CN109972074A - 一种高耐蚀性海洋用钛板的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高耐蚀性海洋用钛板的制备方法，该方法包括：一、钛板表面的去油处理；二、钛板表面的去氧化皮处理；三、钛板的预退火处理；四、钛板的初级脉冲渗氧处理；五、钛板的二级温度脉冲渗氧处理；六、钛板的终级温度脉冲渗氧处理，最终获得具有深度渗氧层的高耐蚀性海洋用钛板。本发明通过对钛板进行逐级升温的脉冲渗氧处理，避免钛板内形成过厚氧化层的同时，在钛板内形成深度渗氧层。深度渗氧层的存在大幅增加了钛板在海洋环境中的耐蚀性，从而提高复合钛金属材料的服役期，降低相关装置的使用成本，具有很好的应用前景。

Description

一种高耐蚀性海洋用钛板的制备方法
技术领域
本发明属于钛及钛合金板制备技术领域，特别涉及一种高耐蚀性海洋用钛板的制备方法。
背景技术
钛及钛合金密度小、强度高、耐腐蚀，并且具有优异的生物体相容性，因而一直以来被广泛应用于航天、航海、石油开采、医疗器械、体育休闲等诸多领域。尤其在海洋和舰船等行业更具有不可代替的地位。但由于钛及钛合金价格昂贵，其大规模应用受到很大的限制。为发挥该类材料耐蚀优势并降低材料成本，国内外造船业厂商开发了外层镀钛或者钛钢复合板等Fe基复合材料。采用该复合材料作为近海材料，在节省成本的同时显著提高其耐腐蚀性能，从而增加相关装置的服役年限，相应的降低了装置的使用成本。但该方案没有改变钛及钛合金的耐蚀性，该复合材料的寿命与钛层厚度成正比，这依然无法从根本上解决钛金属成本过高的问题。因此，提高钛及钛合金的耐蚀性是进一步提高该复合材料寿命，降低相关装置使用成本的关键。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高耐蚀性海洋用钛板的制备方法，该方法通过对钛板进行逐级升温的脉冲渗氧处理，避免钛板内形成过厚氧化层的同时，在钛板内形成深度渗氧层。深度渗氧层的存在大幅增加了钛板在海洋环境中的耐蚀性，从而提高复合钛金属材料的服役期，降低相关装置的使用成本。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高耐蚀性海洋用钛板的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、钛板表面的去油处理：将钛板放置到装有金属洗净剂溶液的超声清洗槽中进行钛板表面的去油污处理，洗净剂浓度为1-2％，超声频率为20-70hz，温度为50-60℃，清洗时间为5-10min。
步骤二、钛板表面的去氧化皮处理：将步骤一处理后的钛板用40-50℃清水清洗掉残留的金属洗净剂。后放置到酸液流动的酸洗槽中进行除氧化皮处理，酸溶液的成份为HF:HNO3:H2O＝2-3:5-6:10-11，酸液流动速度1-2m/min，温度40-50℃，清洗时间10-20min。
步骤三、钛板的预退火处理：将步骤二处理后的钛板用40-50℃清水清洗掉残留的酸液，后在60-80℃高温烘箱内烘烤20-30min，去除表面水分。再将处理后的钛板放置到真空炉内进行预退火处理，使钛板内部组织接近平衡状态，为渗氧处理做准备。其中预退火处理温度为500-550℃，高温保温时间40-50min，真空度≥10-1Pa。
步骤四、钛板的初级脉冲渗氧处理：完成钛板的预退火处理后，保持炉温不变，同时向炉内通入高纯氧气，使炉内压力达到60-100Pa，保温30-60min，完成钛板的初级脉冲渗氧处理。
步骤五、钛板的二级温度脉冲渗氧处理：完成步骤四的初级脉冲渗氧处理后，打开真空系统，使炉腔内的真空度大于10-1pa，并将炉温升至550-600℃，保温30-60min。再关闭真空系统，同时保持炉温不变，并向炉内通入高纯氧气，使炉内压力达到60-100Pa，继续保温30-60min，完成钛板的二级温度脉冲渗氧处理。
步骤六、钛板的终级温度脉冲渗氧处理：完成步骤五的二级脉冲渗氧处理后，打开真空系统，使炉腔内的真空度大于10-1pa，并将炉温升至600-650℃，保温30-60min。再关闭真空系统，同时保持炉温不变，并向炉内通入高纯氧气，使炉内压力达到60-100Pa，继续保温30-60min，完成钛板的终级脉冲渗氧处理。炉温降至300℃以下时，取出钛板，最终获得具有深度渗氧层的高耐蚀性的海洋用钛板。
所述高温烘箱为采用气体强排方式的高温真空烘箱，气体强排方式该指一种三层复合空间炉体，外层自上而下通入冷水，内部空间是真空环境，中部空间连接燃具进行液化气燃烧，燃烧后的气体自下而上传递，热辐射加热内部真空空间，外部冷水带走多余热量并保护箱体。
所述打开真空系统到真空度达到10-1Pa时间＜20min。
所述通入高纯氧气从开始到气压达到设定要求，时间＜20min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、该方法通过对钛板进行逐级升温的脉冲渗氧处理，避免钛板内形成过厚氧化层，通过逐级升温，不断加厚渗氧层的厚度，从而在钛板内形成极厚的深度渗氧层。深度渗氧层的存在大幅增加了钛板在海洋环境中的耐蚀性，从而提高复合钛金属材料的服役期，降低相关装置的使用成本。
2、初级脉冲渗氧处理采用550℃低温比直接采用高温脉冲处理可以大幅降低氧化层厚度，从而避免了过厚致密氧化钛层对氧渗透速率的阻碍，提高了最终钛板的渗氧层厚度。
3、本发明制备得到的钛板在摇摆海水腐蚀仪中的腐蚀速率大幅降低，最低腐蚀速率仅为0.090mm/h，腐蚀速率降低至常规钛板的1/13，从而可以使海洋装置服役期成倍数增加。
4、钛板腐蚀速率的降低，相当于减少了金属离子向海洋的污染排放，这对保持海洋的清洁具有重要的作用。
5、本发明的制备工艺简单，过程设计合理，制备成本低，可适用于其他同类金属材料的制备。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、钛板表面的去油处理：将钛板放置到装有金属洗净剂溶液的超声清洗槽中进行钛板表面的去油污处理，洗净剂浓度为1％，超声频率为20hz，温度为50℃，清洗时间为5min。
步骤二、钛板表面的去氧化皮处理：将步骤一处理后的钛板用40℃清水清洗掉残留的金属洗净剂。后放置到酸液流动的酸洗槽中进行除氧化皮处理，酸溶液的成份为HF:HNO3:H2O＝2:5:11，酸液流动速度1-2m/min，温度50℃，清洗时间20min。
步骤三、钛板的预退火处理：将步骤二处理后的钛板用40℃清水清洗掉残留的酸液，后在60℃高温烘箱内烘烤20min，去除表面水分。再将处理后的钛板放置到真空炉内进行预退火处理，使钛板内部组织接近平衡状态，为渗氧处理做准备。其中预退火处理温度为500℃，高温保温时间40min，真空度≥10-1Pa。
步骤四、钛板的初级脉冲渗氧处理：完成钛板的预退火处理后，保持炉温不变，同时向炉内通入高纯氧气，使炉内压力达到60Pa，保温30min，完成钛板的初级脉冲渗氧处理。
步骤五、钛板的二级温度脉冲渗氧处理：完成步骤四的初级脉冲渗氧处理后，打开真空系统，使炉腔内的真空度大于10-1pa，并将炉温升至550℃，保温30min。再关闭真空系统，同时保持炉温不变，并向炉内通入高纯氧气，使炉内压力达到60Pa，继续保温30min，完成钛板的二级温度脉冲渗氧处理。
步骤六、钛板的终级温度脉冲渗氧处理：完成步骤五的二级脉冲渗氧处理后，打开真空系统，使炉腔内的真空度大于10-1pa，并将炉温升至600℃，保温30min。再关闭真空系统，同时保持炉温不变，并向炉内通入高纯氧气，使炉内压力达到60Pa，继续保温30min，完成钛板的终级脉冲渗氧处理。炉温降至300℃以下时，取出钛板，最终获得具有深度渗氧层的高耐蚀性的海洋用钛板。
经检测，用3.34％NaCl溶液模拟海水环境，试样先用树脂凝胶密封仅留10mm×10mm的腐蚀面，用精密分析天平精确称重，然后将其浸入模拟海水环境中，腐蚀7d后取出，蒸馏水冲洗后无水乙醇擦洗去除腐蚀产物，冷风吹干，再称重。根据相应公式计算失重量和腐蚀速率。
腐蚀速率用单位时间内的平均线性腐蚀深度表示，计算公式如下：
式中V为腐蚀速率(mm/h)；ΔW为腐蚀失重量(g)；ρ为纯钛密度，约为4.54g/cm3；A为腐蚀面积，1cm2；t为腐蚀时间，取168h。
本实施例制备的钛板在摇摆海水腐蚀仪中的腐蚀速率为0.010mm/h，腐蚀速率降低至常规钛板的1/12，从而可以使海洋装置服役期成倍数增加。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、钛板表面的去油处理：将钛板放置到装有金属洗净剂溶液的超声清洗槽中进行钛板表面的去油污处理，洗净剂浓度为2％，超声频率为70hz，温度为60℃，清洗时间为10min。
步骤二、钛板表面的去氧化皮处理：将步骤一处理后的钛板用40-50℃清水清洗掉残留的金属洗净剂。后放置到酸液流动的酸洗槽中进行除氧化皮处理，酸溶液的成份为HF:HNO3:H2O＝3:6:11，酸液流动速度2m/min，温度50℃，清洗时间20min。
步骤三、钛板的预退火处理：将步骤二处理后的钛板用50℃清水清洗掉残留的酸液，后在80℃高温烘箱内烘烤30min，去除表面水分。再将处理后的钛板放置到真空炉内进行预退火处理，使钛板内部组织接近平衡状态，为渗氧处理做准备。其中预退火处理温度为550℃，高温保温时间50min，真空度≥10-1Pa。
步骤四、钛板的初级脉冲渗氧处理：完成钛板的预退火处理后，保持炉温不变，同时向炉内通入高纯氧气，使炉内压力达到100Pa，保温60min，完成钛板的初级脉冲渗氧处理。
步骤五、钛板的二级温度脉冲渗氧处理：完成步骤四的初级脉冲渗氧处理后，打开真空系统，使炉腔内的真空度大于10-1pa，并将炉温升至600℃，保温60min。再关闭真空系统，同时保持炉温不变，并向炉内通入高纯氧气，使炉内压力达到100Pa，继续保温60min，完成钛板的二级温度脉冲渗氧处理。
步骤六、钛板的终级温度脉冲渗氧处理：完成步骤五的二级脉冲渗氧处理后，打开真空系统，使炉腔内的真空度大于10-1pa，并将炉温升至650℃，保温60min。再关闭真空系统，同时保持炉温不变，并向炉内通入高纯氧气，使炉内压力达到100Pa，继续保温60min，完成钛板的终级脉冲渗氧处理。炉温降至300℃以下时，取出钛板，最终获得具有深度渗氧层的高耐蚀性的海洋用钛板。
经检测，用3.34％NaCl溶液模拟海水环境，试样先用树脂凝胶密封仅留10mm×10mm的腐蚀面，用精密分析天平精确称重，然后将其浸入模拟海水环境中，腐蚀7d后取出，蒸馏水冲洗后无水乙醇擦洗去除腐蚀产物，冷风吹干，再称重。根据相应公式计算失重量和腐蚀速率。
腐蚀速率用单位时间内的平均线性腐蚀深度表示，计算公式如下：
式中V为腐蚀速率(mm/h)；ΔW为腐蚀失重量(g)；ρ为纯钛密度，约为4.54g/cm3；A为腐蚀面积，1cm2；t为腐蚀时间，取168h。
本实施例制备的钛板在摇摆海水腐蚀仪中的腐蚀速率为0.011mm/h，腐蚀速率降低至常规钛板的1/11，从而可以使海洋装置服役期成倍数增加。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、钛板表面的去油处理：将钛板放置到装有金属洗净剂溶液的超声清洗槽中进行钛板表面的去油污处理，洗净剂浓度为1.5％，超声频率为30hz，温度为55℃，清洗时间为7min。
步骤二、钛板表面的去氧化皮处理：将步骤一处理后的钛板用45℃清水清洗掉残留的金属洗净剂。后放置到酸液流动的酸洗槽中进行除氧化皮处理，酸溶液的成份为HF:HNO3:H2O＝2:5:10，酸液流动速度1m/min，温度45℃，清洗时间15min。
步骤三、钛板的预退火处理：将步骤二处理后的钛板用45℃清水清洗掉残留的酸液，后在70℃高温烘箱内烘烤25min，去除表面水分。再将处理后的钛板放置到真空炉内进行预退火处理，使钛板内部组织接近平衡状态，为渗氧处理做准备。其中预退火处理温度为520℃，高温保温时间45min，真空度≥10-1Pa。
步骤四、钛板的初级脉冲渗氧处理：完成钛板的预退火处理后，保持炉温不变，同时向炉内通入高纯氧气，使炉内压力达到70Pa，保温40min，完成钛板的初级脉冲渗氧处理。
步骤五、钛板的二级温度脉冲渗氧处理：完成步骤四的初级脉冲渗氧处理后，打开真空系统，使炉腔内的真空度大于10-1pa，并将炉温升至570℃，保温40min。再关闭真空系统，同时保持炉温不变，并向炉内通入高纯氧气，使炉内压力达到70Pa，继续保温40min，完成钛板的二级温度脉冲渗氧处理。
步骤六、钛板的终级温度脉冲渗氧处理：完成步骤五的二级脉冲渗氧处理后，打开真空系统，使炉腔内的真空度大于10-1pa，并将炉温升至620℃，保温40min。再关闭真空系统，同时保持炉温不变，并向炉内通入高纯氧气，使炉内压力达到70Pa，继续保温40min，完成钛板的终级脉冲渗氧处理。炉温降至300℃以下时，取出钛板，最终获得具有深度渗氧层的高耐蚀性的海洋用钛板。
经检测，用3.34％NaCl溶液模拟海水环境，试样先用树脂凝胶密封仅留10mm×10mm的腐蚀面，用精密分析天平精确称重，然后将其浸入模拟海水环境中，腐蚀7d后取出，蒸馏水冲洗后无水乙醇擦洗去除腐蚀产物，冷风吹干，再称重。根据相应公式计算失重量和腐蚀速率。
腐蚀速率用单位时间内的平均线性腐蚀深度表示，计算公式如下：
式中V为腐蚀速率(mm/h)；ΔW为腐蚀失重量(g)；ρ为纯钛密度，约为4.54g/cm3；A为腐蚀面积，1cm2；t为腐蚀时间，取168h。
本实施例制备的钛板在摇摆海水腐蚀仪中的腐蚀速率为0.09mm/h，腐蚀速率降低至常规钛板的1/13，从而可以使海洋装置服役期成倍数增加。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
步骤一、钛板表面的去油处理：将钛板放置到装有金属洗净剂溶液的超声清洗槽中进行钛板表面的去油污处理，洗净剂浓度为2％，超声频率为60hz，温度为55℃，清洗时间为8min。
步骤二、钛板表面的去氧化皮处理：将步骤一处理后的钛板用45℃清水清洗掉残留的金属洗净剂。后放置到酸液流动的酸洗槽中进行除氧化皮处理，酸溶液的成份为HF:HNO3:H2O＝3:6:11，酸液流动速度2m/min，温度45℃，清洗时间15min。
步骤三、钛板的预退火处理：将步骤二处理后的钛板用45℃清水清洗掉残留的酸液，后在70℃高温烘箱内烘烤25min，去除表面水分。再将处理后的钛板放置到真空炉内进行预退火处理，使钛板内部组织接近平衡状态，为渗氧处理做准备。其中预退火处理温度为540℃，高温保温时间45min，真空度≥10-1Pa。
步骤四、钛板的初级脉冲渗氧处理：完成钛板的预退火处理后，保持炉温不变，同时向炉内通入高纯氧气，使炉内压力达到90Pa，保温50min，完成钛板的初级脉冲渗氧处理。
步骤五、钛板的二级温度脉冲渗氧处理：完成步骤四的初级脉冲渗氧处理后，打开真空系统，使炉腔内的真空度大于10-1pa，并将炉温升至580℃，保温50min。再关闭真空系统，同时保持炉温不变，并向炉内通入高纯氧气，使炉内压力达到90Pa，继续保温50min，完成钛板的二级温度脉冲渗氧处理。
步骤六、钛板的终级温度脉冲渗氧处理：完成步骤五的二级脉冲渗氧处理后，打开真空系统，使炉腔内的真空度大于10-1pa，并将炉温升至640℃，保温50min。再关闭真空系统，同时保持炉温不变，并向炉内通入高纯氧气，使炉内压力达到90Pa，继续保温50min，完成钛板的终级脉冲渗氧处理。炉温降至300℃以下时，取出钛板，最终获得具有深度渗氧层的高耐蚀性的海洋用钛板。
经检测，本实施例制备的钛板在摇摆海水腐蚀仪中的腐蚀速率为0.010mm/h，腐蚀速率降低至常规钛板的1/12，从而可以使海洋装置服役期成倍数增加。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
步骤一、钛板表面的去油处理：将钛板放置到装有金属洗净剂溶液的超声清洗槽中进行钛板表面的去油污处理，洗净剂浓度为2％，超声频率为50hz，温度为55℃，清洗时间为7min。
步骤二、钛板表面的去氧化皮处理：将步骤一处理后的钛板用40-50℃清水清洗掉残留的金属洗净剂。后放置到酸液流动的酸洗槽中进行除氧化皮处理，酸溶液的成份为HF:HNO3:H2O＝3:6:11，酸液流动速度2m/min，温度45℃，清洗时间15min。
步骤三、钛板的预退火处理：将步骤二处理后的钛板用45℃清水清洗掉残留的酸液，后在70℃高温烘箱内烘烤25min，去除表面水分。再将处理后的钛板放置到真空炉内进行预退火处理，使钛板内部组织接近平衡状态，为渗氧处理做准备。其中预退火处理温度为525℃，高温保温时间45min，真空度≥10-1Pa。
步骤四、钛板的初级脉冲渗氧处理：完成钛板的预退火处理后，保持炉温不变，同时向炉内通入高纯氧气，使炉内压力达到80Pa，保温45min，完成钛板的初级脉冲渗氧处理。
步骤五、钛板的二级温度脉冲渗氧处理：完成步骤四的初级脉冲渗氧处理后，打开真空系统，使炉腔内的真空度大于10-1pa，并将炉温升至575℃，保温45min。再关闭真空系统，同时保持炉温不变，并向炉内通入高纯氧气，使炉内压力达到75Pa，继续保温45min，完成钛板的二级温度脉冲渗氧处理。
步骤六、钛板的终级温度脉冲渗氧处理：完成步骤五的二级脉冲渗氧处理后，打开真空系统，使炉腔内的真空度大于10-1pa，并将炉温升至625℃，保温45min。再关闭真空系统，同时保持炉温不变，并向炉内通入高纯氧气，使炉内压力达到75Pa，继续保温45min，完成钛板的终级脉冲渗氧处理。炉温降至300℃以下时，取出钛板，最终获得具有深度渗氧层的高耐蚀性的海洋用钛板。
经检测，用3.34％NaCl溶液模拟海水环境，试样先用树脂凝胶密封仅留10mm×10mm的腐蚀面，用精密分析天平精确称重，然后将其浸入模拟海水环境中，腐蚀7d后取出，蒸馏水冲洗后无水乙醇擦洗去除腐蚀产物，冷风吹干，再称重。根据相应公式计算失重量和腐蚀速率。
腐蚀速率用单位时间内的平均线性腐蚀深度表示，计算公式如下：
式中V为腐蚀速率(mm/h)；ΔW为腐蚀失重量(g)；ρ为纯钛密度，约为4.54g/cm3；A为腐蚀面积，1cm2；t为腐蚀时间，取168h。
本实施例制备的钛板在摇摆海水腐蚀仪中的腐蚀速率为0.010mm/h，腐蚀速率降低至常规钛板的1/12，从而可以使海洋装置服役期成倍数增加。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高耐蚀性海洋用钛板的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一、钛板表面的去油处理；
步骤二、钛板表面的去氧化皮处理；
步骤三、钛板的预退火处理；
步骤四、钛板的初级脉冲渗氧处理；
步骤五、钛板的二级温度脉冲渗氧处理；
步骤六、钛板的终级温度脉冲渗氧处理，最终获得具有深度渗氧层的高耐蚀性海洋用钛板。
2.根据权利要求1所述高耐蚀性海洋用钛板的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，将钛板放置到装有金属洗净剂溶液的超声清洗槽中进行钛板表面的去油污处理，洗净剂浓度为1-2％，超声频率为20-70hz，温度为50-60℃，清洗时间为5-10min。
3.根据权利要求1所述高耐蚀性海洋用钛板的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，将步骤一处理后的钛板用40-50℃清水清洗掉残留的金属洗净剂，然后放置到酸液流动的酸洗槽中进行除氧化皮处理，以体积计，酸溶液的成份为HF:HNO3:H2O＝(2-3):(5-6):(10-11)，酸液流动速度1-2m/min，温度40-50℃，清洗时间10-20min。
4.根据权利要求1所述高耐蚀性海洋用钛板的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，将步骤二处理后的钛板用40-50℃清水清洗掉残留的酸液，然后在60-80℃高温烘箱内烘烤20-30min，去除表面水分；再将处理后的钛板放置到真空炉内进行预退火处理，使钛板内部组织接近平衡状态，为渗氧处理做准备，其中预退火处理温度为500-550℃，高温保温时间40-50min，真空度≥10-1Pa。
5.根据权利要求4所述高耐蚀性海洋用钛板的制备方法，其特征在于，所述高温烘箱为采用气体强排方式的高温真空烘箱。
6.根据权利要求1所述高耐蚀性海洋用钛板的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，完成钛板的预退火处理后，保持炉温不变，同时向炉内通入高纯氧气，使炉内压力达到60-100Pa，保温30-60min，完成钛板的初级脉冲渗氧处理。
7.根据权利要求1所述高耐蚀性海洋用钛板的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，完成步骤四的初级脉冲渗氧处理后，打开真空系统，使炉腔内的真空度大于10-1pa，并将炉温升至550-600℃，保温30-60min；再关闭真空系统，同时保持炉温不变，并向炉内通入高纯氧气，使炉内压力达到60-100Pa，继续保温30-60min，完成钛板的二级温度脉冲渗氧处理。
8.根据权利要求1所述高耐蚀性海洋用钛板的制备方法，其特征在于，所述步骤六中，完成步骤五的二级脉冲渗氧处理后，打开真空系统，使炉腔内的真空度大于10-1pa，并将炉温升至600-650℃，保温30-60min；再关闭真空系统，同时保持炉温不变，并向炉内通入高纯氧气，使炉内压力达到60-100Pa，继续保温30-60min，完成钛板的终级脉冲渗氧处理，炉温降至300℃以下时，取出钛板，获得具有深度渗氧层的高耐蚀性的海洋用钛板。
9.根据权利要求4或7或8所述高耐蚀性海洋用钛板的制备方法，其特征在于，所述打开真空系统到真空度达到10-1Pa的时间小于20min。
10.根据权利要求6或7或8所述高耐蚀性海洋用钛板的制备方法，其特征在于，所述通入高纯氧气从开始到气压达到设定要求，时间小于20min。
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