CN104276980A - 2-氰基-4′-甲基联苯的清洁生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2-氰基-4'-甲基联苯的清洁生产工艺，该生产工艺向偶联反应液中加入水或者含水四氢呋喃，破坏四氢呋喃与氯化镁的络合，形成含有结晶水的氯化镁并以固体的形式析出，再通过过滤的方法除去氯化镁；过滤得到的滤液直接蒸馏即可回收四氢呋喃。该生产工艺实现废水零排放；将氯化镁作为副产品进行提取，避免了固废的产生；简化溶剂回收工序，提高了溶剂的回收效率，降低了溶剂的回收成本。这些结果提高了产品的竞争力，实现了2-氰基-4'-甲基联苯产品的清洁生产与可持续发展。
Description
技术领域
本发明涉及一种格氏偶联反应的清洁生产新工艺，特别涉及到2-氰基-4'-甲基联苯的清洁生产新工艺，属于有机合成领域。
背景技术
格氏试剂是在精细化工、医药、农业等化工领域广泛应用的重要中间体。工业生产上格氏试剂参与的反应类型中，常见的是与醛、酮等具有缺电子中心的化合物发生的亲核加成反应，以及与卤代烃在催化剂作用下发生的偶联反应。
格氏反应一般选用无水四氢呋喃做反应溶剂。在反应的后处理阶段，通常采用的都是酸化萃取分层的操作，产生大量含高浓度卤化镁的酸性废水，无法直接排放。同时，初次回收得到的四氢呋喃水分含量较高，需要进行无水化处理才能够回收套用。上述这些问题是制约格氏反应清洁生产的主要问题。
2-氰基-4'-甲基联苯是制备沙坦类抗高血压药物的关键中间体，近年来，随着沙坦类药物逐步进入专利到期阶段，沙坦类原料药产能不断扩大，作为沙坦类原料药最关键的中间体，2-氰基-4'-甲基联苯的需求量也在快速增长。目前，市场上的主流路线是用对甲基苯基氯化镁与邻氯苯腈在催化剂作用下通过偶联反应制备的。后处理则按照格氏反应的常规方法进行处理。
在产能不断扩大以及环保压力日益增加的背景下，常规的处理方法面临废水无法排放、溶剂回收成本高等问题。如何提高溶剂的回收率，降低回收成本，实现酸性高盐废水的“零排放”，是提高产品竞争力、实现可持续发展和清洁生产的关键。
发明内容
本发明提供一种2-氰基-4'-甲基联苯的清洁生产工艺，该工艺能够对生产过程中使用的溶剂四氢呋喃进行简便高效的回收，对反应中产生的氯化镁进行提取和回收利用，减少排放物对环境的污染，真正实现产品的清洁生产。
一种2-氰基-4'-甲基联苯的清洁生产工艺，包括：在四氢呋喃中，对甲基苯基氯化镁和邻氯苯腈发生偶联反应，偶联反应液经过后处理得到所述的2-氰基-4'-甲基联苯，所述的后处理包括：
(1)向所述的偶联反应液中加入水或者含水四氢呋喃析出固体，过滤得到滤饼和滤液；
(2)步骤(1)得到的滤饼中加入水和盐酸，控制pH为6～7，升温溶解得到氯化镁溶液，向该氯化镁溶液中加入甲苯萃取，分层得到有机相和水相，所述水相经过浓缩、析晶得到氯化镁纯品；
(3)步骤(1)得到的滤液经过蒸馏浓缩，得到蒸馏母液和馏出液，该馏出液为四氢呋喃纯品；
(4)步骤(3)得到的蒸馏母液中加入步骤(2)得到的有机相，先经过常压蒸馏得到含水四氢呋喃，再经过减压蒸馏得到甲苯，浓缩物含有2-氰基-4'-甲基联苯。
本产品在格氏偶联反应中生成的氯化镁由于与四氢呋喃有络合作用，在体系中无法自然析出。本发明加入的水与氯化镁的络合能力更强，能够破坏四氢呋喃与氯化镁的络合，形成含有结晶水的氯化镁并以固体的形式析出，使氯化镁的提取能够通过过滤的方式来实现。并且确保了该操作过程不会产生任何废水。同时，由于加入体系中的水转化为氯化镁的结晶水而没有残留在四氢呋喃溶液体系中，因此，这种操作能够直接回收得到无水四氢呋喃，提高了溶剂的回收效率和回收率，降低了溶剂的处理成本。此外，采用上述处理方法得到的氯化镁粗品，仅需经过简单的萃取纯化，就能够获得品质较高的氯化镁副产品，实现了废物的资源化利用。
步骤(1)中，所加入的水是体系中氯化镁摩尔量的2-5倍，通过常规处理，使得到的四氢呋喃经检测水分含量小于0.1％。
同时，温度对氯化镁的析出也有较大的影响，作为优选，步骤(1)中，固体析出的温度为20～25℃。
作为优选，步骤(2)中的水相进行浓缩时，蒸馏出的水收集后用于溶解滤饼。此时，蒸馏出的水和加入的水用量基本相等，通过将蒸馏出的水分进行套用，降低了后处理过程中水的消耗量，并进一步降低了废水的排放。
步骤(2)中，通过加入甲苯萃取，可以回收氯化镁粗品中少量的四氢呋喃和其他有机物，作为优选，滤饼、水和甲苯的质量比为1：0.2～0.6：0.2～0.4。
步骤(3)中，蒸馏的温度为70～100℃，蒸馏得到的馏出液用作所述偶联反应的反应溶剂。该馏出液中的水分含量经过检测，水分小于0.1％，可以直接在反应体系中进行套用。
作为优选，步骤(4)中，减压蒸馏的温度为100～130℃，得到的甲苯返回到步骤(2)中进行萃取。
作为优选，步骤(4)中，得到的含水四氢呋喃加入到步骤(1)进行套用。
步骤(4)中，得到的浓缩物含有2-氰基-4'-甲基联苯，进行后续纯化操作，例如重结晶，即可得到纯的2-氰基-4'-甲基联苯。
同现有技术相比，本发明具有以下有益效果：实现废水零排放；将氯化镁作为副产品进行提取，避免了固废的产生；简化溶剂回收工序，提高了溶剂的回收效率，降低了溶剂的回收成本。这些结果提高了产品的竞争力，实现了2-氰基-4'-甲基联苯产品的清洁生产与可持续发展。
具体实施方式
实施例1
(1)氯化镁粗品制备：0～10℃将20Kg含量为30％的对甲基苯基氯化镁四氢呋喃溶液缓慢滴加到含有5.5Kg邻氯苯腈、50g无水氯化铁以及14.5Kg四氢呋喃的混合溶液中，保温反应3小时，得到格氏偶联反应液。20～25℃向反应液中缓慢滴加2Kg自来水(套用批次加入回收的含水四氢呋喃和自来水，并保证加入水的总量为2Kg)，滴加完毕，搅拌30分钟，离心甩滤，得到6公斤氯化镁粗品以及36Kg滤液。
(2)氯化镁粗品纯化：向6公斤氯化镁粗品中加入3公斤自来水和300g浓盐酸，调节pH值为6-7，并升温至60～70℃，使固体全部溶解。加入2Kg甲苯进行萃取分层，得到上层甲苯溶液约2.3Kg。将下层水相浓缩出约3Kg水后，在20～30℃进行冷却结晶，得到白色氯化镁纯品。浓缩出的水用于溶解氯化镁粗品。
(3)四氢呋喃和甲苯的回收套用：步骤(1)中的36Kg滤液在70～100℃进行常压蒸馏，回收得到27.8Kg四氢呋喃溶液，回收率97.5％。GC检测四氢呋喃纯度为98.4％，水分含量为0.04％。回收四氢呋喃后得到8.2Kg浓缩物。
向8.2Kg浓缩物中加入步骤2中分层得到的2.3Kg甲苯，继续在70～100℃进行常压蒸馏，回收得到含水四氢呋喃，GC检测四氢呋喃纯度为83.6％，水分含量为4.07％。将该部分四氢呋喃加入步骤(1)的格氏偶联反应液中进行淬灭和回收。
剩余的溶液继续升温至110～130℃进行减压蒸馏，回收得到2Kg甲苯，GC检测甲苯纯度为98.1％，套用至步骤2中的萃取工序。回收甲苯后得到7.7Kg 2-氰基-4'-甲基联苯粗品。经重结晶得到2-氰基-4'-甲基联苯成品6.93Kg。
实施例2
(1)氯化镁粗品制备：0～10℃将20Kg含量为30％的对甲基苯基氯化镁四氢呋喃溶液缓慢滴加到含有5.5Kg邻氯苯腈、50g无水氯化铁以及14.5Kg四氢呋喃的混合溶液中，保温反应3小时，得到格氏偶联反应液。20～25℃向反应液中缓慢滴加3Kg自来水(套用批次加入回收的含水四氢呋喃和自来水，并保证加入水的总量为3Kg)，滴加完毕，搅拌30分钟，离心甩滤，得到7公斤氯化镁粗品以及36Kg滤液。
(2)氯化镁粗品纯化：向7公斤氯化镁粗品中加入2公斤自来水和300g浓盐酸，调节pH值为6-7，并升温至60～70℃，使固体全部溶解。加入2Kg甲苯进行萃取分层，得到上层甲苯溶液约2.3Kg。将下层水相浓缩出约3Kg水后，在20～30℃进行冷却结晶，得到白色氯化镁纯品。浓缩出的水用于溶解氯化镁粗品。
(3)四氢呋喃和甲苯的回收套用：步骤(1)中的36Kg滤液在70～100℃进行常压蒸馏，回收得到27.6Kg四氢呋喃溶液，回收率96.8％。GC检测四氢呋喃纯度为98.1％，水分含量为0.07％。回收四氢呋喃后得到8.2Kg浓缩物。
向8.2Kg浓缩物中加入步骤2中分层得到的2.3Kg甲苯，继续在70～100℃进行常压蒸馏，回收得到含水四氢呋喃，GC检测四氢呋喃纯度为82.8％，水分含量为5.27％。将该部分四氢呋喃加入步骤(1)的格氏偶联反应液中进行淬灭和回收。
剩余的溶液继续升温至110～130℃进行减压蒸馏，回收得到2Kg甲苯，GC检测甲苯纯度为98.3％，套用至步骤2中的萃取工序。回收甲苯后得到7.6Kg 2-氰基-4'-甲基联苯粗品。经重结晶得到2-氰基-4'-甲基联苯成品6.85Kg。
实施例3
(1)氯化镁粗品制备：0～10℃将20Kg含量为24.3％的对甲基苯基氯化镁四氢呋喃溶液缓慢滴加到含有4.5Kg邻氯苯腈、40g无水氯化铁以及14.5Kg四氢呋喃的混合溶液中，保温反应4小时，得到格氏偶联反应液。20～25℃向反应液中缓慢滴加1.75Kg自来水(套用批次加入回收的含水四氢呋喃和自来水，并保证加入水的总量为1.75Kg)，滴加完毕，搅拌30分钟，离心甩滤，得到4.8公斤氯化镁粗品以及36Kg滤液。
(2)氯化镁粗品纯化：向4.8公斤氯化镁粗品中加入1.6公斤自来水和240g浓盐酸，调节pH值为6-7，并升温至60～70℃，使固体全部溶解。加入1.6Kg甲苯进行萃取分层，得到上层甲苯溶液约1.8Kg。将下层水相浓缩出约1.6Kg水后，在20～30℃进行冷却结晶，得到白色氯化镁纯品。浓缩出的水用于溶解氯化镁粗品。
(3)四氢呋喃和甲苯的回收套用：步骤(1)中的36Kg滤液在70～100℃进行常压蒸馏，回收得到28.8Kg四氢呋喃溶液，回收率97.2％。GC检测四氢呋喃纯度为98.1％，水分含量为0.05％。回收四氢呋喃后得到6.9Kg浓缩物。
向6.9Kg浓缩物中加入步骤2中分层得到的1.6Kg甲苯，继续在70～100℃进行常压蒸馏，回收得到含水四氢呋喃，GC检测四氢呋喃纯度为83.7％，水分含量为3.72％。将该部分四氢呋喃加入步骤(1)的格氏偶联反应液中进行淬灭和回收。
剩余的溶液继续升温至110～130℃进行减压蒸馏，回收得到2Kg甲苯，GC检测甲苯纯度为99.1％，套用至步骤2中的萃取工序。回收甲苯后得到6.5Kg 2-氰基-4'-甲基联苯粗品。经重结晶得到2-氰基-4'-甲基联苯成品5.6Kg。
对比例1
(1)0～10℃将20Kg含量为30％的对甲基苯基氯化镁四氢呋喃溶液缓慢滴加到含有5.5Kg邻氯苯腈、50g无水氯化铁以及14.5Kg四氢呋喃的混合溶液中，保温反应3小时，得到格氏偶联反应液。20～25℃向反应液中加入7Kg 10％的盐酸，搅拌30分钟后静置分层，得到11Kg酸化水相，待处理。有机相浓缩得到8.8Kg浓缩物和27Kg回收四氢呋喃，水分含量为1.6％。
(2)向8.8Kg浓缩物中加入20Kg甲苯和15Kg饱和碳酸氢钠，搅拌30分钟后静置分层，分去下层水相。向有机相中再加入15Kg自来水，搅拌30分钟后静置分层，分去下层水相。两次水相合并共31.5Kg。有机相减压浓缩回收得到19.5Kg甲苯以及7.8Kg 2-氰基-4'-甲基联苯粗品，精制得到2-氰基-4'-甲基联苯成品6.8Kg。
(3)向步骤(1)中回收的27Kg回收四氢呋喃中加入500g片碱，升温至40-50℃保温搅拌30分钟，静置30分钟，分去下层水相约1Kg，水相加入约1.5Kg工业盐酸调节pH值至7-8后排入环保系统。有机相在70～100℃进行常压精馏，回收得到25Kg四氢呋喃溶液，回收率87.7％，GC检测四氢呋喃纯度为98.7％，水分含量为0.09％。
(4)向步骤(1)中分层得到的11Kg酸化水相中加入约1.5Kg碳酸镁调节pH值至5-6，浓缩出约5.5Kg水后降温析晶，得到氯化镁副产品。浓缩出的水与步骤(2)中的31.5Kg洗涤废水合并进入环保处理。该对比例整个工艺产生了大量的待处理废水，对环保系统带来较大的压力。
Claims (8)
1.一种2-氰基-4'-甲基联苯的清洁生产工艺，包括：在四氢呋喃中，对甲基苯基氯化镁和邻氯苯腈发生偶联反应，偶联反应液经过后处理得到所述的2-氰基-4'-甲基联苯，其特征在于，所述的后处理包括：
(1)向所述的偶联反应液中加入水或者含水四氢呋喃析出固体，过滤得到滤饼和滤液；
(2)向步骤(1)得到的滤饼中加入水和盐酸，控制pH为6～7，升温溶解得到氯化镁溶液，向该氯化镁溶液中加入甲苯萃取，分层得到有机相和水相，所述水相经过浓缩、析晶得到氯化镁纯品；
(3)步骤(1)得到的滤液经过蒸馏浓缩，得到蒸馏母液和馏出液，该馏出液为四氢呋喃纯品；
(4)步骤(3)得到的蒸馏母液中加入步骤(2)得到的有机相，先经过常压蒸馏得到含水四氢呋喃，再经过减压蒸馏得到甲苯，浓缩物含有2-氰基-4'-甲基联苯。
2.根据权利要求1所述的2-氰基-4'-甲基联苯的清洁生产工艺，其特征在于，步骤(1)中，所加入的水是偶联反应液中氯化镁摩尔量的2-5倍。
3.根据权利要求1或2所述的2-氰基-4'-甲基联苯的清洁生产工艺，其特征在于，步骤(1)中，固体析出的温度为20～25℃。
4.根据权利要求1所述的2-氰基-4'-甲基联苯的清洁生产工艺，其特征在于，步骤(2)中的水相进行浓缩时，蒸馏出的水收集后用于溶解滤饼。
5.根据权利要求1所述的2-氰基-4'-甲基联苯的清洁生产工艺，其特征在于，步骤(2)中滤饼、水和甲苯的质量比为1：0.2～0.6：0.2～0.4。
6.根据权利要求1所述的2-氰基-4'-甲基联苯的清洁生产工艺，其特征在于，步骤(3)中，蒸馏的温度为70～100℃，蒸馏得到的馏出液用作所述偶联反应的反应溶剂。
7.根据权利要求1所述的2-氰基-4'-甲基联苯的清洁生产工艺，其特征在于，步骤(4)中，减压蒸馏的温度为100～130℃，得到的甲苯返回到步骤(2)中进行萃取。
8.根据权利要求1所述的2-氰基-4'-甲基联苯的清洁生产工艺，其特征在于，步骤(4)中，得到的含水四氢呋喃加入到步骤(1)进行套用。
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