CN104271560B - 取代苯甲酸化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够以高纯度、高收率获得可用作医药和农药中间体的取代苯甲酸化合物的工业制造方法。使式(II)所表示的化合物(Q为含有1～2个选自氧原子和硫原子中的至少1种杂原子的5元或6元饱和杂环基(所述杂环基可以被烷基取代)或者二烷氧基甲基；T为三氟甲基；X为卤素等；Y是氯原子、溴原子或碘原子，n为1～6的整数)、一氧化碳、和式R‑OH所表示的化合物(式中，R是烷基)进行反应，接着进行水解，从而制造式(I)所表示的化合物(Q、T、X、n与前述相同)。

Description

取代苯甲酸化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及可用作医药或农药制造中间体的取代苯甲酸化合物的制造方法。
背景技术
在专利文献1中公开了将2,4-取代羟基苯甲酸酯作为起始原料来制造取代苯甲酸的方法。该制造方法存在以下问题：起始原料即二氯苯甲酸甲酯的合成困难且在工业上难以获得，前述起始原料的烷硫基化反应中所使用的无水甲硫醇钠在工业上难以获得，该烷硫基化反应的选择性低且收率变低等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-16389号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是提供一种以高纯度、高收率且在工业上制造取代苯甲酸化合物的方法。
解决课题的手段
为了解决上述课题进行了各种研究，结果发现了以高纯度、高收率且在工业上制造式(I)所表示的化合物的方法，
所述方法使式(II)所表示的化合物、一氧化碳和式R-OH(式中R为烷基)所表示的化合物进行反应从而制造式(III)所表示的化合物，通过将式(III)所表示的化合物水解来制造式(I)所表示的化合物，
式(II)中，Q为含有1～2个选自氧原子和硫原子中的至少1种杂原子的5元或6元饱和杂环基(杂环基可以被烷基取代)、或二烷氧基甲基；
T为三氟甲基、硝基、氰基、-SOA1、-SO2A1、-PO(OA1)(OA2)、-COA1、-CO2A1或-CONA1A2，A1和A2各自独立地为氢原子、烷基或卤代烷基；X为卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基亚磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、二(卤代烷基)氨基磺酰基、硝基或氰基；
Y为氯原子、溴原子或碘原子，n为1～6的整数；
式(III)中，Q、R、T、X和n与前述相同；
式(I)中的Q、T、X及n与前述相同。
即，本发明的特征在于：使前述式(II)所表示的化合物、一氧化碳和式R-OH(式中，R为烷基)所表示的化合物进行反应，制造前述式(III)所表示的化合物，将式(III)所表示的化合物水解，从而制造前述式(I)所表示的化合物。
另外，本发明涉及可用于制造前述式(I)所表示化合物的前述式(II)所表示的化合物及其制造方法。
发明效果
根据本发明的制造方法，可以以高纯度、高收率且在工业上制造前述式(I)所表示的化合物，所获得的取代苯甲酸可以很好地作为医药和农药的制造中间体使用。
具体实施方式
在本说明书中，“式(I)所表示的化合物”等有时简称为“式(I)的化合物”。对于其他化合物也是同样的。
首先，对式(I)、式(II)、式(III)等中的取代基(例如，Q、T、X等)进行说明。
作为Q中的含有1～2个选自氧原子和硫原子中的至少1种杂原子的5元或6元饱和杂环基，可以举出，例如四氢呋喃-2-基、四氢呋喃-3-基、二氧戊环-2-基、二氧戊环-4-基、四氢吡喃-2-基、1,4-二烷-2-基、1,3-二烷-2-基、1,3-二烷-4-基、四氢噻吩-2-基、四氢噻喃-2-基、1,3-二噻烷-2-基、1,4-二噻烷-2-基、1,4-噻烷-2-基、1,4-噻烷-3-基等。
另外，该杂环基可以被烷基取代。该烷基的碳原子数为1～6，优选碳原子数为1或2，其可以是直链状或支链状。
作为Q、T、X和R中的烷基或烷基部分，分别为碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，可以举出，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等。其中优选甲基或乙基。
作为T和X中的卤素或者作为取代基的卤素，可以举出氟、氯、溴或碘的各原子，优选为氟原子或氯原子。作为取代基的卤素的取代数可以为1或2以上，在取代数为2以上的情况下，各卤素可以相同也可以不同。另外，卤素的取代位置可以是任意位置。
前述式(I)的化合物可以按以下反应[A]的方式来制造。
式中，Q、T、X、Y、n和R与前述相同。
在反应[A]中，对于一氧化碳，相对于1摩尔的式(II)的化合物，通常可以使用1～10当量、优选使用1～4当量。另外，压力通常可以从0.1～10MPa、优选0.5～5MPa的范围中选择。但是，根据反应条件，也可以使用或者选择这些范围以外的量或压力。
在反应[A]中，对于式R-OH所表示的化合物，相对于1摩尔的式(II)的化合物，可以以至少1当量以上的量使用。另外，如果过量使用，也可以兼作溶剂使用。优选相对于1摩尔的式(II)的化合物为1～30当量。
但是，根据反应条件，也可以使用在该范围以外的量。
在R-OH中，作为R，可以举出碳原子数为1～6的烷基即甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等，优选甲基。
在反应[A]中，第1工序通常可以在碱和过渡金属催化剂的存在下进行。
作为碱，例如可以举出：如氢氧化钠、氢氧化钾之类的碱金属氢氧化物；如氢氧化钙、氢氧化镁之类的碱土金属氢氧化物；如碳酸钠、碳酸钾之类的碱金属碳酸盐；如碳酸氢钙、碳酸氢镁之类的碱土金属碳酸氢盐；如碳酸氢钠、碳酸氢钾之类的碱金属碳酸氢盐；如乙酸钠、乙酸钾之类的羧酸碱金属盐；如乙酸钙、乙酸镁之类的羧酸碱土金属盐；如三甲胺、三乙胺、二异丙基胺、三异丙基胺、二异丙基乙胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2,6-二甲基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、N-甲基吗啉、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N-乙基-N-甲基苯胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷之类的叔胺类等。其中，优选碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、羧酸碱金属盐、三乙胺等。此外，在这些碱中，从进一步提高收率等方面来看优选碱金属碳酸盐和三乙胺。作为碱金属碳酸盐，优选的是碳酸钠和碳酸钾。前述的碱，可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
对于碱，相对于1摩尔的式(II)的化合物，通常可以以1～5当量使用、优选以1～3当量使用。但是，根据反应条件，也可以使用此范围以外的量。
作为过渡金属催化剂，可以举出钯、铑、钌、镍、钴、钼等的络合物，在本反应中特别有用的是含钯的络合物。作为含钯的催化剂，可以使用在有机卤化物的羰基化反应中所使用的公知的各种构造的催化剂。例如可以举出，钯-碳、氯化钯、乙酸钯、二氯二(乙腈)钯、二氯二(苯甲腈)钯、二(二亚苄基丙酮)钯、二(乙酰丙酮)钯等。
另外，作为含钯的催化剂，也可以举出，将膦作为配体的二氯二(三苯基膦)钯、二氯二(三异丙基膦)钯、四(三苯基膦)钯、二氯(1,4-二(二苯基膦基)丁烷)钯、二氯二(三苯基膦)钯等。
另外，也可以使不含有三级膦或三级磷酸酯作为配体的钯络合物与三级膦或三级磷酸酯在反应体系中进行反应，生成以三级膦或三级磷酸酯作为配体的钯络合物，将其直接用作催化剂。作为三级膦或三级磷酸酯，可以举出：三苯基膦、苯基二甲基膦、三邻甲苯基膦、三对甲苯基膦、1,2-二(二苯基膦基)乙烷、1,3-二(二苯基膦基)丙烷、1,4-二(二苯基膦基)丁烷、磷酸三苯酯等。在这些化合物之中，从进一步提高收率等方面来看，优选使用以三级膦作为配体的钯络合物作为过渡金属催化剂。作为该过渡金属催化剂，可以使用在钯上预先配位了三级膦的催化剂，另外，也可以使不含有三级膦作为配体的钯络合物与三级膦在反应体系中进行反应，从而作为催化剂使用。作为该三级膦，优选1,2-二(二苯基膦基)乙烷、1,3-二(二苯基膦基)丙烷、和1,4-二(二苯基膦基)丁烷。
对于含钯催化剂，相对于1摩尔的式(II)的化合物，通常可以以0.001～0.5当量使用，优选以0.001～0.1当量使用。另外，在反应体系内生成以三级膦或三级亚磷酸酯作为配体的钯络合物而直接用作催化剂的情况下，对于配体，相对于不含三级膦或三级亚磷酸酯作为配体的络合物中的钯原子，通常可以以1～50当量使用，优选以1～10当量使用。但是，根据反应条件，也可使用此范围以外的量。
在反应[A]中，根据需要，第1工序可以在溶剂的存在下进行。
作为溶剂，只要对反应是惰性的则没有特别限制，例如可以举出：如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇之类的醇类；如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷之类的脂肪族烃类；如苯、甲苯、二甲苯之类的芳香族烃类；如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷之类的卤代烃类；如乙醚、丁基乙基醚、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷之类的醚类；如乙腈、丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮之类的极性非质子性溶剂；如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯之类的酯类；如丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮之类的酮类；如四氢呋喃、二烷、吡啶、噻吩之类的杂环化合物类；水等。其中，优选醇类、芳香族烃类、醚类、酮类、水等。前述的溶剂，可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
对于溶剂，相对于式(II)的化合物，通常可以以0.1～10倍体积的量使用，优选以0.5～5倍体积的量使用。但是，根据反应条件，也可以使用此范围以外的量。
在反应[A]中，第1工序的反应温度通常为0～200℃，优选为50～150℃，反应时间通常为1～30小时。
在反应[A]中，第2工序通常在碱存在下进行水解反应，接着用酸进行酸性化，从而可以获得式(I)的化合物。
作为碱，例如可以举出：如氢化钠、氢化钾之类的碱金属氢化物；如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂之类的碱金属氢氧化物；如氢氧化钙、氢氧化镁之类的碱土金属氢氧化物；如钠、钾之类的碱金属；如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾之类的碱金属醇盐；如碳酸钠、碳酸钾之类的碱金属碳酸盐；如碳酸氢钙、碳酸氢镁之类的碱土金属碳酸氢盐；如碳酸氢钠、碳酸氢钾之类的碱金属碳酸氢盐；如乙酸钠、乙酸钾之类的羧酸碱金属盐；如乙酸钙、乙酸镁之类的羧酸碱土金属盐；如三甲胺、三乙胺、二异丙基胺、三异基丙胺、二异丙基乙胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2,6-二甲基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、N-甲基吗啉、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N-乙基-N-甲基苯胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷之类的叔胺类等。其中，优选金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐等。此外，在这些碱中，从缩短反应时间、制造成本等方面来看，优选碱金属氢氧化物。作为该碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠和氢氧化钾。前述的碱，可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
对于碱，相对于1摩尔的式(II)的化合物，通常可以以1～10当量使用，优选以1～3当量使用。但是，根据反应条件，也可以使用此范围以外的量。
作为酸性化中所使用的酸，例如可以举出如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸之类的无机酸等，优选盐酸或硫酸等。
就酸的使用量而言，只要是使反应体系内的pH值成为1.5以下的添加量，则可以任意地设定。例如，相对于1摩尔的式(II)的化合物，通常可以以1～15当量使用，优选以1～6当量使用。但是，根据反应条件，也可以使用此范围以外的量。
在反应[A]中，根据需要，第2工序可以在溶剂的存在下进行。
作为溶剂，只要对反应是惰性的则没有特别限制，例如可以举出：如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇之类的醇类；如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷之类的脂肪族烃类；如苯、甲苯、二甲苯之类的芳香族烃类；如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷之类的卤代烃类；如乙醚、丁基乙基醚、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷之类的醚类；如乙腈、丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮之类的极性非质子性溶剂；如丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮之类的酮类；如四氢呋喃、二烷、吡啶、噻吩之类的杂环化合物类；水等。其中，优选醇类、芳香族烃类、醚类、酮类、水等。前述的溶剂，可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
对于溶剂，相对于式(II)的化合物，通常可以以0.1～10倍体积的量使用，优选以2～8倍体积的量使用。但是，根据反应条件，也可以使用此范围以外的量。
在反应[A]中，第2工序中水解工序的反应温度通常为0～150℃，优选为20～100℃，反应时间通常为0.1～10小时。另外，第2工序中酸性化工序的反应温度通常为-20～100℃，优选为0～50℃，反应时间通常为0.1～5小时。
对于反应[A]的第1工序和第2工序，可以在不对式(III)的化合物进行分离或纯化的情况下，继续进行反应。
前述式(II)的化合物包括新的化合物，可以按反应[B]或反应[C]的方式来制造。
式中，Q、T、X、Y和n与前述相同。
L为氯原子、溴原子或碘原子，优选氯原子或溴原子。
在反应[B]中，对于式(V)的化合物，相对于1摩尔的式(IV)的化合物，通常可以以1～5当量使用，优选以1～1.5当量使用。但是，根据反应条件，也可使用此范围以外的量。
反应[B]通常可以在碱和溶剂的存在下进行。
作为碱，例如可以举出与前述反应[A]第2工序中所列举的同样的碱等。其中，优选碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐、三乙胺等。此外，在这些碱中，从进一步提高收率等方面来看，优选碱金属碳酸盐和三乙胺。作为该碱金属碳酸盐，优选碳酸钠和碳酸钾。前述的碱，可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
对于碱，相对于1摩尔的式(IV)的化合物，通常可以以1～10当量使用，优选以1～3当量使用。但是，根据反应条件，也可使用此范围以外的量。
作为溶剂，只要对反应是惰性的则没有特别限制，例如可以举出：如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇之类的醇类；如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷之类的脂肪族烃类；如苯、甲苯、二甲苯之类的芳香族烃类；如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷之类的卤代烃类；如乙醚、丁基乙基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二烷、二甲氧基乙烷之类的醚类；如乙腈、丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮之类的极性非质子性溶剂；如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯之类的酯类；如丙酮、丁酮、甲基异丁甲基酮之类的酮类等。其中，优选芳香族烃类、醚类、极性非质子性溶剂、酮类等。前述的溶剂，可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
对于溶剂，相对于式(IV)的化合物，通常可以以0.1～10倍体积的量使用。但是，根据反应条件，也可以使用此范围以外的量。
根据需要，反应[B]可以在各种添加物的存在下进行。通过在添加物存在下进行反应，来促进反应。
作为添加物，可以举出，如碘化钾、碘化钠、溴化钾之类的碱金属卤化物；如四丁基溴化铵、四乙基碘化铵、四甲基氢氧化铵之类的季铵化合物；如18-冠醚-6、15-冠醚-5、二苯并-18-冠醚-6之类的冠醚类等。前述的添加物，可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
在使用添加物的情况下，相对于1摩尔的式(IV)的化合物，通常可以以0.001～0.5当量使用，优选以0.01～0.2当量使用。但是，根据反应条件，也可以使用此范围以外的量。
反应[B]的反应温度通常为0～200℃，优选为50～150℃，反应时间通常为1～30小时。
式中，Q、T、X、Y和n与前述相同。
Z为氯原子、溴原子或碘原子，优选氯原子或溴原子。
在反应[C]中，对于式(VII)的化合物，相对于1摩尔的式(VI)的化合物，通常可以以1～5当量使用，优选以1～1.5当量使用。但是，根据反应条件，也可使用此范围以外的量。
反应[C]通常可以在碱和溶剂的存在下进行。
作为碱，例如可以举出与前述反应[A]第2工序中所列举的同样的碱等。其中，优选碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属、碱金属碳酸盐、三乙胺等。此外，在这些碱中，从进一步提高收率等方面来看，优选碱金属氢化物、碱金属氢氧化物和碱金属。作为该碱金属氢化物，优选氢化钠和氢化钾；作为碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂；作为碱金属，优选钠。前述的碱，可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
对于碱，相对于1摩尔的式(VI)的化合物，通常可以以1～10当量使用，优选以1～3当量使用。但是，根据反应条件，也可以使用此范围以外的量。
作为溶剂，只要对反应是惰性的则没有特别限制，例如可以举出与前述反应[B]中所列举的同样的溶剂。其中，优选芳香族烃类、醚类、极性非质子性溶剂、杂环化合物类等。前述的溶剂，可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
对于溶剂，相对于式(VI)的化合物，通常可以以0.1～10倍体积的量使用。但是，根据反应条件，也可以使用此范围以外的量。
反应[C]的温度通常为0～200℃、优选50～150℃，反应时间通常为1～30小时。
前述式(IV)的化合物包括新化合物，可以按反应[D]或反应[E]的方式制造。
式中，T、X、Y和Z与前述相同。
M为锂、钠或钾，优选钠或钾。
在反应[D]中，对于式M-OH所表示的化合物，相对于1摩尔的式(VI)的化合物，通常可以以1～20当量使用，优选以1～10当量使用。但是，根据反应条件，也可以使用此范围以外的量。
反应[D]通常可以在溶剂的存在下进行，通过用酸进行酸性化，可以获得式(IV)的化合物。
作为溶剂，只要对反应是惰性的则没有特别限制，例如可以举出与前述反应[A]的第1工序中所列举的同样的溶剂。其中，优选醇类、芳香族烃类、极性非质子性溶剂、杂环化合物类、水、氯苯、二氯化苯等。前述的溶剂，可以单独使用，也可混合使用2种以上。
对于溶剂，相对于式(VI)的化合物，通常可以以0.1～10倍体积的量使用，优选以2～6倍体积的量使用。但是，根据反应条件，也可以采用此范围以外的量。
作为酸性化中所使用的酸，例如可以举出与前述反应[A]的第2工序中所列举的同样的酸。
反应[D]的反应温度通常为0～200℃，优选为50～150℃，反应时间通常为1～40小时。
式中，T、X、Y和Z与前述相同。
G为氢原子或烷基，更优选烷基。该烷基的碳原子数为1～6，可以是直链状或支链状。
在反应[E]中，对于式G-OH所表示的化合物，相对于1摩尔的式(VI)的化合物，通常可以以1～20当量使用，优选以1～5当量使用。另外，如果过量使用也可以兼作溶剂使用。但是，根据反应条件，也可以使用此范围以外的量。
反应[E]通常可以在碱和溶剂的存在下进行，通过用酸进行酸性化，可以获得式(IV)的化合物。
作为碱，例如可以举出与前述反应[A]的第2工序中所列举的同样的碱。其中，优选碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐等。此外，在这些碱中，从进一步提高收率等方面等来看，优选碱金属氢化物和碱金属氢氧化物。作为该碱金属氢化物，优选氢化钠和氢化钾；作为碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。前述的碱，可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
对于碱，相对于1摩尔的式(VI)的化合物，通常可以以1～10当量使用，优选以1～5当量使用。但是，根据反应条件，也可以使用此范围以外的量。
作为溶剂，只要对反应是惰性的则没有特别限制，例如可以列举与前述反应[A]的第1工序中所列举的同样的溶剂。其中，优选醇类、芳香族烃类、极性非质子性溶剂、杂环化合物类、水等。前述的溶剂，可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
对于溶剂，相对于式(VI)的化合物，通常可以以0.1～10倍体积的量使用，优选以2～6倍体积的量使用。但是，根据反应条件，也可以使用此范围以外的量。
作为酸性化中所使用的酸，例如可以举出与前述反应[A]的第2工序中所列举的同样的酸。
反应[E]的反应温度通常为0～200℃、优选为50～150℃，反应时间通常为1～40小时。
下面，虽然记载了本发明中优选实施方式的一例，但本发明并不被解释为限定于这些实例。
(1)前述式(I)的化合物的制造方法，其中在反应[A]中，Q为二氧戊环-2-基，T为甲磺酰基，X为氯原子，Y是溴原子，n为2。
(2)前述式(II)的化合物的制造方法，其中在反应[B]中，Q为二氧戊环-2-基，T为甲磺酰基，X为氯原子，Y是溴原子，n为2，L是溴原子。
(3)前述式(II)的化合物的制造方法，其中在反应[C]中，Q为二氧戊环-2-基，T为甲磺酰基，X为氯原子，Y是溴原子，n为2，Z是氯原子。
(4)前述式(IV)的化合物的制造方法，其中在反应[D]中，T为甲磺酰基，X为氯原子，Y是溴原子，Z是氯原子。
(5)前述式(IV)的化合物的制造方法，其中在反应[E]中，T为甲磺酰基，X为氯原子，Y是溴原子，Z是氯原子。
(6)前述式(II)的化合物，其中Q为二氧戊环-2-基，T为甲磺酰基，X为氯原子，Y是溴原子，n为2。
(7)前述式(IV)的化合物，其中T为甲磺酰基，X为氯原子，Y是溴原子。
基于日本特开2006-16389号公报的记载，使用根据本发明所制造的前述式(I)的化合物，可以制造例如第1表中的化合物。
这些化合物的物理性质(熔点和1H-NMR的测定值)如表2和表3中所示。
该化合物是显示除草活性的有用化合物。
在表1中，Ph表示苯基。
表1
表2
化合物No. 熔点
1 115-118℃
6 125-127℃
表3
实施例
下面通过实施例(制造例)更具体地对本发明进行说明，但本发明并不被解释成现定于这些实施例。
制造例1
(1)将1-溴-2,3-二氯-4-(甲磺酰基)苯448.9g(1.41mol)、甲苯1716mL、N-甲基吡咯烷酮42.9mL和氢氧化钠282g混合，回流下反应7小时。于40～50℃下向反应液中投入水2571mL，使3-溴-2-氯-6-(甲磺酰基)苯酚钠盐完全溶解。然后，将甲苯分液除去，获得3-溴-2-氯-6-(甲磺酰基)苯酚钠盐水溶液。用40质量％的硫酸(760g)将所获得钠盐水溶液酸性化，使结晶析出。将析出的结晶过滤，水洗，干燥，获得熔点为157～160℃的3-溴-2-氯-6-(甲磺酰基)苯酚401.4g(纯度95.2％，收率94.9％)。该物质的1H-NMR谱数据如下。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:9.04(s,1H),7.54(d,J＝8.5Hz,1H),7.38(d,J＝8.5Hz,1H),3.16(s,3H)。
(2)将碳酸钾176.7g与N,N’-二甲基甲酰胺300mL混合，搅拌下投入3-溴-2-氯-6-(甲磺酰基)苯酚300g(0.985mol，纯度93.7％)，接着投入2-(2-溴乙基)-1,3-二氧戊环257g(纯度90％)，于100℃下反应3小时。反应后，将反应液冷却至20℃，加入甲苯1200mL和水1200mL进行萃取，然后分液。向有机层中加入5质量％氢氧化钠水溶液600mL，洗涤，分液。将所得有机层在减压下浓缩，获得2-(2-(3-溴-2-氯-6-(甲磺酰基)苯氧基)乙基)-1,3-二氧戊环的甲苯溶液700g(纯度48.7％，收率89.7％)。
(3)将2-(2-(3-溴-2-氯-6-(甲磺酰基)苯氧基)乙基)-1,3-二氧戊环甲苯溶液225g(纯度40.3％，0.23mol)、甲醇106.1g、碳酸钾41.9g、水45g、5％-钯-碳1.8g(50％湿)、和1,4-二(二苯基膦基)丁烷0.45g加入到900mL的高压釜中，将反应器内用一氧化碳气体置换两次。置换后，以2.0MPa的压力导入一氧化碳气体，于100℃下反应4小时。将反应液冷却至20℃，然后将反应器内恢复至常压，加入水90g和甲苯117g稀释反应液。利用硅藻土过滤除去钯-碳，用水90g和甲苯39g洗涤，获得3-(2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙氧基)-2-氯-4-(甲磺酰基)苯甲酸甲酯的甲苯-水混合液。
向所获得混合液中投入氢氧化钠13.6g，于50℃下反应1小时。反应结束后，将甲苯层分液除去，获得3-(2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙氧基)-2-氯-4-(甲磺酰基)苯甲酸钠的水溶液。
于5～10℃下用浓盐酸将所获得水溶液酸性化，使结晶析出。将析出的结晶过滤，水洗，减压干燥，获得熔点为142～144℃的3-(2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙氧基)-2-氯-4-(甲磺酰基)苯甲酸81g(纯度89.9％，收率89.3％)。该物质的1H-NMR谱数据如下。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.97(d,J＝8.5Hz,1H),7.82(d,J＝8.5Hz,1H),5.18(t,J＝4.5Hz,1H),4.43(t,J＝6.5Hz,2H),4.03(m,2H),3.91(m,2H),3.31(s,3H),2.33(m,2H)。
制造例2
将1-溴-2,3-二氯-4-(甲磺酰基)苯31g(0.1mol)、甲苯121mL、二甲基亚砜3mL、和氢氧化钠20.3g混合，回流下反应5小时。反应后，向反应液中投入水225mL，使3-溴-2-氯-6-(甲磺酰基)苯酚钠盐完全溶解，然后将甲苯分液除去，获得3-溴-2-氯-6-(甲磺酰基)苯酚钠盐的水溶液。用浓盐酸将所获得钠盐水溶液酸性化至pH 1以下，使结晶析出。将析出的结晶过滤，水洗，干燥，获得3-溴-2-氯-6-(甲磺酰基)苯酚27.97g(纯度90.75％，收率90.08％)。
制造例3
在前述制造例2中，除了使用1,3-二甲基-2-咪唑烷酮3mL来代替二甲基亚砜以外，其余以同样的方式进行反应。使反应以11小时结束，获得3-溴-2-氯-6-(甲磺酰基)苯酚28.13g(纯度92.95％，收率92.8％)。
制造例4
在前述制造例2中，除了使用叔丁醇151mL来代替甲苯和二甲基亚砜，并将氢氧化钠使用量设定为16.3g以外，其余以同样的方式进行反应。使反应以9小时结束，获得3-溴-2-氯-6-(甲磺酰基)苯酚29.73g(纯度91.84％，收率为95.6％)。
制造例5
将1-溴-2,3-二氯-4-(甲磺酰基)苯51g(0.16mol)、吡啶150mL和氢氧化钠14.9g混合，回流下反应7小时。向反应液中投入水357mL，使3-溴-2-氯-6-(甲磺酰基)苯酚钠盐完全溶解，然后用浓盐酸酸性化至pH 1以下，使结晶析出。将析出的结晶过滤，水洗，干燥，获得3-溴-2-氯-6-(甲磺酰基)苯酚42.56g(纯度94.46％，收率85.6％)。
制造例6
将1-溴-2,3-二氯-4-(甲磺酰基)苯5.8g(0.016mol)、叔丁醇15mL和氢氧化钾2.7g混合，回流下反应7小时。向反应液中投入水34.2mL，使3-溴-2-氯-6-(甲磺酰基)苯酚钾盐完全溶解，然后用浓盐酸酸性化至pH 1以下，使结晶析出。将析出的结晶过滤，水洗，干燥，获得3-溴-2-氯-6-(甲磺酰基)苯酚4.99g(纯度73.6％，收率77.6％)。
制造例7
在前述制造例6中，除了使用叔丁醇钾4.7g来代替氢氧化钾以外，其余以同样的方式进行反应。反应以1小时结束，获得3-溴-2-氯-6-(甲磺酰基)苯酚4.84g(纯度63.28％，收率64.76％)。
制造例8
将叔丁醇25mL与氢化钠1.7g(60％，油悬浮液)混合，于70℃下反应1小时，然后投入1-溴-2,3-二氯-4-(甲磺酰基)苯5.8g(0.016mol)，回流下反应20小时。向反应液中投入水50mL，使3-溴-2-氯-6-(甲磺酰基)苯酚钠盐完全溶解，然后用浓盐酸酸性化至pH 1以下，使结晶析出。将析出的结晶过滤，水洗，干燥，获得3-溴-2-氯-6-(甲磺酰基)苯酚5.63g(纯度76.22％，收率90.7％)。
制造例9
将碳酸钾12.6g与N,N’-二甲基甲酰胺20mL混合，搅拌下投入3-溴-2-氯-6-(甲磺酰基)苯酚21g(0.07mol，纯度91.5％)，接着投入2-(2-溴乙基)-1,3-二氧戊环(纯度96％)17g，于85～105℃下反应6小时。反应后，将反应液冷却至20℃，加入水60mL，一边搅拌一边添加晶种，使结晶析出。将析出的结晶过滤，水洗，干燥，获得熔点为74～75℃的2-(2-(3-溴-2-氯-6-(甲磺酰基)苯氧基)乙基)-1,3-二氧戊环29.2g(纯度88.9％，收率96.0％)。该物质的1H-NMR谱数据如下。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.75(d,J＝8.5Hz,1H),7.60(d,J＝8.5Hz,1H),5.16(t,J＝4.5Hz,1H),4.39(t,J＝6.0Hz,2H),4.01(m,2H),3.89(m,2H),3.26(s,3H),2.30(m,2H)。
制造例10
将3-溴-2-氯-6-(甲磺酰基)苯酚50g(0.159mol，纯度90.9％)、甲苯25mL和三乙胺20.9g混合，加热到100℃。接着，投入2-(2-溴乙基)-1,3-二氧戊环41.6g(纯度90％)，于100℃下反应3小时。反应后，将反应液冷却至20℃，加入甲苯175mL和水200mL进行萃取，然后分液。向有机层中加入5质量％氢氧化钠水溶液200mL，洗涤，分液。将所得有机层在减压下浓缩，获得2-(2-(3-溴-2-氯-6-(甲磺酰基)苯氧基)乙基)-1,3-二氧戊环的甲苯溶液101.8g(纯度54.2％，收率89.9％)。
制造例11
将碳酸钾17.9g与N-甲基吡咯烷酮29mL混合，搅拌下投入3-溴-2-氯-6-(甲磺酰基)苯酚31.5g(0.1mol，纯度90.7％)，接着投入2-(2-氯乙基)-1,3-二氧戊环18.5g(纯度96％)和碘化钾1.66g，于120℃下反应5小时。反应后，将反应液冷却至20℃，加入甲苯103mL和水103mL进行萃取，然后分液。用5质量％氢氧化钠水溶液洗涤有机层，分液。将所得机层在减压下浓缩。获得2-(2-(3-溴-2-氯-6-(甲磺酰基)苯氧基)乙基)-1,3-二氧戊环的甲苯溶液95.3g(纯度39.4％，收率97.4％)。
制造例12
将碳酸钾17.9g和N-甲基吡咯烷酮29mL混合，搅拌下投入3-溴-2-氯-6-(甲磺酰基)苯酚31.5g(0.1mol，纯度90.7％)，接着投入2-(2-氯乙基)-1,3-二氧戊环18.5g(纯度96％)，于120℃下反应23小时。反应后，将反应液冷却至20℃，加入甲苯103mL和水103mL进行萃取，然后分液。用5质量％氢氧化钠水溶液洗涤有机层，分液。将所得有机层在减压下浓缩，获得2-(2-(3-溴-2-氯-6-(甲磺酰基)苯氧基)乙基)-1,3-二氧戊环甲苯溶液95.0g(纯度37.5％，收率92.5％)。
制造例13
将2-(2-(3-溴-2-氯-6-(甲磺酰基)苯氧基)乙基)-1,3-二氧戊环甲苯溶液46.7g(纯度42.8％，0.05mol)、甲醇23.5g、三乙胺13.6g、水10g、5％-钯-碳0.4g(50％湿)、和1,4-二(二苯基膦基)丁烷0.1g加入到200mL的高压釜中，将反应器内用一氧化碳气体置换两次。置换后，以2.0MPa压力导入一氧化碳气体，于120℃下反应5小时。接着，将反应液冷却至20℃，然后将反应器内恢复至常压，加入水40g和甲苯40mL稀释反应液。其后，利用硅藻土过滤除去钯-碳，获得3-(2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙氧基)-2-氯-4-(甲磺酰基)苯甲酸甲酯的甲苯-水混合液。
向所得混合液中投入氢氧化钠3g，于50℃下反应1小时。反应结束后，将甲苯层分液除去，获得3-(2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙氧基)-2-氯-4-(甲磺酰基)苯甲酸钠的水溶液。
于5～10℃下用浓盐酸将所得水溶液酸性化，使结晶析出。将析出的结晶过滤，水洗，减压干燥，获得3-(2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙氧基)-2-氯-4-(甲磺酰基)苯甲酸16.4g(纯度84.8％，收率76.7％)。
制造例14
将2-(2-(3-溴-2-氯-6-(甲磺酰基)苯氧基)乙基)-1,3-二氧戊环21.5g(0.052mol)、三乙胺11g、5％钯-碳0.4g(50％湿)、1,4-二(二苯基膦基)丁烷0.1g、和甲醇60mL加入到200mL的高压釜中，将反应器内用一氧化碳气体置换两次。置换后，以2.0MPa压力导入一氧化碳气体，于110℃下反应3小时。接着，将反应液冷却至20℃，然后使反应器内恢复至常压，加入水100mL和甲苯200mL，用甲苯进行萃取。接着，分别用5质量％氢氧化钠水溶液和水洗涤甲苯层，用硫酸镁干燥。其后，将甲苯层浓缩。利用硅胶柱色谱(使用己烷:乙酸乙酯＝3:2(体积比)作为洗脱液)对所得残渣进行纯化，获得3-(2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙氧基)-2-氯-4-(甲磺酰基)苯甲酸甲酯14.3g(纯度99％，收率75.5％)。该物质的1H-NMR谱数据如下。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.92(d,J＝8.5Hz,1H),7.63(d,J＝8.5Hz,1H),5.16(t,J＝4.5Hz,1H),4.40(t,J＝6.5Hz,2H),4.00(m,2H),3.97(s,3H),3.89(m,2H),3.28(s,3H),2.31(m,2H)。
制造例15
将2-(2-(3-溴-2-氯-6-(甲磺酰基)苯氧基)乙基)-1,3-二氧戊环1g(2.59mmol)、乙酸钯58mg、三苯基磷203mg、乙酸钠425mg、甲醇10mL和1,3-二烷10mL加入到100mL的高压釜中，将反应器内用一氧化碳气体置换两次。置换后，以2.5MPa压力导入一氧化碳气体，于150℃下反应19.5小时。反应后，将反应液冷却至室温，然后将反应器内恢复至常压，投入饱和食盐水20mL。将反应液用乙酸乙酯萃取，将萃取液用硫酸钠干燥。其后，将乙酸乙酯层浓缩。利用硅胶柱色谱(使用己烷:乙酸乙酯＝7:3(体积比)作为洗脱液)对所得残渣进行纯化，获得3-(2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙氧基)-2-氯-4-(甲磺酰基)苯甲酸甲酯766.5mg(收率81.1％)。
制造例16
将1-溴-2,3-二氯-4-(甲磺酰基)苯1.0g(3.68mmol)、2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙醇0.52g、氢氧化钠0.29g和甲苯5mL混合，于60℃下反应23小时。反应后，在用冰使反应液冷却的情况下，加入水10mL，再加入乙酸乙酯进行萃取。其后，用硫酸钠干燥，将乙酸乙酯溶液浓缩。利用硅胶柱色谱(使用己烷:乙酸乙酯＝75:25(体积比)作为洗脱液)对所得残渣进行纯化，获得2-(2-(3-溴-2-氯-6-(甲磺酰基)苯氧基)乙基)-1,3-二氧戊环1.058g(收率74.6％)。
产业上的可利用性
根据本发明，能够以高纯度和高收率获得可用作医药或农药制造中间体的取代苯甲酸化合物，能够提供取代苯甲酸化合物的工业制造方法。
另外，本文引用2012年5月8日提交的日本专利申请2012-107065号的说明书、权力要求书、和摘要的全部内容，并并入本文作为本发明说明书的公开内容。

Claims (12)

1.一种下述式(II)所表示的化合物的制造方法，
其特征在于，使式(VI)所表示的化合物与式M-OH所表示的化合物进行反应来制造式(IV)所表示的化合物，使式(IV)所表示的化合物与式(V)所表示的化合物进行反应，所述式M-OH中M为锂、钠或钾，
式(VI)中，T为-SO2A1，A1为烷基或卤代烷基；
X为卤素；
Y和Z分别独立地为氯原子、溴原子或碘原子；
式(IV)中，T、X和Y与前述相同；
式(V)中，Q为含有1～2个选自氧原子和硫原子中的至少1种杂原子的5元或6元饱和杂环基、或者二烷氧基甲基，所述杂环基可以被烷基取代；
n为1～6的整数，L为氯原子、溴原子或碘原子；
式(II)中的Q、T、X、Y和n与前述相同。
2.一种下述式(II)所表示的化合物的制造方法，
其特征在于，使式(VI)所表示的化合物与式G-OH所表示的化合物在碱的存在下进行反应来制造式(IV)所表示的化合物，使式(IV)所表示的化合物与式(V)所表示的化合物进行反应，所述式G-OH中G为氢原子或烷基，
式(VI)中，T为-SO2A1，A1为烷基或卤代烷基；
X为卤素；
Y和Z分别独立地为氯原子、溴原子或碘原子；
式(IV)中，T、X和Y与前述相同；
式(V)中，Q为含有1～2个选自氧原子和硫原子中的至少1种杂原子的5元或6元饱和杂环基、或者二烷氧基甲基，所述杂环基可以被烷基取代；
n为1～6的整数，L为氯原子、溴原子或碘原子；
式(II)中的Q、T、X、Y和n与前述相同。
3.一种下述式(II)所表示的化合物的制造方法，
其特征在于，使式(VI)所表示的化合物与式(VII)所表示的化合物在碱金属氢氧化物的存在下进行反应，
式(VI)中，T为-SO2A1，A1为烷基或卤代烷基；
X为卤素；
Y和Z分别独立地为氯原子、溴原子或碘原子；
式(VII)中，Q为含有1～2个选自氧原子和硫原子中的至少1种杂原子的5元或6元饱和杂环基、或者二烷氧基甲基，所述杂环基可以被烷基取代；
n为1～6的整数；
式(II)中的Q、T、X、Y和n与前述相同。
4.一种下述式(IV)所表示的化合物的制造方法，
其特征在于，使式(VI)所表示的化合物与式M-OH所表示的化合物进行反应，所述式M-OH中M为锂、钠或钾，
式(VI)中，T为-SO2A1，A1为烷基或卤代烷基；
X为卤素；
Y和Z分别独立地为氯原子、溴原子或碘原子；
式(IV)中的T、X和Y与前述相同。
5.一种下述式(IV)所表示的化合物的制造方法，
其特征在于，使式(VI)所表示的化合物与式G-OH所表示的化合物在碱的存在下进行反应，所述式G-OH中G为氢原子或者烷基，
式(VI)中，T为-SO2A1，A1为烷基或卤代烷基；
X为卤素；
Y和Z分别独立地为氯原子、溴原子或碘原子；
式(IV)中的T、X和Y与前述相同。
6.式(II)表示的化合物，
式(II)中，Q为含有1～2个选自氧原子和硫原子中的至少1种杂原子的5元或6元饱和杂环基、或者二烷氧基甲基，所述杂环基可以被烷基取代；
T为-SO2A1，A1为烷基或卤代烷基；
X为卤素；
Y为氯原子、溴原子或碘原子，n为1～6的整数。
7.根据权利要求6所述的化合物，所述Q为二氧戊环-2-基，T为甲磺酰基，X为氯原子，Y为溴原子，n为2。
8.式(IV)所表示的化合物，
式(IV)中，T为-SO2A1，A1为烷基或卤代烷基；
X为卤素；
Y为氯原子、溴原子或碘原子。
9.根据权利要求8所述的化合物，所述T为甲磺酰基，X为氯原子，Y为溴原子。
10.一种下述式(I)所表示的化合物的制造方法，
其特征在于，使式(VI)所表示的化合物与式M-OH所表示的化合物进行反应来制造式(IV)所表示的化合物，使式(IV)所表示的化合物与式(V)所表示的化合物进行反应来制造式(II)所表示的化合物，使式(II)所表示的化合物、一氧化碳、和式R-OH所表示的化合物进行反应来制造式(III)所表示的化合物，并将式(III)所表示的化合物水解，所述式M-OH中M为锂、钠或钾，所述式R-OH中R为烷基，
式(VI)中，T为-SO2A1，A1为烷基或卤代烷基；
X为卤素；
Y和Z分别独立地为氯原子、溴原子或碘原子；
式(IV)中，T、X及Y与前述相同；
式(V)中，Q为含有1～2个选自氧原子和硫原子中的至少1种杂原子的5元或6元饱和杂环基、或者二烷氧基甲基，所述杂环基可以被烷基取代；
n为1～6的整数，L为氯原子、溴原子或碘原子；
式(II)中，Q、T、X、Y和n与前述相同；
式(III)中，Q、R、T、X和n与前述相同；
式(I)中的Q、T、X和n与前述相同。
11.一种下述式(I)所表示的化合物的制造方法，
其特征在于，使式(VI)所表示的化合物与式G-OH所表示的化合物在碱存在下进行反应来制造式(IV)所表示的化合物，使式(IV)所表示的化合物与式(V)所表示的化合物进行反应来制造式(II)所表示的化合物，使式(II)所表示的化合物、一氧化碳、和式R-OH所表示的化合物进行反应来制造式(III)所表示的化合物，并将式(III)所表示的化合物水解，所述式G-OH中G为氢原子或烷基，所述式R-OH中R为烷基，
式(VI)中，T为-SO2A1，A1为烷基或卤代烷基；
X为卤素；
Y和Z分别独立地为氯原子、溴原子或碘原子；
式(IV)中，T、X和Y与前述相同；
式(V)中，Q为含有1～2个选自氧原子和硫原子中的至少1种杂原子的5元或6元饱和杂环基、或者二烷氧基甲基，所述杂环基可以被烷基取代；
n为1～6的整数，L为氯原子、溴原子或碘原子；
式(II)中，Q、T、X、Y和n与前述相同；
式(III)中，Q、R、T、X和n与前述相同；
式(I)中的Q、T、X和n与前述相同。
12.一种下述式(I)所表示的化合物的制造方法，
其特征在于，使式(VI)所表示的化合物与式(VII)所表示的化合物进行反应来制造式(II)所表示的化合物，使式(II)所表示的化合物、一氧化碳、和式R-OH所表示的化合物进行反应来制造式(III)所表示的化合物，并将式(III)所表示的化合物水解，所述式R-OH中R为烷基，
式(VI)中，T为-SO2A1，A1为烷基或卤代烷基；
X为卤素；
Y和Z分别独立地为氯原子、溴原子或碘原子；
式(VII)中，Q为含有1～2个选自氧原子和硫原子中的至少1种杂原子的5元或6元饱和杂环基、或者二烷氧基甲基，所述杂环基可以被烷基取代；
n为1～6的整数；
式(II)中，Q、T、X、Y和n与前述相同；
式(III)中，Q、R、T、X和n与前述相同；
式(I)中的Q、T、X和n与前述相同。
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