CN1042675A - 悬浮结晶法生产钨-稀土氧化物电极材料 - Google Patents

Abstract

本发明系生产钨-稀土氧化物电极材料的新工艺。其主要特征是以钨酸铵溶液和稀土氧化物为原料，通过悬浮结晶法，制得仲钨酸铵-稀土氧化物晶体，经还原、预烧、垂熔加工等工序，最终制成制品。本发明与现行较优异的湿法相比，简化了两大工序，节省了工时，降低了能耗，且提高了生产率，并消除了工艺过程中放出的NO₂、SO₂等对环境和人体有危害气体。稀土氧化物在基体钨里分布均匀、弥散，电极电弧性能优异，使用寿命长。

Description

本发明属于由金属粉末制成制品的方法。主要适用于生产气保焊、等离子切割或炼钢等用的钨-稀土氧化物电极材料。

目前，国内外生产氩弧焊、等离子切割、炼钢等用的钨-稀土氧化物电极材料均采用粉末压制、烧结和变形加工而成。其工艺过程中的配料、混料方法，一般均采用“干法”或“湿法”。“干法”是将钨粉和稀土氧化物粉放在一起相混。此法的弊病是在长达20小时以上的机械混料过程中，粉末球化，钨粉表面氧化，活性降低，对以后的烧结不利;同时，由于混料筒内壁的磨损，作为杂质，势必混入料内，使电极材料的纯度降低;另外，该方法很难达到微观成分的均匀。“湿法”是把钨粉（或者它的氧化物粉）加入到稀土盐类（硝酸盐、硫酸盐）的水溶液中，经加热、搅拌、蒸发浓缩、烘干，形成包复粉末，再经热分解和还原制成电极材料。该方法工序繁多，能耗大，并且在包复粉末烘干和热分解过程中有NO₂（NO）、SO₂有害气体析出。

本发明的目的在于提供一种新的钨-稀土氧化物电极材料的制造方法。该方法不仅工序简单，能耗小，成本低;而且粉末表面活性大，纯度高，无有害气体析出，所制得的电极电弧性能优异，电极使用寿命长。

该方法的主要工艺措施是采用悬浮结晶法，制备仲钨酸铵-稀土氧化物晶体，即将稀土氧化物加入到配制好的钨酸铵溶液中，然后加热，使其蒸发，当蒸发浓缩至原体积的50～70%时，由于部分铵挥发，溶液逐渐变成中性，并在其中形成仲钨酸盐离子，仲钨酸盐离子与铵结合生成溶解度小的仲钨酸铵晶体，从母液中沉淀出来。在结晶过程中，加入的稀土氧化物可作为异质中心，即晶核，仲钨酸铵结晶体以该晶核为核心进行结晶，即仲钨酸铵在其上面结晶，或者在结晶过程中，稀土氧化物裹在仲钨酸铵晶体里面，或者粘附在它的穴位里、表面上。另外，在5（NH₄）₂O·12WO₃·5H₂O→W₄O₁₁→WO₂→W的系列还原过程中，稀土氧化物产生了微妙的物理-化学作用。由此，可获得微观均匀、弥散的钨-稀土氧化物混合粉末。用这种粉末制成的电极具有起弧容易，烧损率低，电弧极稳定和使用寿命长等特点。

该方法的工艺流程为：

配料→蒸发结晶→机械混料→预还原→二次还原→压型→预烧→垂熔→加工。

上述工艺流程的各具体工序如下：

（1）配料

该方法的主要原料为钨酸铵溶液和稀土氧化物粉末。

钨酸铵溶液由钨酸、去离子水和氨水（比重γ＝0.901～0.910）配制而成，其配比为：

钨酸∶去离子水∶氨水＝（70～90）公斤∶（110～130）升∶（80～100）升

稀土氧化物的加入量与钨酸铵溶液的比重有关，附图1为每升钨酸铵溶液中需加入的稀土氧化物量K（克）与钨酸铵溶液比重γ的关系曲线。需加入的稀土氧化物的总量G（克）为

G＝K·V

式中V为钨酸铵溶液的容积（升）

按照配比关系，将稀土氧化物倒入已搅拌好的钨酸铵溶液中。

（2）蒸发结晶

将配制好的溶液（加入稀土氧化物的钨酸铵溶液）加压加热搅拌蒸发。气压控制在1.5～2.5个大气压之间，加热温度为75-85℃，加热搅拌时间为1.5～3小时。

当加热蒸发至余液的比重达1.065-1.075克/厘米³时，停止加热，随后加冷去离子水，搅拌半小时，沉淀一定时间后，抽出上面的澄清液，再一次洗涤后，则得到含稀土氧化物的仲钨酸铵晶体。将该晶体置于烘干箱内烘干，烘干温度≤200℃。经V型混料机混合后，测其平均粒度及稀土氧化物含量。

（3）预还原

预还原是在氢气保护的连续还原炉中进行，炉温控制在400～500℃，保温时间为1～2小时，预还原产物为W₄O₁₁·CeO₂粉。

（4）二次还原

在通氢连续还原炉内进行二次还原。还原高温区温度为800-950℃，保温时间为3～4小时，由此制得W-CeO₂粉。

（5）压制成型

二次还原的粉末经合舟混料机混合后过筛。过筛后的粉末加入粘结剂，待混合均匀后，在压力机上压制成所需的形状。

其压制的压强为3～4吨力/厘米²;

粘结剂的加入量为5毫升/公斤粉末;

粘结剂的成分配比为：

甘油∶酒精＝2∶1（体积比）

（6）预烧

压制成型的坯料在通氢钼丝炉中进行预烧。预烧温度为1100-1250℃，保温时间40分钟。

（7）垂熔

将预烧的坯料在罩式水冷通氢垂熔机上进行垂熔。垂熔的工艺参数为：升温时间15～20分钟;保温电流2650-2850安培，保温时间20分钟;垂熔后坯料的密度d应大于17.4克/厘米³。

（8）加工

将垂熔后的坯条经旋锻拉拔加工，随后进行均匀化退火和适当道次的消除应力退火，最终制成所需尺寸的钨-稀土氧化物电极材料。

采用该方法制取钨-稀土氧化物电极材料具有明显的经济效益和社会效益。

与现行较优异的湿法工艺相比，简化了两大道工序，即省去了仲钨酸铵的焙烧和WO₃与稀土盐溶液相混合搅拌熬干工序，非常明显地节约了工时，降低了能耗;提高了生产率，消除了稀土盐在焙烧和还原过程中的NO₂、SO₂等对环境和人体污染的有害气体;由于该方法制得的坯料加工性能良好，加工收得率比现行工艺提高2～5%。

附图说明和实施例

附图1为制备WCe₂₀电极时钨酸铵溶液比重γ与CeO₂加入量的关系曲线。图中，横座标为钨酸铵溶液比重γ（克/厘米³）;纵座标为每升钨酸铵溶液中应加入的CeO₂量（克）;曲线1、2、3是WCe粉粒度分别为2.00μ、2.5μ、3.00μ以及WCe粉末中CeO₂含量分别2.3%、2.4%、2.5%时钨酸铵溶液比重γ与CeO₂加入量的关系曲线。

附图2为WCe电极棒纵剖面光学金相照片。图中A、B、C分别为本发明、湿法、干法所制得φ3，2毫米的WCe20 WCe20 WCe15电极棒纵剖面光学金相照片（放大倍数分别为400X、200X、200X）。由图看出，本发明的CeO₂质点在基体钨中的分布均较其它两种工艺的更为均匀、弥散。

实施例

采用钨酸铵和CeO₂粉末制取WCe₂₀电极材料。

所用钨酸铵溶液的比重γ＝1.28克/厘米³，容积为60升;最终WCe粉的粒度控制在2.00μ，WCe粉中CeO₂的含量为2.3%，根据附图1，CeC₂的加入总量为378克。

钨酸铵溶液和CeO₂粉混合后，在2.0个蒸气压下加热搅拌1.5小时，当比重为1.06～1.08克/厘米³时，停止加热，加30升冷去离子水，搅拌30分钟，沉积45分钟。

抽出上澄清液，再一次加30升冷去离子水，搅拌15分，沉积120分。

抽干上澄液，取出仲钨酸铵-CeO₂晶体，在烘箱里150-200℃×2小时彻底烘干，过筛，机混4小时。

在通氢的管炉内，400-500℃下预还原，制得W₄O₁₁-CeO₂粉。

在通氢五温区五管炉内，600-650℃和800-850℃下进行二阶段二次还原，制得W-CeO₂粉。

在3吨/厘米²压强下压制成形（12×12×400毫米）坯料，压坯在通氢钼丝炉里经1100-1200℃×30分预烧。

预烧坯在罩式水冷通氢垂熔上直接通电烧结，垂熔电流A＝2700安培，保温20分。

垂熔条经旋转模锻和拉拔加工，加工到φ95毫米时，进行均匀化退火和以后适当道次的消除应力退火，加工出各种尺寸的电极杆料和丝材。

Claims (6)

1、一种钨-稀土氧化物电极材料的制取工艺，包括仲钨酸铵制备、机械混料、还原、预烧、垂熔、加工等工序，其特征在于采用悬浮结晶法由钨酸铵溶液和稀土氧化物制取仲钨酸铵-稀土氧化物晶体；在还原过程中采用两次还原，即预还原和二次还原。

2、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于钨酸铵溶液由钨酸、去离子水和氨水制成，其配比为：

钨酸∶去离子水∶氨水＝（70～90）公斤∶（110～130）升∶（80～100）升

3、根据权利要求1所述的工艺，其特征在稀土氧化物的加入量由下式确定，即

G＝K·V

式中G为需加入的稀土氧化物总量（克），K为每升钨酸铵溶液需加入的稀土氧化物量（克），V为钨酸铵溶液的容积（升）。

4、根据权利要求2和3所述的工艺，其特征在于每升钨酸铵溶液需加入的稀土氧化物量K由钨酸铵溶液比重γ和CeO₂量的关系曲线确定。

5、根据要求1、2和3所述的工艺，其特征在于钨酸铵溶液和稀土氧化物混合后的蒸发结晶过程中需加压加热蒸发;当蒸发至余液比重为1.065～1.075克/厘米³时，停止加热，并先后两次加冷的去离子水洗涤，沉淀后去除澄清液，即得到含稀土氧化物的仲钨酸铵晶体。

6、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于两次还原的预还原温度为400～500℃，保温时间1～2小时;二次还原温度的高温区温度为800～950℃，保温时间3～4小时。

Images