CN104277503B - 一种用于表面的涂层的组合物，和涂层 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于定为被暴露至金属熔体的表面的涂层的组合物。所述组合物基本上由以下各项组成：8‑18重量％的耐火材料组分；50‑75重量％的溶剂，优选水；10‑20重量％的无机粘合剂；0‑10重量％，优选2‑10重量％的有机粘合剂；0.3‑7重量％，优选2‑6重量％，更优选3‑5重量％的黄铁矿；和任选地最多10重量％，优选最多5重量％的另外的一种或多种添加剂。所述组合物在表面上产生涂层，所述涂层能够减少在所述表面所暴露至的金属熔体中溶解的元素镁含量。

Description

一种用于表面的涂层的组合物，和涂层

技术领域

本发明涉及一种用于表面的涂层的组合物，所述表面定为被暴露至金属熔体，如在金属熔体的生产中特别是在铸铁、致密石墨铁或延性铁的生产中使用的部件的表面。本发明还涉及一种可通过用组合物涂布基材的方式获得的涂层。此外，本发明涉及一种用于热分析固化金属熔体的取样设备和一种用于制造这种取样设备的方法。

背景技术

涂层可以例如用于提供一种用于钢包的基底金属的、通常是铁金属的保护涂层，所述钢包用于熔融的金属熔体，如铝、镁或锌基熔体。为了有效，涂层必须相当耐磨损、足够厚并且充分地附着至基底金属的表面。还可以使用涂层用于实现其他功能目的，如当使用反应性涂层时。

热分析是监测特定熔融物质在固化过程中温度变化上的改变以能够测定显显微组织并且从而测定固体形式的物质的性质的技术。这通过以下方式完成：从熔体取得样品，将其转移至样品容器中，并借助温度响应装置，如本领域中已知的热电偶或其他设备，记录和评估在固化过程中样品中依赖于时间的温度变化。

WO 86/01755公开了一种用于通过使用热分析制造致密石墨铸铁的方法。样品取自熔融铸铁熔池，并且允许该样品在0.5至10分钟期间固化。通过两个温度响应装置同时记录温度，其中一个安置在样品的中心并且另一个紧邻容器壁附近。对于两个温度响应装置的每一个，记录将铁样品的温度表示为时间的函数的通常所说的冷却曲线。根据该文献，之后可以确定为了获得所需的显显微组织而必须加入至熔体的组织改性剂的所需量。

此外，WO 92/06809公开了一种用于使用热分析的生产致密石墨铁的方法。制备合适的组成和结构的熔体并且将改性剂，如镁，以预期足以制备致密石墨铁的量加入至熔体。之后在样品容器中将样品从熔体取出，所述样品容器的壁在其内表面上用由一种将与在所述壁的附近存在的溶解的元素镁反应的材料组成的层涂布。在样品熔体的固化过程中，使用一个放置在熔体的中心并且另一个放置在容器壁附近的两个热电偶记录温度作为时间的函数，从而给出固化过程中相变的信息。所记录的温度曲线因此用于确定是否必须对镁含量和从其中取出了样品的熔体的孕育处理进行调节，以便当制造其铸造体时实现所需的熔体相变，以便在铸造体中获得所需的石墨结构。

容器壁被由一种将与溶解的元素镁反应的材料组成的层覆盖，以及样品中热电偶的排布，上述事实给出两个分开的温度读数，其给出关于熔体的镁含量的信息。与安置在样品熔体的中心的热电偶比较，容器壁附近的热电偶记录具有预定较低水平的溶解的元素镁(由所选择的涂层决定)的熔体的温度曲线，并且因此记录所述组合物的结构变化。因此，通过比较两个热电偶的读数，达成了样品熔体的镁含量的更精确的测量，并且因此达成了从其中取出了样品的熔体的固化性质的更精确的测量。

当进行其他金属熔体，如韧性铸铁(包括球状石墨粒子)或灰口铁(包括片状/薄层状石墨粒子)的热分析时，也可以有益地使用减少取样设备的容器壁附近镁含量的涂层的用途。

WO 97/35184公开了一种取样容器，其中内表面的一部分涂布有反应性层，该层是将降低溶解的元素镁的浓度的物质的，以增加熔融的铸铁的固化组织预测性的精确度。根据该文献，将一个温度响应装置放置在样品容器的中心，将另一个温度响应装置接近于已经涂布有反应性层的样品容器内表面放置，并且将第三温度响应装置接近于尚未涂布有反应性层的样品容器内表面放置。温度响应装置的每一个用于记录在固化过程中熔体的温度作为时间的函数，以获得将被评价以确定固化过程的进展的温度。反应性涂层包含0-5％硫，0-10％硅、锰或铁的氧化物，和/或0-0.5％钾和钠的氧化物。

现在已经发现，之前已知的用于定为用于热分析的取样设备的涂层不是总能够按预期工作，并且可能难以在热分析过程中给出足够精确的读数，尤其是在延性铁的热分析的情况下。因此，对于之前已知的涂层的进一步改进而言，仍然存在空间。

发明内容

本发明的目标是一种用于定为被暴露至金属熔体的表面的涂层的组合物，其将产生充分粘附至表面的、在高温足够稳定的并且将能够减少与涂层表面接触的金属熔体的元素镁含量的涂层。

该目标通过根据独立权利要求1所述的组合物、根据独立权利要求9所述的涂层和根据权利要求18所述的用于涂布的方法来实现。实施方案由从属权利要求限定。

本发明还涉及根据权利要求19所述的用于固化熔体的热分析的取样设备和根据权利要求20所述的用于制造用于固化熔体的热分析的取样设备的方法。

用于定为被暴露至金属熔体的表面的涂层的组合物基本上由以下各项组成：

8-18重量％的耐火材料组分；

50-75重量％的溶剂，优选水；

10-20重量％的无机粘合剂；

0-10重量％，优选2-10重量％的有机粘合剂；

0.3-7重量％，优选2-6重量％，更优选，3-5重量％的黄铁矿；

任选地总计最多10重量％，优选总计最多5重量％的一种或多种另外的添加剂；和不可避免的杂质。

耐火材料组分优选选自由以下各项组成的组：氮化硼、氧化锆、氧化铝和它们的混合物。优选地耐火材料组分是氮化硼。

无机粘合剂可以适宜地是硅酸盐，如硅酸钠或硅酸钾。有机粘合剂可以适宜地是丙烯酸类。组合物还可以包括一种或多种另外的添加剂，如选自由以下各项组成的组的添加剂：表面活性剂、粘度改进剂、用于流动性的添加剂、用于高温稳定性的添加剂、用于改善的对基材的粘附性的添加剂，或它们的混合物。

黄铁矿优选是粒状粉末的形式。此外，黄铁矿的平均粒径优选为40-70μm。

如上所述的组合物用于涂布定为接触金属熔体的表面。涂布可以通过本领域已知的任意合适的传统涂布技术，如基材的刷涂、上漆或浸渍进行。之后对组合物进行干燥或蒸发步骤以基本上移除溶剂。

组合物良好地附着至多种类型的基材，如金属表面和陶瓷表面，并且容易通过常规技术涂敷至其上。它也是高度耐温的，同时仍然提供足够的反应性涂层。硫以黄铁矿的形式存在的事实确保了：对于与在与通过该组合物获得的涂层接触的金属熔体中溶解的元素镁的反应来说，硫充分可得。

可通过上面给出的组合物获得的根据本发明的涂层基本上由以下各项组成：

26-60重量％的耐火材料组分；

33-67重量％的无机粘合剂；

0-3.5重量％，优选1.5-3.5重量％的有机粘合剂；

1-23重量％，优选6.5-20重量％，更优选10-16.5重量％的黄铁矿；

任选地最多10重量％，优选最多5重量％的残留溶剂；

任选地总计最多33重量％，优选总计最多16重量％的一种或多种另外的添加剂；和不可避免的杂质。

根据本发明的用于固化金属的热分析的取样设备包括适合于在热分析过程中包含样品量的金属熔体的容器和适合于在热分析过程中伸至样品量中的温度响应装置。容器包括适合于在热分析过程中朝向样品量的熔体的内表面，和适合于在热分析过程中朝向周边环境的外表面。容器的内表面的至少一部分，优选整个内表面，包含根据本发明的涂层。容器优选是双壁容器。

取样设备的设计的实例可以例如是如通过引用结合在此的EP 1 034 419、WO 96/23206或WO 97/35184中公开的取样设备。可以将组合物涂敷至在这些文献中公开的容器的任一个的内表面。

取样设备模拟容器内熔融金属的球形固化，这是对于热分析而言最可靠的和最精确的固化形状。

根据一个实施方案，取样设备包括适合被浸入金属熔体中并被样品量的所述金属熔体填充的容器。该容器包括顶部、底部和基本上是圆柱形的部分，所述顶部在其顶端处开放，所述底部适合成为当取得样品量时被浸入熔体中的容器的第一部分，所述基本上是圆柱形的部分安置在顶部与底部之间。容器还包括内壁部件和外壁部件。内壁部件具有内表面和外表面，所述内表面定为在热分析过程中接触样品量的金属熔体。外壁部件具有内表面和外表面，所述外表面适合在热分析过程中被暴露至环境空气。内壁部件和外壁部件基本上共轴地安置在容器的基本上是圆柱形的部分中并且在容器的顶部处结合，并且内壁和外壁部件限定内壁部件的外表面与外壁部件的内表面之间的封闭的隔热空间。取样设备还包括适合在热分析过程中伸至样品量中的温度响应装置。

容器的底部优选为基本上是半球形，以便提供预期的球形固化模拟。容器的底部还可以包括在底部的底端处并且基本上垂直于容器的中心轴的平坦部。在平坦部处内壁部件的外表面与外壁部件的内表面之间的距离可以适宜地小于在容器的是圆柱形的部分中内壁部件的外表面与外壁部件的内表面之间的距离。这进一步改善热损失和模拟的球形固化。

制造根据本发明的取样设备的方法包括提供一种包括容器的取样设备。将如上所述的组合物涂敷至容器的内表面的至少一部分，容器表面的所述内部定为在热分析过程中朝向金属熔体。其后将组合物的溶剂干燥或蒸发干以使得获得干燥涂层。

即使根据本发明的组合物主要开发用于在用于固化金属熔体如致密石墨铁和延性铁的热分析的取样设备中使用，它也可以用于其他与金属熔体的生产相关使用的制品的涂层。例如，该组合物可以用于钢包、槽、模具、或制品如金属制品的适合于朝向金属熔体特别是铁、铝或锌基熔体的任何其他表面的涂层。

此外，减少与涂层接触的金属熔体中镁的含量的涂层还可以在其他应用中使用，例如在其中在铸造体的表面中需要显微组织改性的用途中。例如，它可以用于在铸造部件的表面处获得与在铸造部件的中心处的显微组织不同的显微组织，如用于在表面处获得与部件的主体不同的性质。

附图说明

图1a示例与通过没有黄铁矿的加入的组合物获得的涂层接触的所获得的铸造体的表面的LOM(光学显微镜)照片。

图1b示例与通过包含0.6重量％黄铁矿的组合物获得的涂层接触的所获得的铸造体的表面的LOM照片。

图1c示例与通过包含2重量％黄铁矿的组合物获得的涂层接触的所获得的铸造体的表面的LOM照片。

图1d示例与通过包含4重量％黄铁矿的组合物获得的涂层接触的所获得的铸造体的表面的LOM照片。

图1e示例与通过包含8重量％黄铁矿的组合物获得的涂层接触的所获得的铸造体的表面的LOM照片。

在图1a-1e的照片中，每个照片的右下角中的距离标记表示100μm的距离。

具体实施方式

下面将参考附图更详细描述本发明。本发明不限于所示的实施方案，而是可以在所附权利要求的范围内变化。在下面，“重量％”意指“重量百分比”。

组合物可以通过本领域已知的任意合适的方法，如上漆、浸渍、空气喷雾或辊涂涂敷至制品的表面。

根据本发明的组合物特别适合用于固化熔体的热分析用取样设备的涂层，并且特别适合用于致密石墨铁和延性铁的热分析用取样设备的涂层。

根据本发明的用于定为被暴露至金属熔体的表面的涂层的组合物基本上由以下各项组成：

8-18重量％的耐火材料组分；

50-75重量％的溶剂，优选水；

10-20重量％的无机粘合剂；

0-10重量％，优选2-10重量％的有机粘合剂；

0.3-7重量％的黄铁矿；

任选地总计最多10重量％，优选总计最多5重量％的一种或多种另外的添加剂；和不可避免的杂质。

组合物的黄铁矿等同于将使得在涂层与金属熔体之间的界面中与镁的反应可行的功能化添加物。黄铁矿是硫化铁，基本上具有式FeS₂。通常已知的是，商业黄铁矿可以包含杂质，并且这种商业黄铁矿的应用可以适宜地在本发明中使用而不脱离其范围。黄铁矿中的硫将与熔体中溶解的元素镁反应，从而减少可以用于辅助已经被通过所述组合物获得的涂层覆盖的表面附近的铁熔体中多种形式的石墨的生长的镁含量。

如WO 92/06809中公开的，溶解的元素镁的含量的绝对值可以基于例如从其中取出了样品的熔体中的其他成分变化。然而，WO 92/06809公开了一个具体的实例，其中最多0.008％Mg导致片状石墨，0.008-0.016％Mg导致致密石墨，0.016-0.30％Mg导致致密和球状石墨的混合物，0.030-0.035％Mg导致80-100％的球状石墨，并且大于0.035％Mg导致球状石墨。与每个具体情况中的具体条件无关，可以通过进行熔体的热分析，分析该结果，和当需要时加入更多的Mg至铁基熔体随后用额外加入的Mg重复铁基熔体的热分析，来确定为在其铸造体中获得想要的显微组织所需的加入至铁基熔体的Mg的量。铁基熔体的热分析可以进行所需的那么多次，以确保在熔体随后的铸造过程中获得想要的显微组织。

已经发现，涂层的硫不能以任意的方式加入至组合物。例如，不可能以元素硫的形式加入硫，因为当涂层与金属熔体接触时，例如，在使用涂布有该涂层的取样设备的热分析的过程中，元素硫将烧掉。如果硫被烧掉，它将不可用于与涂层接触的金属熔体的反应。试验证明，涂层中的元素硫不导致元素镁的想要的减少。因此，关键的是，涂层的硫以黄铁矿的形式加入。

组合物包含至少0.3重量％黄铁矿，为了获得通过该组合物获得的涂层所需的功能，这是必须的。根据优选的实施方案，组合物包含至少2重量％的黄铁矿以是适当地活性的，优选至少3重量％的黄铁矿。

此外，组合物包含最多7重量％的黄铁矿。更高含量的黄铁矿可以在一些情况下导致在与包含通过该组合物获得的涂层的表面相接触的所获得的铸造体中的多孔性或其他损坏。此外，高于约7重量％的量的黄铁矿在壁反应方面不预期给出额外的益处，并且因此不是必须的。根据优选的实施方案，组合物包含最多6重量％黄铁矿，更优选最多5重量％黄铁矿。

黄铁矿的量可以在任何情况下基于被所述组合物覆盖的表面所应暴露至的金属熔体来选择。作为实例，如果组合物适合用于制造在定为被暴露至延性铁的表面上的涂层，组合物的黄铁矿含量可以适宜地为3-6重量％；并且如果组合物适合于用于制造在定为被暴露至致密石墨铁熔体的表面上的涂层，组合物的黄铁矿含量可以适宜地为0.3-5重量％，优选0.3-2重量％。

黄铁矿优选以粒状粉末的形式加入。这种粉末的平均粒径可以适宜地是40-70μm，以确保涂层足够的性质。粒径等确保黄铁矿可以均匀地分布在涂层中。如果粒径过小，存在组合物中自发结晶的风险。如果粒径过大，黄铁矿可以在涂布过程开始之前或在一些情况下甚至在涂层过程中在组合物中沉降，从而导致不均匀分布。

定为用于定为被暴露至金属熔体的表面的涂层的组合物还包括耐火材料组分。耐火材料组分不定为参加镁还原反应并且因此在其后选择。耐火材料组分应当在高温，并且当与金属熔体，如铁熔体接触时稳定。根据一个优选的实施方案，耐火材料组分是氮化硼。氮化硼是有益的，因为它不与Mg反应，并且氮化硼与铁熔体之间的高界面张力导致降低的接触密切性和降低的粘附可能性。用于耐火材料组分的其他合适的备选是氧化锆和氧化铝，因为它们在非常高的温度是稳定的，并且不与与其接触的金属熔体反应。还可以使用氮化硼、氧化锆和/或氧化铝的任意组合作为根据本发明的组合物的耐火材料组分。

耐火材料组分在组合物中以至少8重量％，优选至少10重量％的量存在，以便提供通过组合物获得的涂层的所需的性质，如高温稳定性和针对金属熔体的保护涂层表面。组合物包含最多18重量％的耐火材料组分，优选最多16重量％，更优选最多14重量％。耐火材料组分的过高含量可能在一些情况下使得难以通过如浸涂或上漆的方式将组合物涂敷至待覆盖的表面。此外，作为由高温导致的基材明显热膨胀的结果，过高含量的耐火材料组分可以在一些情况下导致涂层在使用的过程中开裂，尤其是在金属基材的情况下。此外，耐火材料组分与一种或多种粘合剂之间的比例调节由该组合物获得的涂层最终的性质，如对基材的粘附性，湿料韧性和强度。

组合物的耐火材料组分可以适宜地具有约2-20μm，优选2-15μm的平均粒径。然而，取决于所选择的耐火材料组分和组合物的其他组分，耐火材料组分的其他粒径也似乎是可以的，以便确保组合物的所需性质，如粘度、沉降的风险等。

组合物还包括50-75重量％的溶剂，优选55-70重量％，更优选60-68重量％。溶剂含量等在将组合物涂敷至待覆盖的基材时调节组合物的涂敷性质，如厚度、均匀性和多孔性。溶剂可以例如是醇或水。从环境和处理方面，水是优选的。然而，在一些情况下，例如当砂模的涂层时，醇是优选的以便不负面影响砂。此外，醇可以更快地干燥，而水在一些情况下可能需要在稍微增加的温度下，如在约35-50℃强制空气干燥。

此外，组合物包括与耐火材料组分相容的无机粘合剂。无机粘合剂以组合物的10-20重量％，优选12-18重量％的量存在，并且充当耐火材料粘合剂。根据优选的实施方案，无机粘合剂是硅酸盐以便提供良好的热稳定性。从在使用过程中基材较大热膨胀的情况下提供由组合物获得的涂层的较小开裂风险的观点看来，硅酸盐也是优选的，因为它赋予这种涂层一定的塑性。优选使用硅酸钾或硅酸钠。

此外，组合物还可以以组合物的最多10重量％，优选2-10重量％的量包含有机粘合剂，并且定为在与熔体接触的涂层的使用过程中由于高温而烧去。有机粘合剂为优选丙烯酸类。

组合物还可以包含总计最多10重量％的一种或多种另外的添加剂。这种添加剂可以例如选自由以下各项组成的组：表面活性剂、粘度改进剂、用于流动性的添加剂、用于高温稳定性的添加剂和它们的混合物。例如，可以以最多2重量％的量适宜地加入石墨，用于提高涂层的流动性和高温稳定性，尤其是当组合物包含氮化硼作为耐火材料组分时。此外，如果需要，可以以最多5重量％，优选2-4重量％的量加入二甘醇单丁醚，用于进一步提高涂层对金属表面如钢表面的粘附。

根据本发明的一个具体实施方案，用于定为被暴露至金属熔体的表面的涂层的组合物基本上由以下各项组成：

8-18重量％，优选10-16重量％的氮化硼；

50-75重量％，优选55-70重量％的水；

10-20重量％，优选12-18重量％的硅酸钾；

2-10重量％，优选4-8重量％的丙烯酸类；

0.3-7重量％的黄铁矿；

任选地最多5重量％的二甘醇单丁醚；

任选地最多2重量％的石墨；和

不可避免的杂质。

当将用于定为被暴露至金属熔体的表面的涂层的组合物涂敷至基材时，组合物的溶剂例如通过干燥或蒸发被基本上移除。干燥可以例如通过在稍微升高的温度下，如在约35-50℃使用强制空气干燥进行。这样，获得在基材上的基本上干燥的涂层。

根据本发明的涂层基本上由以下各项组成：

26-60重量％，优选33-55重量％的耐火材料组分；

33-67重量％，优选40-60重量％的无机粘合剂；

0-3.5重量％，优选1.5-3.5重量％的有机粘合剂；

1-23重量％的黄铁矿；

任选地最多10重量％，优选最多5重量％的残留溶剂；

任选地总计最多33重量％，优选总计最多16重量％的一种或多种另外的添加剂；和不可避免的杂质。

涂层的耐火材料组分、无机粘合剂、有机粘合剂、溶剂和另外的添加剂分别与上面关于组合物提到的相同，并且因此将不进一步说明。因为涂层通过将溶剂干燥或蒸发获得，所以上面提到的粒径保持相同。此外，在溶剂的干燥和/或蒸发之后在涂层中可以保持最多10重量％的残留溶剂。这样的残留溶剂可以结合至涂层的其他组分，并且涂层因此是基本上干燥的。

涂层包含至少1重量％的黄铁矿，优选至少6.5重量％黄铁矿，并且更优选至少10重量％黄铁矿。此外，涂层包含最多23重量％黄铁矿，优选最多20重量％黄铁矿，更优选最多16.5重量％黄铁矿。

根据本发明的一个具体实施方案，涂层基本上由以下各项组成：

26-60重量％，优选33-55重量％的氮化硼；

33-67重量％，优选40-60重量％的硅酸钾；

1.5-3.5重量％的丙烯酸类；

1-23重量％的黄铁矿；

任选地最多10重量％，优选最多5重量％的残留水；

任选地最多16.5重量％的二甘醇单丁醚；

任选地最多6.5重量％的石墨；

和不可避免的杂质。

如上关于用于定为被暴露至金属熔体的表面的涂层的组合物所述，黄铁矿的量可以在任何情况下基于涂层所要暴露至的金属熔体来选择。作为实例，如果涂层适合于暴露至延性铁熔体，涂层的黄铁矿含量可以适宜地为10-20重量％；并且如果涂层适合于暴露至致密石墨铁熔体，涂层的黄铁矿含量可以适宜地为1-17重量％，优选1-6.5重量％。

如之前提到的，组合物特别适合用于固化金属熔体的热分析用取样设备的涂层。

用于热分析的取样装置包括容器，其定为被浸入熔体中以使得允许样品量的熔体流动进入并填充容器。之后将包含样品量的容器从熔体中取出并进行热分析。在热分析的过程中，允许样品量固化并且使用温度响应装置测量随时间的温度变化。温度响应装置借助支撑部件适宜地定位。支撑部件可以有益地位于容器顶端的上方，优选与容器的中心轴同心。

容器通常包括在口部开放的，即在其顶端开放的顶部，适合成为当取得样品量时的熔体时被浸入熔体中的容器的第一部分的底部，和安置在容器的顶部与底部之间的基本上是圆柱形的部分。此外，该容器通常包括内壁部件，所述内壁部件具有定为朝向样品量内表面，和与内表面相反的外表面。容器还包括具有内表面和外表面的外壁部件，其中外表面适合在热分析过程中被暴露至环境大气。

内壁和外壁部件可以绕容器的中心轴基本上共轴地至少安置在容器的基本上是圆柱形的部分中。除了在容器的顶部处之外，内壁和外壁部件适宜地安置在彼此离开一定距离处，在顶部处它们例如通过焊接等结合。从而，在内壁与外壁部件之间可以形成封闭空间。因此，容器是双壁容器。

内壁和外壁可以适宜地各自包括安置在容器的顶部的径向延伸凸缘，内壁和外壁的径向延伸凸缘结合在一起。因此，内壁和外壁部件在容器的顶端，即在其口部结合。内壁和外壁部件的径向延伸凸缘可以从壁部件的各自的内表面向外在离开容器的中心轴的方向上延伸，以使得它们将不干扰取样过程中容器的填充。

在调节归因于热辐射和热传导的的热损失上，内壁与外壁部件之间的距离是重要参数，并且因此封闭空间的尺寸是重要参数。通过选择封闭空间并用合适的介质完全或部分填充封闭空间，和/或改变空间的尺寸，可以使得取样设备的热移除速率适合于对热分析而言所需的值。可以将封闭空间例如抽真空或用气体填充。如果需要，还似乎可以用隔热材料，例如砂或各种陶瓷填充封闭空间。然而，当将封闭空间抽真空或用气体如空气填充时，辐射将是重要的热传递机制。随着固化样品量的温度增加，辐射将越来越重要，因为其效果随着绝对温度的四次方增加。

容器的底部在形状上是优选为是半球形。因此，垂直于容器的中心轴并且与中心轴在容器的最底端相交的平面与虚构的线之间的角度为约45°，所述虚构的线从所述平面和中心轴的交叉点延伸至在容器的底部和基本上是圆柱形的部分相交的点处的外壁部件的外表面。

适宜地，在容器的底部中，容器的内壁部件和外壁部件都是半球形的。

根据一个实施方案，容器可以在其底部中还包括平坦部。平坦部适宜地基本上垂直于容器的中心轴安置并且具有与容器的中心轴同心的基本上圆形的形式。因此，垂直于容器的中心轴并且与中心轴在容器的最底端相交的平面与虚构的线之间的角度为少于大约45°，所述虚构的线从所述平面和中心轴的交叉点延伸至在容器的底部和基本上是圆柱形的部分相交的点处的外壁部件的外表面。

适宜地，内壁部件和外壁部件都各自包括平坦底部分。

此外，在平坦部处内壁与外壁部件之间的距离可以适宜地小于容器的圆柱形的部分中内壁与外壁部件之间的距离。包括这种平坦底部的取样设备和其益处例如公开在EP 1034 419中。

用于样品量的热分析的温度响应装置可以例如是一个或多个伸至样品量中的温度响应传感器。优选地使用至少两个温度响应传感器。第一温度响应传感器优选安置在紧邻容器内壁部件附近，而第二温度响应传感器优选安置于基本上在样品量的中心，即基本上在样品设备的容器的中心。例如，为了模拟在钢包中和在铸造中都出现的铁基熔体的镁的自然消失，内壁部件的内表面，即适合于在热分析过程中朝向并暴露至样品量的表面，可以被如之前描述的组合物覆盖，因此获得之前也描述过的涂层。容器中作为其设计的结果产生的对流沿容器内壁部件的内表面冲洗所取样的铁，并且导致低镁铁积累在容器的底部处的停滞流动分离区。这样，安置于在中心的温度响应装置评价未反应的主体铁，因此测定铸造开始行为，而接近于内壁部件的内表面安置的温度响应装置预言铸造结束固化行为。

温度响应传感器优选安置在一个或多个保护管中。根据一个实施方案，两个以上温度响应传感器安置在一个保护管中，所述保护管随后沿容器的中心轴安置在取样设备中并且伸至容器中以使得它在热分析过程中将被浸入在样品量中。在这种情况下，温度响应传感器在基本上沿容器的中心轴不同的位置安置在保护管的内部。不过，可以以其他方式安置一个或多个温度响应传感器，例如在不同的保护管中和在基本上平行于中心轴从容器的顶部以相同的距离安置。也在这种实施方案中，第一温度响应传感器可以适宜地安置在内壁部件的内表面附近，而第二温度响应传感器在热分析过程中安置于基本上在样品量的中心。

根据一个实施方案，支撑部件可以适宜地通过腿连接至容器。腿能够使当将容器被浸入应当从其取得样品量的熔体中时样品量的熔体在腿之间向容器中容易地流动，从而使得用于用一致的样品量填充容器的容易、一致且可靠的方法可行。此外，支撑部件可以优选充当盖以减少在热分析过程中从样品量的顶部发出的辐射热-损失。这进一步有助于取样设备的构造，以在热分析过程中模拟样品量的球形固化，因为它平衡了从容器的底部发出的归因于其构造的较慢热损失。

取样设备的容器的内壁和外壁部件可以例如由钢或本领域中已知的其他合适的材料制成。

根据本发明，内壁部件的内表面的至少一部分，即适合于在热分析过程中朝向并暴露至样品量的表面，被如之前描述的组合物覆盖，因此获得上面也描述过的涂层。

根据一个实施方案，使用根据本发明的涂层组合物涂布在用于热分析的取样过程中和/或在热分析过程中可以暴露至金属熔体的容器的基本上所有表面。此外，在不脱离本发明的范围的情况下，也可以用根据本发明的组合物涂布取样设备的其他表面。

可以用根据本发明的组合物适宜地涂布的取样设备的其他实例包括WO 97/35184和WO 96/23206中公开的取样设备。

组合物可以用于涂布定为被暴露至金属熔体的基材，如砂、陶瓷和金属如钢的基材。因此，组合物还可以适宜地用于例如砂模、永久型、钢包等的表面的涂层，所述表面定为与金属熔体进行接触。事实上，根据本发明的组合物可以用于涂布任何定为被暴露至金属熔体的表面，尤其是当需要能够在这种表面附近与固化熔体的硫反应的涂层时。

实验测试1

用于定为接触金属熔体的表面的涂层的样品组合物通过以下方式制造：将不同量的黄铁矿加入至由Foseco在商品名Teno Zir6512下出售的标准铸造涂层组合物，其包含作为耐火材料组分的氧化锆，作为无机粘合剂的硅酸盐和作为溶剂的醇。对于不同的样品组合物所加入的黄铁矿的量公开在表1中。

通过刷涂将样品组合物涂敷至手工模制的砂模的同一模型的不同的空腔中，并干燥。将包含约3.7重量％C，2.2重量％Si，0.3重量％Mn和0.006重量％S的铁基熔体在模型的不同的空腔中铸造。其后，通过光学显微镜研究铸造体表面处的显微组织。对于每个样品，在铸造体的表面处产生的所得到的薄片皮层的深度在表1中给出。薄片皮层的深度被认为是其中可检测到石墨薄片的平均深度。

表1.

如可以从结果看出的，与其中不加入黄铁矿的样品组合物(样品1.1)比较，对于包含黄铁矿添加物的样品组合物获得厚得多的薄片皮层。因此，清楚的是，0.60重量％黄铁矿的加入物对固化过程中熔体的显微组织改变具有影响。这是由涂层的黄铁矿组分中存在的硫与在模型的空腔中的铁基熔体铸件的Mg的反应所导致的。

图1a-1e显示所获得的铸造体的表面显微组织的LOM照片。如所示，以及由箭头所强调的，在图1e中，当使用包含8重量％黄铁矿的涂层的组合物时，发现由大的收缩面积导致的大的孔隙。这些甚至接近于铸造体的表面出现。因此，8重量％的黄铁矿的加入明显是不利的。

即使上面描述的实验测试在砂模中进行，当在金属模型或任何其他类型的金属基材表面上，如涂布有上面给出的样品组合物的金属材料的取样设备上使用时，也将获得相似的结果。

此外，应当注意到的是，虽然上面描述的实验测试采用包含醇作为溶剂的组合物，对于用于包含例如水作为溶剂的涂层的组合物也可以预期相似的结果，因为组合物的溶剂在由该组合物获得的涂层与金属熔体进行接触之前基本上蒸发。

实验测试2

通过将2.3重量％黄铁矿加入至包含约12重量％的氮化硼作为耐火材料组分，约74重量％的水作为溶剂，约15重量％硅酸钾作为无机粘合剂，约5重量％的丙烯酸类作为有机粘合剂和约4重量％的另外的添加剂的组合物，制备用于定为接触金属熔体的表面的涂层的样品组合物。

将具有如EP 1 034 419中描述的构造的取样设备通过浸涂用样品组合物涂布，之后在约40℃使用强制空气干燥。之后将被涂层的取样设备用于在延性铁的全规模生产条件下的延性铁的热分析。

进行分级测试，其中当延性铁熔体的Mg含量在初始为低含量，并且将Mg含量逐步增加六次至延性铁熔体的预期的最终Mg含量时，取出样品。这样，取出总共七个不同的样品。原因是为了确定涂层的黄铁矿含量是否足够测定Mg的不同含量。

在热分析过程中，使用两个温度响应装置以记录样品量的固化过程中温度曲线，一个温度响应装置安置在样品量的中心，并且另一个安置在取样设备的容器的内表面附近，并且以如例如通过引用结合在此的US 6 571 856中公开的方式计算并评估由反应释放的热。

结果显示，对于不同的样品而言的热释放在对于第一个样品(最低Mg含量)而言的约20J/g至对于最后一个样品(最高Mg含量)而言的约-3.7J/g的范围内。

可测量的热释放的范围为大约0-100J/g，并且用于在金属熔体的全规模生产中用于热分析的取样设备的涂层的合适的组合物应当优选在所述范围下部，以便也允许在金属熔体的全规模生产过程中由于正常的变化导致的所述范围内更高的值。

在另一天重复实验测试(所取样的延性铁中的平均Mg含量可能因此与上面的情况中的不同)，但是用其中加入4重量％黄铁矿的样品组合物。在这种情况下，热释放在约41J/g至约12J/g的范围内。

从上面给出的测试结果清楚的是，4重量％黄铁矿加入优于2.3重量％加入，因为它允许全规模生产中的更多变化。更详细地，更高浓度的黄铁矿允许用Mg过度处理的铁的测量，而更低浓度的黄铁矿对于测量用Mg相当处理不足的铁更好。因为通常的实践是用Mg过度处理铁基熔体，更高浓度的黄铁矿对于这种条件在热分析过程中给出好得多的分辨率。然而，两种黄铁矿含量都提供可接受的结果。

实验测试3

通过将不同量的黄铁矿分别加入至包含约12重量％的氮化硼作为耐火材料组分，约74重量％的水作为溶剂，约15重量％硅酸钾作为无机粘合剂，约5重量％的丙烯酸类作为有机粘合剂和约4重量％的另外的添加剂的组合物，分别制备用于定为接触金属熔体的表面的涂层的三个样品组合物。对于不同的样品组合物所加入的黄铁矿的量分别为3重量％、6重量％和9重量％。

将具有如EP 1 034 419中描述的构造的取样设备通过浸涂用样品组合物涂布，之后在约40℃使用强制空气干燥。将被涂层的取样设备用于在延性铁的全规模生产条件下的延性铁的热分析。对于所有三个样品组合物，实验在相同的延性铁熔体中进行。

以与实验测试2中所描述相同的方式使用热分析测定热释放。

所发现的是，对于包含3重量％黄铁矿的样品组合物而言，热释放为约42J/g，而对于包含6重量％黄铁矿的样品组合物和包含9重量％黄铁矿的样品组合物两者而言，热释放为约58J/g。因此，清楚的是，黄铁矿含量从3重量％提高至6重量％增加了热释放，并且结果因此表明来自熔体的元素Mg的消耗随着提高的黄铁矿含量而增加，而将黄铁矿含量从6重量％提高至9重量％不具有显著效果。因此，为了在具有通常Mg水平的铁熔体的热分析过程中可获得的结果的最优化，黄铁矿含量可以适宜地保持低于9重量％。

Claims (38)

1.一种用于要被暴露至金属熔体的表面的涂层的组合物，所述组合物基本上由以下各项组成：

8-18重量％的耐火材料组分；

50-75重量％的溶剂；

10-20重量％的无机粘合剂；

0-10重量％的有机粘合剂；

0.3-7重量％的黄铁矿；

以及任选地总计最多10重量％的一种或多种另外的添加剂；和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述溶剂是水。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物基本上由以下各项组成：

8-18重量％的耐火材料组分；

50-75重量％的溶剂；

10-20重量％的无机粘合剂；

2-10重量％的有机粘合剂；

0.3-7重量％的黄铁矿；

以及任选地总计最多10重量％的一种或多种另外的添加剂；和不可避免的杂质。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物基本上由以下各项组成：

8-18重量％的耐火材料组分；

50-75重量％的溶剂；

10-20重量％的无机粘合剂；

0-10重量％的有机粘合剂；

0.3-7重量％的黄铁矿；

以及任选地总计最多5重量％的一种或多种另外的添加剂；和不可避免的杂质。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述耐火材料组分选自由以下各项组成的组：氮化硼、氧化锆、氧化铝和它们的混合物。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述耐火材料组分是氮化硼。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述无机粘合剂是硅酸盐。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述无机粘合剂是选自硅酸钠或硅酸钾的硅酸盐。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机粘合剂是丙烯酸类。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种另外的添加剂选自由以下各项组成的组：表面活性剂、用于流动性的添加剂、用于高温稳定性的添加剂、用于改善的对基材的粘附性的添加剂。

11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种另外的添加剂选自由以下各项组成的组：表面活性剂、粘度改进剂、用于高温稳定性的添加剂、用于改善的对基材的粘附性的添加剂。

12.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物包括2-6重量％的黄铁矿。

13.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物包括3-5重量％黄铁矿。

14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述黄铁矿是粒状粉末的形式。

15.根据权利要求1所述的组合物，其中所述黄铁矿是具有40-70μm的平均粒径的粒状粉末的形式。

16.根据权利要求1所述的组合物，其中所述耐火材料组分的平均粒径为2-20μm。

17.一种涂层，所述涂层基本上由以下各项组成：

26-60重量％的耐火材料组分；

33-67重量％的无机粘合剂；

0-3.5重量％的有机粘合剂；

1-23重量％的黄铁矿；

任选地最多10重量％的残留溶剂；

以及任选地总计最多33重量％的一种或多种另外的添加剂；和不可避免的杂质。

18.根据权利要求17所述的涂层，其中所述涂层基本上由以下各项组成：

26-60重量％的耐火材料组分；

33-67重量％的无机粘合剂；

1.5-3.5重量％的有机粘合剂；

1-23重量％的黄铁矿；

任选地最多10重量％的残留溶剂；

以及任选地总计最多33重量％的一种或多种另外的添加剂；和不可避免的杂质。

19.根据权利要求17所述的涂层，其中所述涂层基本上由以下各项组成：

26-60重量％的耐火材料组分；

33-67重量％的无机粘合剂；

0-3.5重量％的有机粘合剂；

1-23重量％的黄铁矿；

任选地最多5重量％的残留溶剂；

以及任选地总计最多33重量％的一种或多种另外的添加剂；和不可避免的杂质。

20.根据权利要求17所述的涂层，其中所述涂层基本上由以下各项组成：

26-60重量％的耐火材料组分；

33-67重量％的无机粘合剂；

0-3.5重量％的有机粘合剂；

1-23重量％的黄铁矿；

任选地最多10重量％的残留溶剂；

以及任选地总计最多16重量％的一种或多种另外的添加剂；和不可避免的杂质。

21.根据权利要求17所述的涂层，其中所述耐火材料组分选自由以下各项组成的组：氮化硼、氧化锆、氧化铝和它们的混合物。

22.根据权利要求17所述的涂层，其中所述耐火材料组分是氮化硼。

23.根据权利要求17所述的涂层，其中所述无机粘合剂是硅酸盐。

24.根据权利要求17所述的涂层，其中所述无机粘合剂是选自硅酸钠或硅酸钾的硅酸盐。

25.根据权利要求17所述的涂层，其中所述有机粘合剂是丙烯酸类。

26.根据权利要求17所述的涂层，其中所述一种或多种另外的添加剂选自由以下各项组成的组：表面活性剂、用于流动性的添加剂、用于高温稳定性的添加剂和用于改善的对基材的粘附性的添加剂。

27.根据权利要求17所述的涂层，其中所述一种或多种另外的添加剂选自由以下各项组成的组：表面活性剂、粘度改进剂、用于高温稳定性的添加剂和用于改善的对基材的粘附性的添加剂。

28.根据权利要求17所述的涂层，所述涂层包含6.5-20重量％的黄铁矿。

29.根据权利要求17所述的涂层，所述涂层包含10-16.5重量％黄铁矿。

30.根据权利要求17所述的涂层，其中黄铁矿的平均粒径是40-70μm。

31.根据权利要求17所述的涂层，其中所述耐火材料的平均粒径是2-20μm。

32.一种制品，所述制品包括基材和根据权利要求17-31中的任一项所述的涂层。

33.根据权利要求32所述的制品，其中所述基材是金属基材。

34.一种用于涂布制品的方法，所述方法包括将根据权利要求1-16中的任一项所述的组合物涂敷至所述制品的至少一部分，之后干燥和/或将溶剂蒸发。

35.根据权利要求34所述的用于涂布制品的方法，其中所述制品是金属制品。

36.一种用于固化金属的热分析的取样设备，所述取样设备包括适合于在热分析过程中包含样品量的金属熔体的容器和适合于在热分析过程中伸至所述样品量中的温度响应装置，所述容器包括适合于在热分析过程中朝向样品量的所述熔体的内表面，和适合于在热分析过程中朝向环境大气的外表面，其特征在于，所述容器的内表面的至少一部分包含根据权利要求17-31中的任一项所述的涂层。

37.制造用于固化金属的热分析的取样设备的方法，所述方法包括提供取样设备，所述取样设备包括适合于在热分析过程中包含样品量的金属熔体的容器，所述容器包括适合于在热分析过程中朝向样品量的所述熔体的内表面和适合于在热分析过程中朝向环境大气的外表面，其特征在于，将根据权利要求1-16至中的任一项所述的组合物涂敷至所述容器的内表面的至少一部分并且对所述组合物进行干燥和/或蒸发步骤。

38.根据权利要求37所述的方法，其中涂敷所述组合物是通过用所述组合物将所述容器的内表面上漆或刷涂，或将所述容器浸入至所述组合物中来进行的。