-23 2020-07-13 Ecolab Usa Inc Dispersante de azufre elemental para controlar las incrustaciones en sistemas de agua.
WO2020106549A1 (en) * 2018-11-20 2020-05-28 Ess Tech, Inc. Electrolyte health management for redox flow battery
KR20200082438A (ko) * 2018-12-28 2020-07-08 한화솔루션 주식회사 수소화 촉매의 재생 방법
CN111686824A (zh) * 2020-06-11 2020-09-22 中科合成油内蒙古有限公司 一种固定床费托合成钌基催化剂的原位再生方法
WO2023023290A1 (en) * 2021-08-19 2023-02-23 Virent, Inc. Systems and methods for wet air oxidation regeneration of catalysts

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4225418A (en) * 1979-06-07 1980-09-30 Uop Inc. Hydroprocessing of hydrocarbons
US5206194A (en) * 1991-06-20 1993-04-27 Union Oil Company Of America Process for reactivating a deactivated crystalline molecular sieve group VIII metal catalyst
US5495055A (en) * 1994-08-12 1996-02-27 Arco Chemical Technology, L.P. Acetone hydrogenation using a supported ruthenium catalyst
DE10061863A1 (de) * 2000-12-12 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA)
US6566539B1 (en) * 2002-07-18 2003-05-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst regeneration by treatment with an oxidizing agent
JP3789446B2 (ja) * 2003-09-18 2006-06-21 和夫 山本 超臨界水酸化処理用ｉｎｓｉｔｕ触媒、並びに該触媒を用いる超臨界水酸化処理法及び装置
JP3966886B2 (ja) * 2005-10-21 2007-08-29 東京電力株式会社 脱塩素化触媒の再生方法
DE102005062354A1 (de) * 2005-12-23 2007-06-28 Basf Ag Verfahren zur Umsetzung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs in Gegenwart von Wasserstoff
US8841227B2 (en) * 2008-01-28 2014-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of aromatics from methane
SG191646A1 (en) * 2008-06-05 2013-07-31 Huntsman Petrochemical Llc Process for the production and purification of propylene glycol
JP2012532012A (ja) * 2009-06-30 2012-12-13 ヴァイレント，インコーポレイテッド 糖及び糖アルコールを転換するためのプロセス及び反応器システム

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