CN103333092B - 一种1-苯硫基-2-萘酚化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种1-苯硫基-2-萘酚化合物的合成方法，所述合成方法包括在碱存在下，2-萘酚类化合物与N-苯硫基丁二酰亚胺类化合物进行反应，从而制得1-苯硫基-2-萘酚化合物。所述方法具有产物收率高、纯度高、反应简单、操作简便、反应时间短等诸多优点，为该类化合物的制备提供了全新的合成方法，具有良好的工业化前景和潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫代酚类化合物的合成方法，特别地涉及一种1-苯硫基-2-萘酚化合物的合成方法，属于有机化学合成领域。
背景技术
在农药和医药领域，已经证实和发现1-苯硫基-2-萘酚类化合物具有一些特殊的生物活性及药物活性，例如下式化合物1-(4-氯苯硫基)-2-萘酚(式[1])可以用来预防和/或治疗青豆、黄瓜、葡萄等农作物及玫瑰等花卉的霉变，在此化合物基础上合成的多种类似醚化合物具有一定的生物活性，例如下式[2]、[3]及[4]化合物可用来治疗农作物白粉病。
虽然该类化合物具有广泛的用途，但其制备方法却报道较少，主要集中在1-卤代-2-萘酚或1-卤代-2-甲氧基萘与亲核硫化试剂反应。
1982年，Bahuguna等人报道了以2-溴-2-甲氧基萘与苯硫酚钠作为原料，在DMF中回流可制得其芳硫化产物，缺陷是该反应需要严格的无水条件和极高的反应温度，反应式如下：
2008年，Marchais-Oberwinkler等人合成了反应中间体的1-芳硫基-6-苯基-2-萘酚类化合物，下式所示：
2007年，V.Didenko等人使用1-氯-2-萘酚类化合物与硫酚反应得到了芳硫化产物，所述反应是以硫酚作为硫源，氢氧化钾作为碱，缺点在于反应使用了过量且具有恶臭的硫酚，同时产物产率较低，其反应式如下：
而对于使用萘酚化合物作为原料的反应，人们也进行了大量的探索与研究，例如在1979年，Chaudhuri等人在乙醇中通过硫酚与液溴反应制备芳基硫溴后，于低温下直接加入2-萘酚，合成了2-萘酚的芳硫化产物。然而该反应的收率过低，只有27％左右。所述反应的反应式如下：
2004年，Yasunari Maeda等人报道了过渡金属参与的催化合成新方法，所述方法是以乙酰丙酮钒作为催化剂，氧气保护下，2-萘酚类化合物与硫酚或硫醇反应24个小时后得到收率为24％-44％的多种1-芳硫基-2-萘酚。但该反应的缺陷比较明显：产率低、使用了具有恶臭的硫酚，同时氧气保护也增加了操作的复杂度和难度，其反应式如下：
2007年，Shockravi等人使用2-萘酚与二氯化硫在乙醚中与二氯化硫进行而得到其硫化产物，但缺点在于由于二氯化硫具有极强的氧化性，遇水反应放热并放出有毒的腐蚀性气体，因此需要反应体系严格除水。此外，二氯化硫具有腐蚀性，需要采用防腐蚀反应器并采取相应措施，因此其并不是理想的硫化试剂。所述反应式如下：
2011年，Francisco Yuste等人利用Friedel-Crafts反应合成了1-苯亚磺酰基-2-萘酚，所述反应是在无水氯化铝促进下，2-萘酚与苯亚磺酸甲酯反应得到1-苯亚磺酰基-2-萘酚。由于亚磺酰基可与氯化铝会发生络合作用，所以这一反应条件选用了化学当量的氯化铝作为促进剂。该反应的反应式如下：
2001年，Nair等人使用N-硫化邻苯二甲酰胺与2-甲基呋喃反应而制得了1-(2-甲基呋喃)-2-萘酚，缺点在于原料N-硫化邻苯二甲酰胺需要通过多步制备才能得到，经济性差，同时导致总收率够低，其反应式如下：
如上所述和可见，虽然现有技术中存在多种制备1-苯硫基-2-萘酚类化合物的制备方法，但这些方法大多存在着操作繁琐、试剂昂贵、条件剧烈、产率较低、底物拓展差等诸多缺点。
因此，对于简便、易于处理、反应条件温和的1-苯硫基-2-萘酚类化合物的合成方法，以及开发高效、廉价的2-萘酚类化合物的硫化反应，仍存在继续进行研究和探索的必要，这也是医药中间体领域对于1-苯硫基-2-萘酚类化合物需求强烈所决定的迫切需求，也是目前的研究热点之一。
发明内容
为了克服上述所指出的诸多缺陷，寻求合成1-苯硫基-2-萘酚类化合物的全新和简单方法，本发明人进行了深入的研究，在付出了大量的创造性劳动后，从而完成了本发明。
具体而言，本发明的技术方案和内容涉及下式(I)所示的1-苯硫基-2-萘酚类化合物的合成方法，所述方法包括：在碱存在下，式(II)的2-萘酚类化合物与式(III)的N-苯硫基丁二酰亚胺类化合物在反应溶剂中进行反应，从而制得式(I)的1-苯硫基-2-萘酚化合物；
其中R1各自独立地选自H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基或卤代C1-C6烷氧基；
R2各自独立地选自H、、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基或硝基；
m为0-5的整数；
n为0-6的整数。
在本发明的所述合成方法中，除非另有规定，自始至终，C1-C6烷基的含义是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，其包括了C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基或C6烷基，非限定性地例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或正己基等。
在本发明的所述合成方法中，除非另有规定，自始至终，C1-C6烷氧基是指上述定义的“C1-C6烷基”与O原子相连后的基团。
在本发明的所述合成方法中，除非另有规定，自始至终，卤素的含义是指卤族元素，非限定地例如可为F、Cl、Br或I。
在本发明的所述合成方法中，除非另有规定，自始至终，卤代C1-C6烷基的含义是指被卤素取代的上述定义的“C1-C6烷基”，非限定性地例如为三氟甲基、五氟乙基、二氟甲基、氯甲基等。
在本发明的所述合成方法中，除非另有规定，自始至终，卤代C1-C6烷氧基的含义是指被卤素取代的上述定义的“C1-C6烷氧基”，非限定性地例如为三氟甲氧基、五氟乙氧基、二氟甲氧基、氯甲氧基等。
在本发明的所述合成方法中，m为0-5的整数，例如可为0、1、2、3、4或5；当为0时，意味着不存在取代基R2。当m大于1时，则m个R2之间可独立地进行基团选择，即各自独立地选自H、、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基或硝基。
在本发明的所述合成方法中，n为0-4的整数，例如可为0、1、2、3或4。当为0时，意味着不存在取代基R1。当n大于1时，则n个R1之间可独立地进行基团选择，即各自独立地选自H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基或卤代C1-C6烷氧基。
在本发明的所述合成方法中，所述碱为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐或碱金属的醇盐。非限定性地例如可为NaOH、LiOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾中的任意一种或多种。
所述碱优选为碱金属的醇盐，例如为叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾中的任意一种或多种。
所述碱最优选为叔丁醇钾。
在本发明的所述合成方法中，式(II)与(III)进行反应时的反应溶剂为有机溶剂，例如非限定性地可为甲苯、乙腈、四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、二氯甲烷、二甲基亚砜(DMSO)、2-甲基四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、正己烷、乙醚、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙酮等中的任意一种或多种。最优选为甲苯。
在本发明的所述合成方法中，式(II)与式(III)化合物的摩尔比为1∶1-2，非限定性地例如可为1∶1、1∶1.2、1∶1.4、1∶1.6、1∶1.8或1∶2。
在本发明的所述合成方法中，式(II)化合物与碱的摩尔比为1∶1-3，非限定性地例如可为1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5或1∶3。
在本发明的所述合成方法中，反应温度为50-90℃，非限定性地例如可为50℃、60℃、70℃、80℃或90℃。
在本发明的所述合成方法中，反应时间并无特别的限定，例如可通过液相色谱或TLC检测原料的残留量多少而确定合适的反应时间，其通常为0.5-2.5小时，非限定性地例如为0.5小时、1小时、1.5小时、2小时或2.5小时。
在本发明的所述合成方法中，作为各种原料之间配比的一种组合，可如下：
式(II)与式(III)化合物的摩尔比为1∶1-2，和/或
式(II)化合物与碱的摩尔比为1∶1-3；和/或
在本发明的所述合成方法中，作为某些要素选择优选实施方式的一种举例，可如下：
所述碱为叔丁醇钾，和/或
所述反应溶剂为甲苯；和/或
反应温度为50-90℃；和/或
反应时间为0.5-2.5小时。
在本发明的所述合成方法中，反应结束后的后处理可采用有机合成领域中的任何公知的常规处理手段，例如结晶、重结晶、柱色谱提纯、萃取等中的任何一种处理手段或多种处理手段的组合。作为一种例举性的后处理手段，例如可为：反应完毕后，用旋转蒸发仪从反应结束后得到的混合物中除去溶剂，残留物过200-500目硅胶柱层析进行提纯而得到目标产物，柱层析过程可TLC跟踪监控而确定合适的洗脱终点。
作为一种示例性例举，式(I)-(III)化合物分别为下式：
其中R1-R2定义如上。
作为一种示例性例举，结构式(I)和式(II)中的R1可为H、Br或甲氧基。
作为一种示例性例举，结构式(I)和(III)中的R2可为甲基、甲氧基、Cl、Br、F或硝基。
本发明的所述合成方法通过使用2-萘酚类化合物和N-苯硫基丁二酰亚胺为原料，通过使用合适的碱以及其它工艺参数的合适选择和组合，而一步得到了1-苯硫基-2-萘酚类化合物，所述方法具有反应条件温和、反应时间短、原料廉价易得、产物收率和纯度高等诸多优点，是一种1-苯硫基-2-萘酚类化合物的全新合成方法，为该类化合物的制备提供了新的合成路线，具有良好的研究价值和工业应用前景。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1：1-(对甲苯硫基)萘-2-醇的合成
在干燥洁净的四口反应器中，加入55ml溶剂甲苯，然后依次加入上式(II)化合物、式(III)化合物、叔丁醇钾，使其摩尔比为1∶1∶1，其中式(II)化合物为10mmol。将反应体系在50℃下搅拌反应2.5小时。
反应结束后，用旋转蒸发仪从反应结束后得到的混合物中除去溶剂，残留物过200-300目硅胶柱层析进行提纯，得到为黄色固体的目标产物，产率为98.1％，纯度为99.3％(HPLC)。
熔点：72.5-73.5℃。
核磁共振：1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ2.25(s，3H)，6.95(q，J＝10Hz，4H)，7.24(s，1H)，7.34(d，J＝10Hz，1H)，7.37(d，J＝10Hz，1H)，7.46-750(m，1H)，7.81(d，J＝10Hz，1H)，7.89(d，J＝10Hz，1H)，8.24(d，J＝10Hz，1H)；
13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ20.8，108.7，116.8，123.7，124.7，126.6，127.8，128.5，129.4，129.9(2C)，131.7(2C)，132.6，135.4，135.8，156.8。
实施例2：1-(对甲氧苯硫基)萘-2-醇的合成
在干燥洁净的四口反应器中，加入50ml溶剂甲苯，然后依次加入上式(II)化合物、式(III)化合物、叔丁醇钾，使其摩尔比为1∶1.2∶1.5，其中式(II)化合物为10mmol。将反应体系在60℃下搅拌反应2小时。
反应结束后，用旋转蒸发仪从反应结束后得到的混合物中除去溶剂，残留物过300-400目硅胶柱层析进行提纯，得到为黄色油状物的目标产物，产率为97.2％，纯度为98.7％(HPLC)。
核磁共振：1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ3.71(s，3H)，6.73-6.76(m，2H)，7.06-7.03(m，2H)，7.38-7.32(m，3H)，7.51(t，J＝7.5Hz，1H)，7.80(d，J＝7Hz，1H)，7.87(d，J＝9Hz，1H)，8.28(d，J＝8.5Hz，1H)；
13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ55.2，109.6，114.9(2C)，116.7，123.7，124.7，125.9，127.7，128.5，128.7，129.4，132.4(2C)，135.3，156.6，158.4。
实施例3：1-(对氯苯硫基)萘-2-醇的合成
在干燥洁净的四口反应器中，加入45ml溶剂甲苯，然后依次加入上式(II)化合物、式(III)化合物、叔丁醇钾，使其摩尔比为1∶1.4∶2，其中式(II)化合物为10mmol。反应体系在70℃下搅拌反应1.5小时。
反应结束后，用旋转蒸发仪从反应结束后得到的混合物中除去溶剂，残留物过400-500目硅胶柱层析进行提纯，得到为白色固体的目标产物，产率为98.1％，纯度为98.9％(HPLC)。
熔点：110.8-110.5℃。
核磁共振：1H NMR(CDCl3，500MHz)：6.95-6.97(m，2H)，7.12-7.15(m，3H)，7.34-7.41(m，2H)，7.52(t，J＝7.5Hz，1H)，7.83(d，J＝10Hz，1H)7.92(d，J＝5Hz，1H)，8.17-8.19(d，J＝10Hz，1H)；
13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ107.6，116.9，123.9，124.4，127.6，128.0，128.6，129.2(2C)，129.5，131.8，133.0(2C)，133.9，135.1，157.0。
实施例4：1-(邻氟苯硫基)萘-2-醇的合成
A.邻氟苯硫基丁二酰亚胺的合成
在反应器中加40ml干燥1，2-二氯乙烷，将在80℃下回流反应2小时，而后冷却到室温，加入150ml正己烷，搅拌30分钟，有晶体析出，过滤，过200-300目的硅胶色谱柱，得到邻氟苯硫基丁二酰亚胺，产率为89.4％。
B.1-(邻氟苯硫基)萘-2-醇的合成
在干燥洁净的四口反应器中，加入48ml溶剂甲苯，然后依次加入上式(II)化合物、式(III)化合物、叔丁醇钾，使其摩尔比为1∶1.6∶2.5，其中式(II)化合物为10mmol。将反应体系在80℃下搅拌反应1小时。
反应结束后，用旋转蒸发仪从反应结束后得到的混合物中除去溶剂，残留物过200-300目硅胶柱层析进行提纯，得到为黄色油状物的目标产物，产率为98.4％，纯度为97.9％(HPLC)。
核磁共振：1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ6.62(t，J＝7.5Hz，1H)，6.84(t，J＝7Hz，1H)，7.12-7.06(m，2H)，7.16(s，1H)，7.35(d，J＝7.5Hz，1H)，7.39(t，J＝7.5Hz，1H)，7.52(t，J＝7Hz，1H)，7.83(d，J＝8Hz，1H)，7.92(d，J＝8Hz，1H)，8.24(d，J＝8Hz，1H)；
13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ106.2，115.6(d，2JC-F＝21Hz，1C)，116.9，122.5(d，2JC-F＝20.3Hz，1C)，123.9，124.4，124.7，127.5，128.0，128.4，128.6，129.5，133.0，135.4，157.3，160.0(d，1JC-F＝243.1Hz，1C)。
实施例5：1-(间硝基苯硫基)萘-2-醇的合成
A.间硝基苯硫基丁二酰亚胺的合成
在室温下，将20mmol邻硝基硫酚溶于20ml甲苯中并搅拌，然后缓慢加入110ml甲苯(溶有20mmol NCS)，搅拌5分钟，混合液变成红色，升高温度到30-35℃，并缓慢滴加21mmol三乙胺(溶于20ml甲苯中)，5分钟后，混合液褪色，继续搅拌半小时，冷却到室温，用饱和食盐水洗涤，取有机相，用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发，残留物用乙醇重结晶而得到间硝基苯硫基丁二酰亚胺，产率为92.1％。
B.1-(间硝基苯硫基)萘-2-醇的合成
在干燥洁净的四口反应器中，加入60ml溶剂甲苯，然后依次加入上式(II)化合物、式(III)化合物、叔丁醇钾，使其摩尔比为1∶1.8∶3，其中式(II)化合物为10mmol。将反应体系在90℃下搅拌反应0.5小时。
反应结束后，用旋转蒸发仪从反应结束后得到的混合物中除去溶剂，残留物过300-400目硅胶柱层析进行提纯，得到为黄色固体的目标产物，产率为96.5％，纯度为98.4％(HPLC)。
熔点：90.1-90.3℃。
核磁共振：1HNMR(CDCl3，500MHz)：7.00(s，1H)，7.20-7.22(d，J＝10Hz，1H)，7.29-7.33(t，J＝10Hz，1H)，7.36-7.43(m，2H)，7.50-7.53(t，J＝10Hz，1H)，7.85-7.86(d，J＝5Hz，1H)，7.93-7.95(m，2H)，7.96-7.98(d，J＝10Hz，1H)，8.13-8.14(d，J＝5Hz，1H)；
13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ106.1，117.0，120.7，121.0，124.0，124.2，128.3，128.8，129.6，129.8，131.6，133.7，134.9，138.4，148.7，157.2。
实施例6：1-(间甲苯硫基)萘-2-醇的合成
在干燥洁净的四口反应器中，加入40ml溶剂甲苯，然后依次加入上式(II)化合物、式(III)化合物、叔丁醇钾，使其摩尔比为1∶2∶1，其中式(II)化合物为10mmol。将反应体系在85℃下搅拌反应0.8小时。
反应结束后，用旋转蒸发仪从反应结束后得到的混合物中除去溶剂，残留物过400-500目硅胶柱层析进行提纯，得到为白色固体的目标产物，产率为99.1％，纯度为98.8％(HPLC)。
熔点：83.7-85.2℃。
核磁共振：1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ2.23(s，3H)，6.80(d，J＝8Hz，1H)，6.93(d，J＝7Hz，2H)，7.06(t，J＝8Hz，1H)，7.21(s，1H)，7.37(m，2H)，7.51(m，1H)，7.83(d，J＝8Hz，1H)，7.92(d，J＝8Hz，1H)，8.25(d，J＝8Hz，1H)；
13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ21.3，108.2，116.8，123.4，123.7，124.7，126.8，127.0，127.8，128.5，129.0，129.4，132.7，135.0，135.4，139.0，156.9。
实施例7：6-溴-1-(苯硫基)萘-2-醇的合成
在干燥洁净的四口反应器中，加入50ml溶剂甲苯，然后依次加入上式(II)化合物、式(III)化合物、叔丁醇钾，使其摩尔比为1∶1.8∶1.5，其中式(II)化合物为10mmol。将反应体系在75℃下搅拌反应1.2小时。
反应结束后，用旋转蒸发仪从反应结束后得到的混合物中除去溶剂，残留物过200-300目硅胶柱层析进行提纯，得到为白色固体的目标产物，产率为96.4％，纯度为97.9％(HPLC)。
熔点：100.7-100.9℃。
核磁共振：1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ7.01(d，J＝7.5Hz，2H)，7.12(m，1H)，7.15-7.18(m，3H)，7.36(d，Ｊ＝7.5Hz，1H)，7.54-7.56(m，1H)，7.81(d，J＝8Hz，1H)，7.95-7.97(m，1H)，8.09(d，J＝9Hz，1H)；
13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ108.5，117.7，118.0，126.1，126.4，126.6，129.2(2C)，130.4，130.5，131.1(2C)，131.7，134.0，134.9，157.2。
实施例8：7-甲氧基-1-(苯硫基)萘-2-醇的合成
在干燥洁净的四口反应器中，加入55ml溶剂甲苯，然后依次加入上式(II)化合物、式(III)化合物、叔丁醇钾，使其摩尔比为1∶1.5∶1.8，其中式(II)化合物为10mmol。将反应体系在65℃下搅拌反应1.5小时。
反应结束后，用旋转蒸发仪从反应结束后得到的混合物中除去溶剂，残留物过300-400目硅胶柱层析进行提纯，得到为黄色油状物的目标产物，产率为98.6％，纯度为98.3％(HPLC)。
核磁共振：1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ3.81(s，3H)，7.00-7.02(m，1H)，7.06(d，J＝7.5Hz，2H)，7.14-7.10(m，2H)，7.2-7.16(m，3H)，7.53-7.56(m，1H)，7.70(d，J＝8.5Hz，1H)，7.82(d，J＝8.5Hz，1H)；
13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ55.2，103.7，107.3，114.1，116.0，124.6，125.9，126.5，129.1(2C)，130.1，132.4(2C)，135.1，137.1，157.4，159.5。
实施例9：1-(对溴苯硫基)萘-2-醇的合成
在干燥洁净的四口反应器中，加入50ml溶剂甲苯，然后依次加入上式(II)化合物、式(III)化合物、叔丁醇钾，使其摩尔比为1∶2∶2.8，其中式(II)化合物为10mmol。将反应体系在60℃下搅拌反应2.5小时。
反应结束后，用旋转蒸发仪从反应结束后得到的混合物中除去溶剂，残留物过400-500目硅胶柱层析进行提纯，得到为白色固体的目标产物，产率为96.9％，纯度为98.6％(HPLC)。
熔点：122.8-124.2℃。
核磁共振：1H NMR(CDCl3，500MHz)：6.87-6.89(m，2H)，7.09(s，1H)，7.29-7.27(m，2H)，7.34(d，J＝10Hz，1H)，7.39(t，J＝8Hz，1H)，7.52-7.48(m，1H)，7.83(d，J＝8Hz，1H)，7.92(d，J＝8Hz，1H)，8.16(d，J＝9Hz，1H)；
13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ107.4，116.9，119.6，124.0，124.4，127.9(2C)，128.1，128.6，129.5(2C)，132.1，133.1，134.6，135.1，157.0。
由上述实施例1-9可看出，当采用本发明的所述方法时，能够以高产率、高纯度得到1-苯硫基-2-萘酚化合物。
实施例10-18
除将其中的叔丁醇钾替换为如下的碱化合物外，以与实施例1-9相同的方式而分别实施了实施例10-18，所使用碱化合物、实施例对应关系和相应产物的收率如下表所示。
由上表可看出，当使用其它碱化合物如碱金属的氢氧化物、碳酸盐或醇盐时，同样能够得到相应产物，但产率要显著低于叔丁醇钾时的产率，即便是采用同属于醇盐的叔丁醇钠或甲醇钠，其产率也显著低于叔丁醇钾时的产率，而有机碱如三乙胺或吡啶的产率更低。这证明了叔丁醇钾对于该反应具有特定的专一性。
实施例19-27
除将其中的甲苯替换为如下的溶剂外，以与实施例1-9相同的方式而分别实施了实施例19-27，所使用溶剂、实施例对应关系和相应产物的收率如下表所示。
由上表可看出，当使用甲苯外的其它溶剂时，也能进行所述反应，但产率大幅度降低，甚至不能进行反应[见实施例23]，即便是同为苯化合物的氯苯或乙苯[见实施例26-27]，其产率也远低于使用甲苯时的产率。这证明了甲苯作为溶剂时，具有最为优异的效果。
综上所述，由上述所有实施例可明确看出，当采用本发明的方法时，尤其是使用叔丁醇钾和甲苯时，能够顺利由2-萘酚类化合物与N-苯硫基丁二酰亚胺以高收率和高纯度得到目的产物1-苯硫基-2-萘酚类化合物，从而为该类化合物的高效快捷合成提供了全新的合成路线，可以预期该反应在医药中间体的合成领域具有良好的应用前景和工业价值。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种式(I)所示1-苯硫基-2-萘酚类化合物的合成方法，所述方法包括：在碱存在下，式(II)的2-萘酚类化合物与式(III)的N-苯硫基丁二酰亚胺类化合物在反应溶剂中进行反应，从而制得式(I)的1-苯硫基-2-萘酚化合物；
其中R1各自独立地选自H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基或卤代C1-C6烷氧基；
R2各自独立地选自H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基或硝基；
m为0-5的整数；
n为0-6的整数；
所述碱为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐或碱金属的醇盐；
所述反应溶剂为甲苯、乙腈、四氢呋喃(THF)、二氯乙烷中的任意一种或多种。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述碱为NaOH、LiOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾中的任意一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述碱为叔丁醇钾。
4.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述反应溶剂为甲苯。
5.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：式(II)与式(III)化合物的摩尔比为1∶1-2。
6.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：式(II)化合物与碱的摩尔比为1∶1-3。
7.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：反应温度为50-90℃；反应时间为0.5-2.5小时。
8.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：式(I)-(III)化合物分别为下式：
其中R1-R2如权利要求1中所定义。
9.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：式(I)和式(II)中的R1为H、Br或甲氧基；式(I)和(III)中的R2为甲基、甲氧基、Cl、Br、F或硝基。
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