CN104267134A - 一种利用快速气相电子鼻鉴别白酒品牌的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用快速气相电子鼻系统鉴别白酒的方法，包括以下步骤：取1mL待测白酒酒样放于10mL样品瓶中，用硅胶垫片密封，静止10-30min；设定快速气相电子鼻系统的分析参数；将样品瓶置于样品盘上通过快速气相电子鼻系统进行分析测试；采集待测白酒酒样的嗅觉指纹信息，结合主成份分析法，建立快速鉴别白酒的方法。本发明建立了白酒的鉴别模型，不再用感官评价作为白酒品质鉴定的方法，更客观，数字化，更全面的比较不同的白酒，具有一定的积极意义。

Description

一种利用快速气相电子鼻鉴别白酒品牌的方法

技术领域

本发明属于检测分析领域，尤其涉及一种白酒的鉴别方法，特别是一种利用快速气相电子鼻鉴别白酒品牌的方法。

背景技术

电子鼻是通过模拟人的嗅觉来进行快速分析和识别复杂气味的新颖仪器。它一般是由气敏传感器阵列、信号处理系统和模式识别系统三大部分组成。目前比较著名的电子鼻系统有法国Alpha MOS、德国的Airsense、英国的Bloodhound和AromaScan等。

电子鼻不同于GC-MS，它得到的不是被测样品中某种或几种成分的定性定量结果，而是样品中挥发性成分的整体信息。传统的感官评价需要训练有素的感官评价人员，且得到的结果往往比较主观，通常耗时比较长；色谱法技术需要复杂的前处理过程，检测费用昂贵，检测周期长，实验难度大，而且往往很难保留原有物质的整体香气特征；电子鼻作为一种新型的环保仿生检测技术，具有技术客观、评价快速、准确、重现性好、在线应用等优点，而且样品无需做前处理。一般，含有相似香味化合物的样品会引起相似的传感器响应模式，而含不同香味化合物的样品会有不同的响应模式。当一系列样品的传感器模式进行比较时，响应模式的差别就能与闻到的样品气味联系在一起，结合模式识别算法就能对香味化合物做出分析。

电子鼻在酒类品牌的鉴定和异味检测、新产品研发、原料检验、蒸馏酒品质鉴定、制酒过程管理的监控方面有很大的应用价值。酒中均含有大量的乙醇，乙醇挥发性很强，在电子鼻顶空捕获香气物质是，顶空瓶中含有大量的乙醇，而乙醇要么会损害传感器要么会干涉电子鼻对香气物质的分析。部分研究者注意到这个问题，并通过减少乙醇含量的方法：如蒸发，脱去乙醇、热脱附等，效果均不明显。电子鼻反映的是香气物质整体的信息，它不能像GC或GC/MS那样使人对香气物质的具体组成结构和含量有种直观的了解。如果能将GC或GC/MS与电子鼻联用对样品挥发性成分进行定性定量分析，就可以建立样品的指纹图，实现电子鼻的人工智能功能。

发明内容

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种利用快速气相电子鼻鉴别白酒品牌的方法，所述的这种方法要解决现有技术中的GC-MS方法检测费用昂贵、检测周期长、实验难度大的技术问题。

本发明一种利用快速气相电子鼻系统鉴别白酒的方法，包括下列步骤：

（1）取1mL待测白酒酒样置于10mL样品瓶中，用硅胶垫片密封，静止10-30min；

（2）选择一个快速气相电子鼻系统，设定快速气相电子鼻系统的分析参数；

（3）将样品瓶置于样品盘上通过快速气相电子鼻系统进行分析测试；

（4）采集步骤（1）的白酒酒样的嗅觉指纹信息，得到白酒酒样的色谱型指纹谱图，每个样品的分析时间为90s；

（5）对快速气相电子鼻系统处理出的白酒酒样的数据进行主成分分析，通过对其响应值生成的原始特征向量将不同品牌的白酒区分开来。

进一步的，所述的气相电子鼻系统的分析参数为：

自动进样器条件：加热时间20~30min，加热温度40~50℃；加热器振荡速度500~600rpm，振荡5s，间隔2s；进样器吹扫120s，吹扫温度50℃，吹扫速度250μL/s；

气相条件：第一气相色谱柱，MXT-5（10m ×0.18mm ×0.4μm）连接氢离子火焰检测器FID1；第二气相色谱柱，MXT-1701（10m ×0.18mm ×0.4μm）连接氢离子火焰检测器FID2；进样量为250μL，进样速度250μL/s；进样口温度200℃，程序升温：初始温度60℃，保留2s ，以3℃s 的速率升至270℃，保留20s；两个检测器温度均为280℃；载气为氦气，流速1μL/min。

进一步的，所述快速气相电子鼻系统为法国Alpha MOS HeraclesⅡ。

本发明利用快速气相电子鼻系统（Heracles II），该电子鼻使用二维气相色谱原理，它同时具有气味剖析图与感官相关的特性描述的电子鼻功能，和根据气相色谱原理进行化合物的分离、鉴别与点亮的快速色谱分析仪功能。由一个进样口，一个非极性柱DB-5，一个弱极性柱DB-1701，一个捕集器（Trap TENAX），两个氢火焰检测器构成，最后运用多元统计分析对该电子鼻系统分析得到的数理进行整理分析。

本发明利用该电子鼻系统对白酒酒样进行分析检测，检测结果客观可靠、快速便捷、重现性好。本发明将气相色谱的原理与电子鼻技术有机的结合在一起，适用范围更广。本发明的检测方法无需对白酒酒样做任何前处理，不仅简化了检测操作过程，而且检测结果能够充分反映白酒酒样的真实信息。

本发明通过建立不同白酒的鉴别模型，然后再通过快速气相电子鼻系统获得白酒酒样的色谱数据，通过XLSTAT软件对快速气相电子鼻系统处理出的白酒酒样的数据进行主成分分析，通过对其响应值生成的原始特征向量进行主成分分析，和已知的白酒的鉴别模型进行比较，鉴别不同的白酒。不再用感官评价作为白酒品质鉴定的方法，更客观，数字化，更全面的比较不同的白酒，具有一定的积极意义。本发明的测定结果客观可靠、检测速度快、测定成本低、易于普及和推广。

附图说明

图1是白酒酒样（L1）国窖1573的色谱型电子鼻谱图，上图为MXT-5气相色谱柱的谱图，下图为MXT-1701气相色谱柱的谱图。

图2是白酒酒样（L2）五粮液的色谱型电子鼻谱图，上图为MXT-5气相色谱柱的谱图，下图为MXT-1701气相色谱柱的谱图。

图3是白酒酒样（L3）水井坊的色谱型电子鼻谱图，上图为MXT-5气相色谱柱的谱图，下图为MXT-1701气相色谱柱的谱图。

图4是白酒酒样（L4）洋河-梦之蓝的色谱型电子鼻谱图，上图为MXT-5气相色谱柱的谱图，下图为MXT-1701气相色谱柱的谱图。

图5是白酒酒样（L5）剑南春的色谱型电子鼻谱图，上图为MXT-5气相色谱柱的谱图，下图为MXT-1701气相色谱柱的谱图。

图6 是五种不同品牌白酒酒样 HeraclesII 分析色谱叠加图，A为10-50s HeraclesII 的响应分析色谱叠加图，B为50-90s HeraclesII 的响应分析色谱叠加图。

图7 是白酒酒样的主成分分析图，图中F1表示主成分1，F2表示主成分2。

具体实施方式

下面结合附图和具体实例方式对本发明做进一步的详细描述：

实施例1

一种利用快速气相电子鼻系统鉴别白酒的方法，包括下列步骤：

（1）取1mL待测白酒酒样（各种白酒酒样品牌及编号见表1）置于10mL样品瓶中，用硅胶垫片密封，静止10-30min；每个酒样重复试验6次；

表1 实验用白酒酒样

（2）设定快速气相电子鼻系统Heracles II的分析参数：

本发明所用快速气相电子鼻系统为法国Alpha M.O.S公司的Heracles II电子鼻指纹分析系统。该电子鼻使用二维气相色谱原理，它同时具有气味剖析图与感官相关的特性描述的电子鼻功能和根据气相色谱原理进行化合物的分离、鉴别与点亮的快速色谱分析仪功能。由一个进样口，一个弱极性柱MXT-5，一个中等极性柱MXT-1701，一个捕集器（Trap TENAX），两个氢火焰检测器构成。利用该电子鼻系统对白酒酒样进行分析检测，检测结果客观可靠、快速便捷、重现性好。该方法将气相色谱的原理与电子鼻技术有机结合在一起，适用范围更广。本发明的检测方法无需对白酒酒样做任何前处理，不仅简化了检测操作过程，而且检测结果能够充分反映白酒酒样的真实信息。

自动进样器条件：加热时间20~30min，加热温度40~50℃；加热器振荡速度500~600rpm，振荡5s，间隔2s；进样器吹扫120s，吹扫温度50℃，吹扫速度250μL/s；

气相条件（Analyzer）：气相色谱柱1，MXT-5（10m ×0.18mm ×0.4μm）连接氢离子火焰检测器FID1；气相色谱柱2，MXT-1701（10m ×0.18mm ×0.4μm）连接氢离子火焰检测器FID2；进样量为250μL，进样速度250μL/s；进样口温度200℃，程序升温：初始温度60℃，保留2s ，以3℃s 的速率升至270℃，保留20s；两个检测器温度均为280℃；载气为氦气，流速1μL/min。

（3）将步骤（1）的样品瓶置于样品盘上，通过快速气相电子鼻系统进行分析测试；

（4）采集步骤（1）的白酒酒样的嗅觉指纹信息，得到各白酒酒样的色谱型指纹谱图，每个样品的分析时间为90s，如图1、图2、图3、图4和图5，其中每个图中的上图为MXT-5气相色谱柱的谱图，下图为MXT-1701气相色谱柱的谱图；图6为五种不同品牌白酒酒样 HeraclesII 分析色谱叠加图， 0-10s中没有出峰，故图中只显示10-90s的分析色谱图。

从图1、图2、图3、图4、图5和图6中可以看出，快速气相电子鼻系统的分析速度很快，在90s内就能将色谱峰分开，分离效率高。五种酒样在两根不同极性的色谱柱MXT-5和MXT-1701上，在出峰时间上有差异，弱极性柱MXT-5的出峰时间明显比中等极性色谱柱MXT-1701早；两根色谱柱采集到的五种酒样的出峰个数及响应色谱峰的峰面积也各不相同，如图6所示。从图6还可以看出白酒酒样中的主要香气成分主要出现在10-50s之间，50s后出峰个数及出峰强度明显较低，说明白酒中的重要香气成分为低沸点的化合物；两根色谱柱在10-50s之间出峰比较相似，在50-90s之间表现出了很大的差异性。这说明五种浓香型白酒中的主要香气成分存在一定的共性，但也存在较大的差异。

通过XLSTAT软件对快速气相电子鼻系统处理出的五种白酒酒样的数据进行主成分分析（PCA），如图7所示。通过对其响应值生成的原始特征向量进行主成分分析，主成分1（F1）和主成分2（F2）各综合了其原始特征向量72.26%，26.97%的信息，这说明前两个主成分的累计贡献率达到了99.23%，能够反映样品的整体信息，可将不同品牌的白酒在PCA图中明显的区分开来。

从图7中可以看出，每个点代表一个白酒酒样，同一品牌的白酒样品聚集成一个独立的组群，说明快速气相电子鼻系统重复性较好；每个组群之间的距离代表白酒酒样之间特征差异的大小，从图上看可将五种不同品牌的白酒分成三类：1，洋河-梦之蓝，分布在第二象限；2，国窖1573和水井坊，分布在第三象限；3，五粮液和剑南春，分布在第一象限。这表明洋河-梦之蓝与其余四种酒的香气差异较大，可以归结为地域上的差异；国窖1573与水井坊的香气相似度较大，与其余三种酒的差异大；五粮液与剑南春的在香气成分上差异较小，比较相似。

综上所述，本发明的快速气相电子鼻系统可以很好的将不同品牌的白酒区分开来，可以用于浓香型白酒的鉴别分析。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方法所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种利用快速气相电子鼻系统鉴别白酒的方法，其特征在于包括下列步骤：

（1）取1mL待测白酒酒样置于10mL样品瓶中，用硅胶垫片密封，静止10~30min；

（2）选择一个快速气相电子鼻系统，设定快速气相电子鼻系统的分析参数；

（3）将样品瓶置于样品盘上，通过快速气相电子鼻系统进行分析测试；

（4）通过快速气相电子鼻系统采集步骤（1）的白酒酒样的嗅觉指纹信息，得到白酒酒样的色谱型指纹谱图，每个样品的分析时间为90s；

（5）对快速气相电子鼻系统处理出的白酒酒样的数据进行主成分分析，通过对其响应值生成的原始特征向量将不同品牌的白酒区分开来。

2. 如权利要求1所述的一种利用快速气相电子鼻系统鉴别白酒的方法，其特征在于所述的气相电子鼻系统的分析参数为：

自动进样器条件：加热时间20~30min，加热温度40~50℃；加热器振荡速度500~600rpm，振荡5s，间隔2s；进样器吹扫120s，吹扫温度50℃，吹扫速度250μL/s；

气相条件：第一气相色谱柱，MXT-5（10m ×0.18mm ×0.4μm）连接氢离子火焰检测器FID1；第二气相色谱柱，MXT-1701（10m ×0.18mm ×0.4μm）连接氢离子火焰检测器FID2；进样量为250μL，进样速度250μL/s；进样口温度200℃，程序升温：初始温度60℃，保留2s ，以3℃s 的速率升至270℃，保留20s；两个检测器温度均为280℃；载气为氦气，流速1μL/min。

3. 根据权利要求1所述的一种利用快速气相电子鼻系统鉴别白酒的方法，其特征是：所述快速气相电子鼻系统为法国Alpha MOS HeraclesⅡ。