CN104278231A - 一种Ti68Zr32合金的热氧化阻氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种Ti68Zr32合金的热氧化阻氢方法，其特征在于，在合金表面形成一层致密、均匀的阻氢氧化膜，具体制备工艺如下：将表面磨光并清洗过的Ti68Zr32合金置于极限真空度为10-3Pa的管式真空炉中，抽真空至10-2Pa以上，加热至450～550℃，通入压力为1～150KPa的氧气，氧化1～12h，以10～30℃/h的速率冷却至室温。该热氧化阻氢方法具有工艺简单、对材料形状要求较低、外加元素少的优点。

Description

一种Ti68Zr32合金的热氧化阻氢方法
技术领域
本发明涉及一种Ti68Zr32合金的热氧化阻氢方法。
背景技术
Ti68Zr32是一种常见的用于中子散射样品室的零基合金，该合金由美国Argonne国家实验室的Sidhu等人[1]最先发现。由于某些样品的中子衍射试验需在氘环境下进行，某些情况下测试时样品室的温度高达400℃，而氘又是氢的同位素，所以如何防止Ti68Zr32在高温氢环境下的氢脆是Ti68Zr32能否普遍应用的关键。
钛和锆均为吸氢元素，在含氢或析氢腐蚀环境中会吸收氢并生成氢化物。当氢化物量达到一定程度时其冲击韧性与延伸率急剧降低，这一现象习惯上称为氢化物氢脆。由于氢原子在氧化层中的渗透率极低，可以通过在钛锆合金表面生成氧化层的方法延缓或阻止氢脆的发生。钛锆合金在空气中即可生成一层致密的氧化层，由于氧化层较薄，故在低温下尚能有效阻挡氢原子透过，但在高温下极易被氢原子穿透。Gray等[2]将Ti2.08Zr放入氘气环境中发现：在77℃/689bar的氘气环境中，两周后合金没有机械性能的明显变化；然而在100℃/607bar的氘气环境下，氢脆开始发生。当温度升至200℃时，合金快速发生碎裂，生成ε-(TiZr)Dx。Yen[3]的研究表明，钛氧化层的阻氢效果不仅与氧化层厚度有关，而且与氧化层中的氧含量、孔隙度及其完整性有关。刘文科等[4]采用反应速率分析方法测定了表面有无氧化层的钛片在恒容体系和475～680℃范围内吸氘反应的速率常数，结果表明钛表面氧化层越厚，表观活化能越大，因而氧化层具有阻氘性能。所以如何在钛锆合金表面形成具有一定厚度的致密而均匀的氧化层，是延缓合金氢脆进而提高合金使用温度的关键。
一般形成氧化物阻挡层的途径有二：在材料表面直接生长氧化物；或进行表面涂层。在合金表面利用热氧化形成氧化层相对其它阻氢方法具有工艺简单、对材料形状要求较低、外加元素少等优点。已有人利用此方法来提高工业纯钛[5]及锆[6]的阻氢性能，但未见热氧化工艺应用于Ti68Zr32合金体系的报道。
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发明内容
本发明的目的在于提供一种Ti68Zr32合金的热氧化阻氢方法，该方法能够有效延缓或阻止氢脆的发生。
本发明提供的一种Ti68Zr32合金的热氧化阻氢方法，其特征在于，在合金表面形成一层致密、均匀的阻氢氧化膜，具体制备工艺如下：
将Ti68Zr32合金置于极限真空度为10-3Pa的管式真空炉中，抽真空至10-2Pa以上，加热至450～550℃，通入压力为1～150KPa的氧气，氧化1～12h，以10～30℃/h的速率冷却至室温。
优选工艺为：氧化温度为500℃，通入压力为100KPa的氧气，氧化12h，以20℃/h的速率冷却至室温。
本发明所述Ti68Zr32合金的热氧化阻氢方法，其特征在于：在管式真空炉中通入的氧气浓度≥99.99%。
Ti68Zr32合金的热氧化阻氢方法具体操作如下：
(1)、样品准备：将Ti68Zr32合金件表面磨光，随后依次用水、酒精对合金进行超声清洗。
(2)、将Ti68Zr32合金置于极限真空度为10-3Pa的管式真空炉中，抽真空至10-2Pa以上。
(3)、升温阶段：开启真空炉加热电源，将样品加热至450～550℃，保温。
(4)、氧化阶段：通入压力为1～150KPa的纯氧（纯度高于99.99%），氧化1～12h。
(5)、冷却过程：氧化过程结束后，以10～30℃/h的降温速率冷却至室温。
以上热氧化阻氢方法工艺简单、对材料形状要求较低、外加元素少，经过500℃氧化处理的样品可以在400℃高温下，2MPa高纯氢气环境使用24小时以上不发生氢脆。
附本发明采用的Ti68Zr32合金阻氢性能测试工作原理及测试过程：
根据气体状态方程，在一定温度下，将一定量的氢气充入密闭系统后，压力表所示氢气压力的改变仅与样品室温度及氢气在样品中的渗透情况有关，如果观察到明显的压力降低（如图16所示），则说明较大量的氢穿透氧化膜与合金基体反应生成氢化物，样品即告失效。阻氢性能测试步骤为：（1）将样品装入样品室，接入测试系统；（2）通过分子泵将系统真空度抽至5×10-5Pa；（3）以20℃/min的升温速率将样品室温度升至400℃，待温度恒定后关闭分子泵；（4）向样品室中通入2MPa氢气，同时通过计算机数据采集系统记录和显示氢气压力随时间的变化，以此判定氢原子在氧化膜中的渗透情况。
附图说明
图1为Ti68Zr32在500℃、压力为100KPa的纯氧中氧化12小时并以20℃/h降温速率缓冷后，在400℃，2MPa压力氢气中的阻氢曲线；
图2为Ti68Zr32在500℃、压力为1KPa的纯氧中氧化12小时并以20℃/h降温速率缓冷后，在400℃，2MPa压力氢气中的阻氢曲线；
图3为Ti68Zr32在500℃、压力为50KPa的纯氧中氧化12小时并以20℃/h降温速率缓冷后，在400℃，2MPa压力氢气中的阻氢曲线；
图4为Ti68Zr32在500℃、压力为150KPa的纯氧中氧化12小时并以20℃/h降温速率缓冷后，在400℃，2MPa压力氢气中的阻氢曲线；
图5为Ti68Zr32在450℃、压力为100KPa的纯氧中氧化12小时并以20℃/h降温速率缓冷后，在400℃，2MPa压力氢气中的阻氢曲线；
图6为Ti68Zr32在550℃、压力为100KPa的纯氧中氧化12小时并以20℃/h降温速率缓冷后，在400℃，2MPa压力氢气中的阻氢曲线；
图7为Ti68Zr32在500℃、压力为100KPa的纯氧中氧化4小时并以20℃/h降温速率缓冷后，在400℃，2MPa压力氢气中的阻氢曲线；
图8为Ti68Zr32在500℃、压力为100KPa的纯氧中氧化8小时并以20℃/h降温速率缓冷后，在400℃，2MPa压力氢气中的阻氢曲线；
图9为Ti68Zr32在500℃、压力为100KPa的纯氧中氧化16小时并以20℃/h降温速率缓冷后，在400℃，2MPa压力氢气中的阻氢曲线；
图10为Ti68Zr32在500℃、压力为100KPa的纯氧中氧化12小时并以30℃/h降温速率缓冷后，在400℃，2MPa压力氢气中的阻氢曲线；
图11为Ti68Zr32在500℃、压力为100KPa的纯氧中氧化12小时并以10℃/h降温速率缓冷后，在400℃，2MPa压力氢气中的阻氢曲线；
图12为Ti68Zr32在500℃、压力为100KPa的纯氧中氧化12小时并以20℃/h降温速率缓冷后样品的表面扫描电镜图；
图13为Ti68Zr32在500℃、压力为100KPa的纯氧中氧化12小时并以20℃/h降温速率缓冷后样品后的截面扫描电镜图，图中的Ni层是为防止表层氧化膜在样品抛磨过程中脱落而镀；
图14为Ti68Zr32在500℃、压力为100KPa的纯氧中氧化12小时并以30℃/h降温速率缓冷后样品的表面扫描电镜图；
图15为Ti68Zr32在500℃、压力为100KPa的纯氧中氧化12小时并以10℃/h降温速率缓冷后样品的表面扫描电镜图；
图16为未经热氧化处理的Ti68Zr32在400℃，2MPa压力氢气中的阻氢曲线；
图17为Ti68Zr32在500℃、压力为100KPa的纯氧中氧化12小时，未进行控温缓冷（冷却速率>200℃/h）降温后，在400℃，2MPa压力氢气中的阻氢曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详述：
实施例1：
将Ti68Zr32合金置于极限真空度为10-3Pa的管式真空炉中，抽真空至10-2Pa以上，加热至500℃，通入压力为100KPa的纯氧（纯度高于99.99%），氧化12h，以20℃/h的速率缓冷至室温。采用扫描电镜对所制备样品表面形貌及氧化层截面厚度进行观察，结果如图12、13所示，可见氧化层致密无裂纹。在400℃，2MPa压力氢气中的阻氢性能如附图1所示，可见样品在24小时内未见明显吸氢。
实施例2：
将Ti68Zr32合金置于极限真空度为10-3Pa的管式真空炉中，抽真空至10-2Pa以上，加热至500℃，通入压力为1KPa的纯氧（纯度高于99.99%），氧化12h，以20℃/h的速率缓冷至室温。在400℃，2MPa压力氢气中的阻氢性能如附图2所示，样品抗氢使用寿命约为6.5小时。
实施例3：
将Ti68Zr32合金置于极限真空度为10-3Pa的管式真空炉中，抽真空至10-2Pa以上，加热至500℃，通入压力为50KPa的纯氧（纯度高于99.99%），氧化12h，以20℃/h的速率缓冷至室温。在400℃，2MPa压力氢气中的阻氢性能如附图3所示，样品抗氢使用寿命约为5.5小时。
实施例4：
将Ti68Zr32合金置于极限真空度为10-3Pa的管式真空炉中，抽真空至10-2Pa以上，加热至500℃，通入压力为150KPa的纯氧（纯度高于99.99%），氧化12h，以20℃/h的速率缓冷至室温。在400℃，2MPa压力氢气中的阻氢性能如附图4所示，样品抗氢使用寿命约为6.3小时。
实施例5：
将Ti68Zr32合金置于极限真空度为10-3Pa的管式真空炉中，抽真空至10-2Pa以上，加热至450℃，通入压力为100KPa的纯氧（纯度高于99.99%），氧化12h，以20℃/h的速率缓冷至室温。在400℃，2MPa压力氢气中的阻氢性能如附图5所示，样品抗氢使用寿命约为37分钟。
实施例6：
将Ti68Zr32合金置于极限真空度为10-3Pa的管式真空炉中，抽真空至10-2Pa以上，加热至550℃，通入压力为100KPa的纯氧（纯度高于99.99%），氧化12h，以20℃/h的速率缓冷至室温。在400℃，2MPa压力氢气中的阻氢性能如附图6所示，样品抗氢使用寿命约为3.5小时。
实施例7：
将Ti68Zr32合金置于极限真空度为10-3Pa的管式真空炉中，抽真空至10-2Pa以上，加热至500℃，通入压力为100KPa的纯氧（纯度高于99.99%），氧化4h，以20℃/h的速率缓冷至室温。在400℃，2MPa压力氢气中的阻氢性能如附图7所示，样品抗氢使用寿命约为40分钟。
实施例8：
将Ti68Zr32合金置于极限真空度为10-3Pa的管式真空炉中，抽真空至10-2Pa以上，加热至500℃，通入压力为100KPa的纯氧（纯度高于99.99%），氧化8h，以20℃/h的速率缓冷至室温。在400℃，2MPa压力氢气中的阻氢性能如附图8所示，样品抗氢使用寿命约为45分钟。
实施例9：
将Ti68Zr32合金置于极限真空度为10-3Pa的管式真空炉中，抽真空至10-2Pa以上，加热至500℃，通入压力为100KPa的纯氧（纯度高于99.99%），氧化16h，以20℃/h的速率缓冷至室温。在400℃，2MPa压力氢气中的阻氢性能如附图9所示，样品抗氢使用寿命约为3.5小时。
实施例10：
将Ti68Zr32合金置于极限真空度为10-3Pa的管式真空炉中，抽真空至10-2Pa以上，加热至500℃，通入压力为100KPa的纯氧（纯度高于99.99%），氧化12h，以30℃/h的速率缓冷至室温。采用扫描电镜对所制备样品表面形貌进行观察，结果如图14所示，可见氧化层致密无裂纹。在400℃，2MPa压力氢气中的阻氢性能如附图10所示，样品抗氢使用寿命高于24小时。
实施例11：
将Ti68Zr32合金置于极限真空度为10-3Pa的管式真空炉中，抽真空至10-2Pa以上，加热至500℃，通入压力为100KPa的纯氧（纯度高于99.99%），氧化12h，以10℃/h的速率缓冷至室温。采用扫描电镜对所制备样品表面形貌进行观察，结果如图15所示，可见氧化层致密无裂纹。在400℃，2MPa压力氢气中的阻氢性能如附图11所示，样品抗氢使用寿命高于24小时。
比较例
比较例1：未经热氧化处理的Ti68Zr32在400℃，2MPa压力氢气中的阻氢曲线如附图16所示，可见该样品在72秒内即开始快速、大量吸氢。
比较例2：将Ti68Zr32合金置于极限真空度为10-3Pa的管式真空炉中，抽真空至10-2Pa以上，加热至500℃，通入压力为100KPa的纯氧（纯度高于99.99%），氧化12h后，将真空炉管直接空冷（冷速>200℃/h）。所得样品在400℃，2MPa压力氢气中的阻氢性能如附图17所示，可见该样品在180秒内即开始快速、大量吸氢。
由以上实施例及比较例可见，Ti68Zr32合金在450-550℃温度、1-150KPa纯氧（纯度高于99.99%）气氛下氧化不同时长（1-16h）均能在样品表面形成阻隔氢气的氧化层，不同氧化处理条件决定了氧化层厚度、致密度，从而影响其抗氢使用性能。本发明优选的氧化参数为：氧化温度500℃，氧气压力为100KPa，氧化12h，氧化结束后以20℃/h的速率冷却。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种Ti68Zr32合金的热氧化阻氢方法，其特征在于，在合金表面形成一层致密、均匀的阻氢氧化膜，具体制备工艺如下：
将Ti68Zr32合金置于极限真空度为10-3Pa的管式真空炉中，抽真空至10-2Pa以上，加热至450～550℃，通入压力为1～150KPa的氧气，氧化1～12h，以10～30℃/h的速率冷却至室温。
2.按照权利要求1所述Ti68Zr32合金的热氧化阻氢方法，其特征在于：在管式真空炉中通入的氧气浓度≥99.99%。
3.按照权利要求1所述Ti68Zr32合金的热氧化阻氢方法，其特征在于：氧化温度为500℃，通入压力为100KPa的氧气，氧化12h，以20℃/h的速率冷却至室温。
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