CN1042744C - 颗粒状控泡剂及含其的洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了稳定的、自由流动的颗粒状控泡剂，含有硅氧烷防沫化合物、载体物质、一种有机涂覆物质。其特征在于它们含有晶形或非晶形硅铝酸盐，与硅氧烷防沫化合物的重量比为1/5-2/1。
本发明还提供了制备这种试剂的方法，以及含有所述控泡剂的洗涤剂组合物。

Description

颗粒状控泡剂及含其的洗涤剂组合物
本发明涉及颗粒状控泡剂，制备这种试剂的方法以及含有这种试剂的洗涤剂组合物。
在洗涤剂工业中，在洗涤剂组合物中包含有用来控制洗涤机洗涤期中产生的泡沫数量的物质已成为通常的惯例。
确实已经发现过量的肥皂沫消极地影响洗涤溶液对织物的作用。
已发现硅氧烷防沫剂是特别有效的种类，并已努力针对在含有这些试剂的洗涤剂组合物的长期贮存时，提高这些试剂的稳定性。
在GB1492339中，提出了用有机物质涂覆硅氧烷防沫剂，该有机物质是水溶性或水分散性的，基本上非表面活性的洗涤剂不透性物质，例如明胶，琼脂或某些脂醇和环氧乙烷的反应产物。
在EP-A-210721中，提出了用水不溶性脂肪酸或脂肪族醇涂覆硅氧烷防沫剂，并在EP-A-210731中公开了用甘油和一种脂肪酸的单酯涂覆硅氧烷防沫剂。
尽管这些颗粒状防沫剂在掺入洗涤剂组合物中时，似乎显示出所需的贮存稳定性，但已发现，这些防沫剂颗粒不能理想地适应容易地掺入粉末状洗涤剂组合物中，如干燥混合。
从而，本发明的目的是为了提供自由流动并易于加工进入洗涤剂组合物中的颗粒形状的贮存稳定的控泡剂。
本发明提供了一种为包含在粉末状洗涤剂组合物中的、稳定的、自由流动的颗粒状控泡剂，该控泡剂含有一种硅氧烷防沫化合物、一种载体物质(较佳为淀粉)、一种有机涂覆物质，其特征在于它含有晶形或非晶形硅铝酸盐，与硅氧烷防沫化合物的重量比为1∶5-2∶1，较佳为1∶3-1∶1。
本发明还提供了一种制备这些控泡剂，以及含有表面活性剂、所述控泡剂及任选的其它洗涤剂成分的洗涤剂组合物的方法。
硅氧烷防沫化合物
硅氧烷防沫化合物存在于本发明的控泡剂中，含量为5％-20％(重量)，较佳为8％-15％(重量)。
在工业实践中，术语“硅氧烷”已是一个定属术语，该术语包括多种含有硅氧烷单元和不同类型烃基团的较高分子量的聚合物。通常，硅氧烷控泡剂可以描述为具有如下通式结构的硅氧烷：
其中每个R可分别是一个烷基或一个芳基。这些取代基的实例为甲基、乙基、丙基、异丁基和苯基。较佳的聚二有机硅氧烷为具有三甲基硅端基封闭单元且粘度在25℃为5×10-5m2/s-0.1m2/s即 n值范围为40-1500的聚二甲基硅氧烷。由于它们易于获得和其低成本，这些化合物是较佳的。
用于本发明组合物中的较佳类型硅氧烷防沫剂包括上述类型的烷基化硅氧烷和固体二氧化硅的混合物。
固体二氧化硅可以是烟雾二氧化硅、沉淀二氧化硅或由成胶工艺制得的二氧化硅。合适的二氧化硅颗粒平均粒度为0.1-50μm，较佳为1-20μm，表面积至秒为50m2/g。可以通过用直接键合在二氧化硅上的二烷基甲硅烷基团和/或三烷基甲硅烷基团将其处理或借助于硅氧烷树脂可以使这些二氧化硅颗粒变为疏水。较佳的是使用其颗粒是用二甲基和/或三甲基甲硅烷基团使之变成疏水的二氧化硅。于本发明控泡剂中使用的硅氧烷防沫剂，其二氧化硅量的适宜范围为硅氧烷防沫剂总重量的1-30％(更佳为2.0-15％)(重量)，结果硅氧烷防沫剂的平均粘度范围为2×10-4m2/s-1m2/s。较佳的硅氧烷防沫剂可以具有粘度范围为5×10-3m2/s-0.1m2/s。特别合适的是具有粘度为2×10-2m2/s或4.5×10-2m2/s的硅氧烷防沫剂。
载体物质
本发明使用的载体物质提供了在制备期间硅氧烷防沫剂和有机涂覆物质沉积在其上面的固体基底；从而该载体物质必须是固体颗粒形状，这些颗粒与洗涤剂成分相容，是水溶性的或水分散性的，有助于在洗涤期水溶液中的硅氧烷防沫剂的分散，并可以吸收或吸附硅氧烷防沫剂。
载体物质在本发明控泡剂中存在的量为50％-90％(重量)，较佳为60％-75％(重量)。
用于本发明控泡剂的较佳载体物质是在水中胶化的热或冷的天然或化学改性的淀粉，其它合适的物质为硅藻土和漂白土。
在其本身在洗衣或洗涤过程中起活性作用的成分中间选择用于本发明的载体颗粒也是可能的。这些物质的实例为沸石、三多磷酸钠(STPP)颗粒、硫酸钠、柠檬酸钠、碳酸钠、羧甲基纤维素和粘土矿物。
有机涂覆物质
有机涂覆物质存在量为本发明防沫剂的5-30％，较佳为8％-22％(重量)。
适用于本发明的颗粒的有机涂覆物质可以是水可溶性/分散性物质，水不溶性物质，或其混合物。
水溶性或水分散性载体物质必须是不渗透洗涤剂的并必须基本上是非表面活性的。基本非表面活性是指该载体物质本身以这样的方式与硅氧烷物质不发生相互作用，它是乳化的或换言之在整个含水介质中，而不是在空气/水的界面处高度分散的。
已知有广泛种类的具有所需溶解度/分散性特征和非表面活性和洗涤剂不透性基本特色的载体物质。例如具有基本上非表面活性特征的高分子量Carbowaxes(“Carbowax”为商标)是本文中有用的。这一类型物质的实例包括具有分子量为约1500-约10000，特别是约4000的聚乙二醇。本文中有用的是与约25摩尔配比的环氧乙烷缩合的高度乙氧基化脂肪族醇，如脂醇。含有极高乙氧基化比例(Ca.80)的其它醇缩合物在本发明中也是有用的。
这些高度乙氧基化物显然缺乏足够的表面活性特征以与本发明硅氧烷试剂所需的控泡性能相互作用，或换言之相互影响。本文中特别优选的乙氧基化载体物质是与约80摩尔配比的环氧乙烷缩合的脂醇，缩写为TAE80。
还可以提及多种本发明用作水溶性/分散性涂覆剂料的其它物质：明胶；琼脂；阿拉伯树胶；以及各种不同的藻衍生的胶。
适用于本发明控泡剂的水不溶性有机物质为水不溶性脂肪酸、脂肪族醇、脂肪酸酯及其混合物。脂肪酸或脂肪族醇是在其烷链上具有10-20个碳的化合物。
合适的脂肪酸是饱和的或不饱和的，并可以由天然来源获得，例如植物或动物酯(例如棕榈油、椰子油、巴巴苏油、红花油、妥尔油(taloil)、蓖麻油、动物脂或鱼油、脂膏(grase)、及其混合物)或可以由合成制得，例如经由石油氧化或通过Fisher-Tropsch方法氢化一氧化碳。适用于本发明的脂肪酸的实例包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和山萮酸。
较佳的是硬脂酸。动物脂(C16-C18)脂肪酸也是较佳的。由上述脂肪酸得到的醇类适于本发明的控泡剂，硬脂醇和动物脂(C16-C18)醇较佳。
含有C1-C3醇类的上述脂肪酸的酯类也适用，如肉豆蔻酸乙酯、硬脂酸乙酯、棕榈酸甲酯，以及硬脂酸甘油单酯，后者尤其优选。
在上述水不溶性脂肪物质中，十八烷酸和十八烷醇尤其优选。这些物质由于其良好的性能，易于获得及合适的熔点而较佳。硬脂酸和十八烷醇的熔点分别为71.5和59.4℃，在该温度下，它们不溶于水。这些物质当释放入洗涤溶液中时，看来不影响硅氧烷防沫剂的效力。
本发明的上述水溶性/分散性涂覆剂混合物和水不溶性有机物质的混合物也是适用的。较佳的混合物是十八烷醇和TAE80。
本发明控泡剂所用的有机涂覆物质的量应为不小于1份有机涂覆物质/每份硅氧烷防沫剂。使用有机涂覆物质和硅氧烷防沫剂的重量比范围较佳为5∶1-1∶2，更佳为4∶1-1∶1。
晶形或非晶形硅铝酸盐
本发明组合物中存在的硅铝酸盐助洗剂可以是晶形或非晶形的，或其混合物，并具有的通式为0.8-1.5Na2O·Al2O3·0.8-6 SiO2。
这些物质含有一些结合水并需要具有钙离子交换能力至少约50mg CaO/g。较佳的硅铝酸盐含有1.5-3.5 SiO2单元(在上述通式中)以及粒度不大于约100微米，最好不大于约20微米。如文献中详细描述的，非晶形和晶形硅铝酸盐都可通过硅酸钠和铝酸钠之间反应易于制得。
晶形硅铝酸盐(沸石)用于本发明较佳。适宜的物质已有公开，例如GB1429143。这一类型的较佳的硅铝酸钠是公知的市场上可购得的沸石A和X，及其混合物。特别优选用于本发明的是4A型沸石。
本文控泡剂中存在的硅铝酸盐与硅氧烷防沫化合物的重量比为1∶5-2∶1，较佳为1∶3-1∶1。典型地，硅铝酸盐存在的量为本发明控泡剂的3％-15％。
可选成分
除了上述基本成分之外，本发明的控泡剂可以优选地含有甘油。甘油可以与硅氧烷防沫剂的重量比为1∶2-3∶1存在，含量为本发明控泡剂的2-20％，较佳为8％-15％。其它任选的成分包括蜡、抗结块剂。
较佳的蜡是矿物源的蜡，特别是由石油得到的那些蜡，包括微晶和氧化微晶石油蜡和石蜡。然而合成蜡或天然蜡，如褐煤蜡、蜂蜡、小烛树蜡或巴西棕榈蜡及任意这些蜡的混合物也可使用。无论使用什么蜡，其熔点较佳在35℃和170℃之间，以使其易于液化。
合适的抗结块剂包括如下文所述的烷氧基化的非离子表面活性剂。
本发明防沫剂的制做方法
本发明的方法基本由两步组成，即1)硅氧烷防沫剂化合物，载体物质和有机涂覆物质的附聚，随后2)添加硅铝酸盐。
1)附聚在标准附聚装置(Schugi型或Lodige CB/KM型混合机)中进行，将液体和颗粒状化合物连续(较佳选择)或分批供入附聚机中。
呈液态的化合物由硅氧烷防沫化合物和有机涂覆剂组成，它们可以以两个分流加入或在加入前混合。
颗粒状化合物构成载体物质(例如淀粉)。
2)添加硅铝酸盐可以用两种方式(下文中选择方案a)和b))，但本发明方法的最佳特色在于使添加在40-70℃，较佳在50℃-55℃温度范围内进行。
在这-范围以外的温度添加沸石将得不到自由流动的颗粒。
选择方案1：将在45℃-55℃温度范围离开附聚机的产物供入Ldige KM犁铧(低能加强器)混合器，在该处加入适当量的硅铝酸盐。在这一混合器中的滞留时间可以低至30秒，但可高至3-4分钟。然后将产物供入流化床冷却至25-35℃。
选择方案2：将在45℃-55℃温度范围离开附聚机的产物供入具有加热和冷却段的双室流化床。在该“加热的”流化床的第一部分中将该产物保持在45°-55℃，并将适当量的硅铝酸盐吹入这一部分。然后将这一产物供入该流化床的第二部分以冷却至25-35℃。
洗涤剂组合物
在本发明的另一实施方案中，用此方法提供了一种粉末状的洗涤剂组合物，包含有如上所述的表面活性剂和控泡剂。控泡剂的量为总洗涤剂组合物重量的0.25-10％，较佳为0.5-3％。
合适的表面活性剂为阴离子、阳离子，非离子或两性型，或其混合型的。合适的阴离子有机洗涤剂表面活性剂包括高级脂肪酸的碱金属皂类、烷基芳基磺酸盐类(例如十二烷基苯磺酸钠)、长链(脂肪族)醇硫酸盐、烯硫酸盐和磺酸盐、硫酸化单甘油酯、硫酸化醚、硫代琥珀酸盐、链烷磺酸盐、磷酸盐酯、烷基异硫代硫酸盐、蔗糖酯和氟表面活性剂。合适的阳离子有机洗涤剂表面活性剂包括烷基胺盐、季铵盐、锍盐和鏻盐。合适的非离子有机表面活性剂包括环氧乙烷与长链(脂肪族)醇或脂肪酸的缩合物，例如C14-C15醇与7摩尔环氧乙烷(DobanolR45-7)缩合、环氧乙烷与胺或酰胺的缩合物、环氧乙烷和氧化丙烯的缩合产物、与脂肪酸链烷醇酰胺和脂肪肪族氧化胺。合适的两性有机洗涤剂表面活性剂包括咪唑啉化合物、烷基氨基酸盐和甜菜碱。
本发明的洗涤组合物最好还含有一种助洗剂，较佳的是非磷酸盐物质；因此，本发明的助洗剂较佳是选自硅铝酸盐离子交换剂(沸石)，和水溶性单聚或低聚羧酸盐螯合剂，如柠檬酸盐、琥珀酸盐、氧联二琥珀酸盐，以及上述物质的混合物。
其它合适的助洗剂物质包括碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐和硅酸盐、有机膦酸盐、氨基聚亚烷基膦酸盐和氨基聚羧酸盐、乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸。其它合适的水溶性有机盐类是均聚或共聚的聚羧酸或其盐类，其中聚羧酸至少含有两个彼此分开距离不超过两个碳原子的羧基。在GB-A-1596756中公开了这一类型的聚合物。这些盐类的实例为分子量2000-5000的聚丙烯酸盐及其与马来酐的共聚物，这些共聚物的分子量为20000-70000，特别是约40000。
惯用地构成粉末状洗涤剂组合物组成部分的其它成分包括漂白剂(如过硼酸钠和过碳酸钠)、漂白活化剂、抗再沉淀剂(如羧甲基纤维素)、酶、增白剂、织物软化粘土、香料、染料、颜料。
实施例Ⅰ
提供一个参照和本发明的控泡剂(实施例Ⅰ)，该实施例Ⅰ的控泡剂是按照上述方法(添加沸石的温度为50℃左右)制得的：
实施例Ⅰ成分                  参照    ％(重量)硅氧烷防沫剂化合物*   12％    10.9％沸石4A                  -      9.1％十八烷醇               18％    16.3％淀粉                   70％    63.7％密度(g/l)              358     654％压缩率               30.5    15.7块强度1bt/sq in        10.3    3*由Dow Corning购得的聚二甲基硅氧烷/烟雾二氧化硅X2/3419
上述结果显示出为得到诸如密度、％压缩率和块强度等特性，使用沸石的效果。
这些特性确实反映了与参照附聚物相反的事实，实施例Ⅰ的团聚物为自由流动和非胶粘的，从而较好地适于干燥混合成粉末状洗涤剂组合物。实施例Ⅱ
还制备如下含有甘油的控泡剂：
实施例Ⅱ成分                     参照    ％(重量)硅氧烷防沫剂化合物*       12      12沸石4A                     -        7动物脂脂肪酸               15       15甘油                       6        6淀粉                       67       60密度(g/l)                  420      624％压缩率                   27.4     13.0块强度1bt/sq in            8.6      1.7*由Dow Corning购得的聚二甲基硅氧烷/烟雾二氧化硅X2/3419
上述结果也显示出实施例Ⅱ的团聚物为自由流动和非胶粘的，从而较好地适于干燥混合入粉末状洗涤剂组合物。
包含有本发明颗粒状防沫剂的典型的粉末状洗涤剂组合物具有如下配方：
(全部含量以重量％表示)成分         实施例Ⅲ    实施例ⅣLAS            8.00       6.50TAS            2.50       3.35FA45ET          5.00       2.00柠檬酸钠/柠檬酸  -         12.00沸石4A          24.00      16.00共聚物AA/MA     5.00       3.50膦酸盐          0.60        -EDTA            0.25       0.30碳酸钠          17.00      10.00硅酸盐(R=2)     2.00       2.50CMC             0.50         -粘土             -         8.50PB1             13.00        -PB4              -         12.00TAED            5.70       3.20酶              1.70       1.70控泡剂          0.70       0.80辅助成分+水       平衡至100％个别成分的缩写具有如下含义：LAS：直链十二烷基苯磺酸钠盐TAS：动物脂醇硫酸钠盐FA45E7：用7摩尔环氧乙烷乙氧基化的脂肪族醇(C14-C15)粘土：绿土粘土沸石4A：平均粒度在1-10微米之间的沸石4A的钠盐共聚物AA/MA：丙烯酸和马来酸的共聚物CMC：羧甲基纤维素膦酸盐：乙二胺四亚甲基膦酸的钠盐EDTA：乙二胺四乙酸的钠盐PB1:NaBO2·H202(过硼酸钠一水合物)PB4:NaBO2·H2O2·3H2O(过硼酸钠四水合物)TAED：四乙酰乙二胺

Claims (8)

1．一种稳定的自由流动的颗粒状控泡剂，它包含：
5-20％的硅氧烷防泡化合物，其中所述硅氧烷防泡化合物包括聚二有机硅氧烷和固体二氧化硅，其中该硅氧烷具有下面的通式结构
Figure C9210487000021
式中每个R独立地是烷基或芳基，并且其中该固体二氧化硅选自烟雾二氧化硅、沉积二氧化硅和由成胶工艺制得的二氧化硅；
50-75％的载体物质，选自淀粉、硅藻土、漂白土、三聚磷酸钠(STPP)颗粒、硫酸钠、柠檬酸钠、碳酸钠、羧甲基纤维素和粘土矿物；
5-30％的有机涂覆物质，选自：水溶或水分散的、基本上非表面活性的、洗涤剂不渗透的物质，水不溶的脂肪酸和/或脂肪醇和/或脂肪酸酯，以及它们的混合物；和
3-15％(重量)的晶形或非晶形硅铝酸盐，它与所述硅氧烷化合物的重量比率为1∶3至1∶1。
2．权利要求1的控泡剂，其中水溶/水分散的有机涂覆物质选自与25摩尔-80摩尔比例的环氧乙烷缩合的高度乙氧基化的脂肪族醇。
3．权利要求1的控泡剂，其中水不溶的脂肪酸和/或脂肪族醇的碳链长度为10-20个碳原子。
4．权利要求1的控泡剂，其中有机涂覆物质选自硬脂酸、十八烷醇、动物脂脂肪酸、动物脂肪族醇、与80摩尔比例的环氧乙烷缩合的动物脂肪醇、及它们的混合物。
5．权利要求1的控泡剂，它包含5％至20％的硅氧烷防泡化合物、50％至75％的载体物质、5％至30％的有机涂覆物质、2％至20％的甘油和3％至15％(重量)的晶型或非晶型硅铝酸盐，该硅铝酸盐与所述硅氧烷防泡化合物的重量比为1∶3至1∶1。
6．制备权利要求1的控泡剂的方法，其中将硅氧烷防泡化合物、载体物质和有机涂覆物质附聚在一起，然后在40-70℃温度范围内将硅铝酸盐加入该附聚物中。
7．权利要求6的方法，其中所述温度范围为45℃-55℃。
8．一种粉末状洗涤剂组合物，它包含0.25-10％的权利要求1的控泡剂和平衡量的其它物质，所述其它物质包括：选自阴离子型、阳离子型、非离子型、两性离子型和其混合物的表面活性剂，和一种或多种洗涤剂，包括助洗剂、漂白剂、漂白活化剂、抗再沉淀剂、酶、增白剂、织物软化粘土、香料、染料和颜料。
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