CN104294045A - 含钒钨酸盐溶液深度除钒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含钒钨酸盐溶液深度除钒的方法，该方法是将含钒钨酸盐溶液的pH值调节至8～11后，加入硫化剂进行硫化处理，将含钒钨酸盐溶液中的钒形态转化成VS4 3-；硫化处理后的含钒钨酸盐溶液通过填充有弱碱性阴离子交换树脂的离子交换柱进行阴离子吸附交换，得到含钒浓度小于0.01g/L的钨酸盐溶液，该方法除钒彻底，操作简单、成本低，易于实现工业化生产。

Description

含钒钨酸盐溶液深度除钒的方法
技术领域
本发明涉及一种含钒钨酸盐溶液深度除钒的方法，属于湿法冶金领域。
背景技术
钒与钨同属于稀有高熔点金属，化学性质与钨相近，在钨的提取过程中难以与钨彻底分离。随着钨矿资源的日益减少，含有钒等杂质的钨二次资源使用愈来愈多。许多二次资源中同时含有钨和钒，如：钒作为必要添加剂在硬质合金被广泛使用；用于燃煤机组脱硝的主流SCR催化剂中也含有钨和钒等；某些石油化工催化剂中也含有钒等。这些二次资源的回收利用过程必须面对钨和钒分离问题，使得钨和钒的分离变得尤为重要。
目前国内关于钨酸盐中除钒的报道较少。有人采用离子交换法，根据在pH值为8～10条件下，钒以HVO4 2-形式存在而钨以WO4 2-形式存在，利用两者离子半径的差异，优先吸附钒。该方法局限在钠盐体系使用，且仅适用于含钨不超过100g/L的料液，树脂的实际钒交换容量仅为2.78g/L左右，对高钒料液处理效果不佳。另外有人根据在pH值小于4时，钒是阳离子形态而钨是阴离子形态来分离钨和钒，该方法为达到分离条件需消耗大量的酸，这与现行的钨碱法冶炼过程不协调，必将大大增加生产成本，且仅适用于含钨很低的状况。氢氧化铁吸附共沉淀法是通过向含钒钨酸盐溶液中加入铁盐或氢氧化铁沉淀来吸附钒，不能较彻底的除去溶液中的钒，且生成的氢氧化铁沉淀比表面积大不易过滤等缺陷。还有人采用预先除去溶液中硅、磷、铝、铁等杂质，用Ca(OH)2将钒和钨转化成钙盐，再用盐酸选择性溶出钒而钨留在渣中，然后将钨转化为钨酸再碱溶，过程极为繁琐，流程冗长，消耗大量试剂。因此，十分有必要设计一种短流程、适应性广、效果好的钨酸盐溶液中深度除钒新工艺。
发明内容
针对现有钨酸盐除钒技术存在的除钒不彻底、除钒受钨酸盐种类及钨含量的局限、操作复杂、成本高等一系列的缺陷，本发明的目的是在于提供一种能有效从钨酸盐中分离钒的方法，该方法除钒彻底，操作简单、成本低，易于实现工业化生产。
本发明提供了一种含钒钨酸盐溶液深度除钒的方法，该方法是将含钒钨酸盐溶液的pH值调节至8～11后，加入硫化剂进行硫化处理，将所述含钒钨酸盐溶液中的钒形态转化成VS4 3-；硫化处理后的含钒钨酸盐溶液通过填充有弱碱性阴离子交换树脂的离子交换柱进行阴离子吸附交换，得到含钒浓度小于0.01g/L的钨酸盐溶液，其中，钒以V2O5计量。
本发明的含钒钨酸盐溶液深度除钒的方法还包括以下优选方案。
优选的方案中钨酸盐溶液为钨酸铵或钨酸钠溶液，所述钨酸盐溶液中的钨含量为5～250g/L，钒含量为0.05～10.0g/L，其中，钨以WO3计量，钒以V2O5计量。
优选的方案中硫化处理是在含钒钨酸盐溶液中加入硫化剂后混合均匀，在20～90℃温度下反应2～36h。
优选的方案中硫化剂的加入量保证含钒钨酸盐溶液中的钒转化成VS4 3-，且保持硫化处理后的含钒钨酸盐溶液中游离S2-的浓度为1.2～3.0g/L。
优选的方案中的硫化剂为硫化铵、硫化钠、硫氢化钠或硫化氢中一种或几种。硫化铵、硫化钠和硫氢化钠可以采用溶液形式加入，硫化氢以气体形式通入。
优选的方案中弱碱性阴离子交换树脂为大孔型弱碱性阴离子交换树脂或凝胶型弱碱性阴离子交换树脂。
优选的方案中含钒钨酸盐溶液与离子交换柱中填充的弱碱性阴离子交换树脂的交换接触时间为30～180min。
优选的方案中弱碱性阴离子交换树脂通过阴离子吸附交换后，吸附了VS4 3-的弱碱性阴离子交换树脂先采用NaOH溶液或氨水脱附，再通过酸溶液再生。
优选的方案中再生后的弱碱性阴离子交换树脂用纯水洗涤至洗水pH值为4～5后重复使用。
优选的方案中NaOH溶液或氨水浓度为0.5～4.0mol/L。
优选的方案中酸溶液为H+浓度在0.5～4.0mol/L之间的HCl、H2SO4或HNO3溶液中的一种或几种。
优选的方案中采用HCl、H2SO4或HNO3溶液调节含钒钨酸盐溶液的pH值。
本发明的技术要点和有益效果：发明人在从事含钒钨酸盐溶液除钒的研究过程中发现，将含钒钨酸盐溶液的pH值控制在8～11的范围内，采用硫化铵、硫化钠、硫氢化钠或硫化氢等硫化试剂能将钒钨酸盐溶液中的钒主要转化成VS4 3-，而钨主要以WO4 2-形式存在，再利用弱碱性阴离子树脂对这两种阴离子的亲和力不同，进行离子交换吸附分离，最终获得钒浓度小于0.01g/L的钨酸盐溶液。相对现有技术，本发明具有突出的有益技术效果：1、本发明的方案条件温和，易于实现工业化生产，如适用pH范围宽，生产过程中易于控制；适应于多种钨酸盐溶液除钒，且满足高浓度钨酸盐的除钒。2、除钒效果好，采用本发明方法处理，能将钒浓度在0.05～10.0g/L(以V2O5计量)范围内的含钒钨酸盐溶液(以WO3计量，含钨5～250g/L)降低到钒/钨(V2O5/WO3)质量比可以控制在0.001％以下。3、本发明采用的弱碱性阴离子树脂可以通过简单方法脱附、再生，重复使用，大大降低了生产成本。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
取400mL含钒钨酸钠溶液，其WO3浓度32.87g/L，V2O5浓度为0.51g/L。搅拌加入盐酸预调pH至8.5～9.5，然后加入硫化钠溶液，加入量按游离S2-含量为1.8g/L计算，混合均匀后静置24h，然后过滤将滤液以50mL/1.5h的速度与50mLHBDM-2B弱碱性阴离子交换树脂(可直接购买，如湖南宏邦新材料有限公司)接触吸附钒。测得硫化料液pH值为9.24，WO3浓度32.35g/L，V2O5浓度为0.448g/L。在交换七倍树脂体积的料液后，测得最后一次交后液中WO3浓度为31.31g/L，V2O5浓度<0.001g/L。采用其它树脂厂家购买的D301树脂替换HBDM-2B树脂进行接触吸附，取得的吸附分离效果很接近，测得最后一次交后液中WO3浓度30.69g/L，V2O5浓度<0.003g/L。
实施例2
取350mL含钒钨酸铵溶液，其WO3浓度193.3g/L，V2O5浓度为0.51g/L。搅拌加入盐酸，预调pH至9～10，然后加入(NH4)2S溶液，加入量按游离S2-含量为2.5g/L计算，混合均匀后静置12h，测得硫化料液pH值为9.28。然后过滤将滤液以30mL/1.5h的速度与30mL弱碱性阴离子交换树脂HBDM-2B接触吸附钒。在交换11倍于树脂体积的料液后，测得最后一次交后液中WO3浓度为189g/L，V2O5浓度<0.001g/L。将HBDM-2B采用D301树脂替换进行接触吸附，取得的吸附分离效果很接近，测得最后一次交后液中WO3浓度188.5g/L，V2O5浓度<0.005g/L。
实施例3
取100m3钨酸铵溶液(工业料液)，其WO3浓度193.4g/L，V2O5浓度为0.12g/L，pH值为9.5～10.5。然后加入(NH4)2S溶液，加入量按游离S2-含量为2.0g/L计算，混合均匀后静置48h，然后过滤将滤液以3.5m3/h的速度与9m3弱碱性阴离子交换树脂HBDM-2B接触吸附钒。测得硫化料液WO3浓度为189.2g/L，V2O5浓度为0.098g/L。处理完硫化料液，测得最后一次交后液中WO3浓度为191.2g/L，V2O5浓度<0.001g/L。

Claims (10)

1.含钒钨酸盐溶液深度除钒的方法，其特征在于，将含钒钨酸盐溶液的pH值调节至8～11后，加入硫化剂进行硫化处理，将所述含钒钨酸盐溶液中的钒形态转化成VS4 3-；硫化处理后的含钒钨酸盐溶液通过填充有弱碱性阴离子交换树脂的离子交换柱进行阴离子吸附交换，得到含钒浓度小于0.01g/L的钨酸盐溶液，其中，钒以V2O5计量。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钨酸盐溶液为钨酸铵或钨酸钠溶液，所述钨酸盐溶液中的钨含量为5～250g/L，钒含量为0.05～10.0g/L，其中，钨以WO3计量，钒以V2O5计量。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硫化处理是在含钒钨酸盐溶液中加入硫化剂后混合均匀，在20～90℃温度下反应2～36h。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，硫化剂的加入量保证含钒钨酸盐溶液中的钒转化成VS4 3-，且保持硫化处理后的含钒钨酸盐溶液中游离S2-的浓度为1.2～3.0g/L。
5.如权利要求1、3或4所述的方法，其特征在于，所述的硫化剂为硫化铵、硫化钠、硫氢化钠或硫化氢中一种或几种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的弱碱性阴离子交换树脂为大孔型弱碱性阴离子交换树脂或凝胶型弱碱性阴离子交换树脂。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含钒钨酸盐溶液与离子交换柱中填充的弱碱性阴离子交换树脂的交换接触时间为30～180min。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，弱碱性阴离子交换树脂通过阴离子吸附交换后，吸附了VS4 3-的弱碱性阴离子交换树脂先采用NaOH溶液或氨水脱附，再通过酸溶液再生。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的NaOH溶液或氨水浓度为0.5～4.0mol/L。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的酸溶液为H+浓度在0.5～4.0mol/L之间的HCl、H2SO4或HNO3溶液中的一种或几种。
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