CN104264117A

CN104264117A - 一种Ag纳米颗粒增强有机复合荧光材料发光强度的简便方法

Info

Publication number: CN104264117A
Application number: CN201410529237.9A
Authority: CN
Inventors: 宋娟; 关荣锋; 侯贵华
Original assignee: Yangcheng Institute of Technology
Current assignee: Yangcheng Institute of Technology; Yancheng Institute of Technology
Priority date: 2014-09-25
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2015-01-07

Abstract

本发明公开了一种Ag纳米颗粒增强有机复合荧光材料发光强度的简便方法，属于表面等离子体共振增强荧光技术领域。本发明采用磁控溅射方法，通过较低的溅射功率和较短的溅射时间来控制沉积量，溅射功率为20～50W，时间仅为几秒，使Ag纳米层自然形成彼此有一定间距的纳米颗粒，而无需进行热处理，颗粒尺寸为20～100nm，共振吸收峰位于YAG：Ce³⁺黄色荧光粉的发射峰附近，增强黄色荧光达20％以上。为避免封装前Ag纳米颗粒与外界气体的反应，可加镀一层氧化物介质或短时溅射一层Cu纳米颗粒，除保护作用以外，还能红移Ag的共振吸收峰至更接近黄色荧光粉的发射峰值，一定程度上增加荧光材料的发光强度。

Description

一种Ag纳米颗粒增强有机复合荧光材料发光强度的简便方法

技术领域

本发明涉及一种Ag纳米颗粒增强有机复合荧光材料发光强度的简便方法，属于表面等离子体共振增强荧光技术领域。

背景技术

白光LED在指示灯、LCD背光照明、景观装饰照明等方面有越来越广泛的应用。对于如何提高其亮度，主要是致力于蓝光芯片发光强度的提高、对LED的结构进行改进、提高荧光粉本身的发光强度等。对于采取表面等离子体共振来增加荧光强度的报道，如Wen-HsuanChao等人采用磁控溅射法制备得到YAG：Ce荧光薄膜，经高温长时间晶化处理后，在其上溅射沉积金属薄膜并进行400℃的热处理以形成金属纳米颗粒，达到表面等离子体增强荧光强度的目的^[1]。而目前普通的白光LED主要采用黄色荧光粉与树脂混合后涂覆于蓝光芯片上。由于树脂不能承受较高的热处理温度，而低温的热处理又无法达到使金属薄膜形成纳米金属颗粒的目的，故该类文献中采用的热处理方法不能照搬到有机复合荧光材料中。因有机复合荧光材料具有折射率低、透射率高、可批量制造、成本低等优势，且易与其它材料集成，故除了LED领域，在其它的光学领域也有重要的应用。如印度学者Arunandan Kumar等将纳米级YAG：Ce荧光粉与聚醋酸乙烯酯(PVAc)混合，使用旋涂工艺将荧光粉浆料涂覆在玻璃基片上制成发光转换材料，用作WOLED的光转换元件，其光取出效率提高了1.6倍^[2]。意大利学者Maria Luisa Saladino等将纳米YAG：Ce荧光粉嵌入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中制备出一种黄色透明的纳米复合荧光发光材料，其发光性能基本保持了YAG：Ce荧光粉的性能^[3]。这一类的有机复合荧光材料的表面等离子体共振增强都涉及到无法热处理的问题。

现有较多的专利(如专利号201410035790.7、专利号201410092711.6等)涉及表面等离子体共振增强时，大多都需要进行热处理，而有机物的分解温度较低，因此热处理程序对于有机复合荧光材料来说无法进行。而专利200510011733.6公开了一种铜银纳米颗粒分散氧化物光学薄膜制备方法，此专利制备的金属纳米颗粒薄膜虽无需进行热处理，但沉积金属薄膜层的周期较长(＞50s)，文中并未给出薄膜吸收峰的位置和所制光学薄膜实际的使用效果，而根据本课题组的实验数据经验，溅射时间稍长(见表1)即会造成在可见波段不出现Ag的共振吸收峰。

Ag是一种化学性质较为稳定的物质，但以纳米粒子形式存在时，在空气中较易发生反应，故可在Ag纳米颗粒周围引入一定的介质材料，既保护了银纳米粒子不受外界的影响发生光化学衰退，提高纳米薄膜的稳定性，又能够改变Ag纳米颗粒膜周围介质的介电常数，故可对其共振波长进行调控，一般情况下能使Ag纳米颗粒的共振波长发生一定的红移，更接近黄色荧光粉的发射峰值。

参考文献：

[1]Wen-Hsuan Chao，Ren-Jye Wu，Chin-Song Tsai，et al.Surface plasmon-enhanced emissionfrom metal-island-coated YAG：Ce thin-film phosphor[J].Journal of The Electrochemical Society，2009，156(12)：370-374.

[2]Arunandan Kumar，Ritu Srivastava，Priyanka Tyagi，et al.Improved light extractionefficiency with angle independent electroluminescence spectrum in nano-phosphor coated whiteorganic light emitting diodes[J].Synthetic Metals，2011，161(13-14)：1172-1176.

[3]Maria Luisa Saladino，Antonio Zanotto，Delia Chillura Martino，et al.Ce：YAGnanoparticles embedded in a PMMA matrix：preparation and characterization[J].Langmuir，2010，26(16)：13442-13449.

发明内容

本发明的目的是克服上述已有技术的不足之处，既能在生产中避免热处理工序，同时还能节约生产成本，因此通过控制溅射功率和时间，采用低功率、短时溅射方法获得Ag纳米颗粒层，使纳米颗粒的共振吸收峰位于540nm附近，便于与黄色荧光粉的发射峰值相匹配，产生共振增强荧光效果。

溅射功率和时间影响沉积颗粒的尺寸和间距，而纳米颗粒的尺寸、间距又会影响贵金属纳米颗粒共振吸收峰的位置。根据所得实验数据可知，随着溅射功率和时间的增加，共振吸收峰发生红移。图1和图2为射频溅射获得Ag纳米颗粒的吸收峰与溅射功率、时间直接相关，图3为直流溅射，规律相同。

本发明采用的技术方案如下：

在高真空环境下，采用磁控溅射法在有机复合荧光材料上沉积Ag纳米颗粒层，通过较低的溅射功率和较短的溅射时间来控制沉积量，具体溅射功率为20～50W，时间仅为几秒，使Ag纳米层自然形成彼此有一定间距的纳米颗粒，而无需进行热处理，颗粒尺寸为20～100nm。获得的Ag纳米颗粒产生表面等离子体共振现象，共振吸收峰位于YAG：Ce³⁺黄色荧光粉的发射峰540nm附近，可对黄色荧光进行增强。为避免在封装前Ag纳米颗粒与外界气体的反应，可在Ag纳米颗粒层上加镀一层氧化物介质层(如SiO₂)，或短时溅射一层Cu纳米颗粒，SiO₂介质层的溅射功率为200W，时间为1min，或Cu靶溅射功率为20～50W，时间为几秒。加镀的物质使Ag的吸收峰略微发生红移，更接近540nm，如图4和图5，在起到保护作用的同时，也能一定程度上增加荧光材料的发光强度。

本发明与现有技术相比，具有以下实质性的优势：

1、溅射时间短，功率小，生产效率高，成本低；

2、通过溅射功率和时间的控制，使沉积态的Ag纳米颗粒层的共振吸收峰值与黄色荧光粉的发射峰值相匹配；

3、无需进行任何的热处理，即能使荧光材料的发光强度增加20％以上；

4、在Ag纳米颗粒层上加镀氧化物介质层或Cu纳米颗粒层，尽量保护Ag不与外界气体进行反应，可以最大限度地发挥Ag纳米颗粒的表面等离子体增强功能。

附图说明

图1为射频溅射获得Ag纳米颗粒的吸收峰与溅射功率的关系；

图2为射频溅射获得Ag纳米颗粒的吸收峰与溅射时间的关系；

图3为直流溅射获得Ag纳米颗粒的吸收峰与溅射时间的关系；

图4为Ag纳米颗粒层上加镀SiO₂层对吸收峰的影响；

图5为Ag纳米颗粒层上加镀Cu纳米颗粒层对吸收峰的影响。

具体实施方式

本发明的具体实施步骤如下：

(1)将YAG：Ce³⁺黄色荧光粉与有机物胶充分搅拌混合后均匀涂覆于玻璃基体上，并烘干，厚度约为100μm；

(2)将烘干后的有机复合荧光薄膜样放入磁控溅射室内，将直径为60mm、纯度为99.9％的Ag靶、Cu靶、SiO₂靶装入设备中，抽真空至本底真空度2×10^-4Pa，通入溅射气体Ar气，流量为20sccm，调节工作气压至0.5～1Pa，有机复合荧光薄膜样作为基片不加热；

(3)对Ag靶设置挡板，通过电脑程序控制其打开持续时间，溅射制备Ag纳米颗粒层，功率20～50W，时间仅为几秒；

(4)对氧化物介质靶或Cu靶设置挡板，通过电脑程序控制其打开持续时间，沉积覆盖层：SiO₂靶溅射功率200W，时间1min，或Cu靶溅射功率20～50W，时间为几秒。

实施例1

采用射频磁控溅射法制备Ag纳米颗粒层。本底真空度2×10^-4Pa，溅射时氩气流量为20sccm，基片温度为常温，射频靶功率为20W，靶挡板打开持续时间为1.5～28s，所得Ag纳米颗粒层的光吸收峰值如图1和图2所示，对荧光材料发光强度的增强效果如表1所示。由表1可知，射频溅射时间为7s左右是最佳的，原因是Ag纳米颗粒层的共振吸收峰值最接近YAG：Ce³⁺黄色荧光粉的发射峰值540nm。而更长时间的溅射导致颗粒数量增多，颗粒间距减小，峰值红移较大，表面等离子体共振增强效果减弱。

在Ag纳米颗粒层上加镀一层SiO₂薄膜，溅射功率200W，时间1min，则光吸收峰值和荧光增强效果如表2所示。荧光略微增强，一方面是由于SiO₂对Ag纳米颗粒的保护，另一方面是由于共振吸收峰红移至更接近540nm处。

表1 射频溅射时间与荧光增强效果

溅射时间

1.5s

4s

5s

6s

7s

9s

14s

28s

吸收峰位

470nm

495nm

680nm

＞700nm

增强比例

3％

7％

9％

12％

16％

12％

10％

7％

表2 加镀SiO₂薄膜后荧光增强效果

溅射时间	5s	7s
			吸收峰位	485nm	530nm
增强比例	12％	20％

实施例2

采用直流磁控溅射法制备Ag纳米颗粒层。本底真空度2×10^-4Pa，溅射时氩气流量为20sccm，基片温度为常温，直流靶功率为20W，靶挡板打开持续时间为1.5～7s，所得Ag纳米颗粒层的光吸收峰值如图3所示，对荧光材料发光强度的增强效果如表3所示。由表3可知，直流溅射功率为20W时，溅射时间3s为最佳，原因是此时Ag纳米颗粒层的共振吸收峰值最接近YAG：Ce³⁺黄色荧光粉的发射峰值540nm。而更长时间的溅射导致颗粒间的间距减小，吸收峰值红移较大，表面等离子体共振增强效果减弱。

表3 直流溅射时间与荧光增强效果

溅射时间	1.5s	3s	5s	7s
					吸收峰位	500nm	520nm	＞700nm	＞700nm
增强比例	23％	28％	13％	5％

实施例3

采用射频磁控溅射法制备Ag纳米颗粒层。本底真空度2×10^-4Pa，溅射时氩气流量为20sccm，基片温度为常温，射频靶功率为40W，靶挡板打开持续时间为1.5s，分别制备未加镀纳米Cu和加镀纳米Cu的样品，所得Ag纳米颗粒层的光吸收峰值如图5所示，对荧光材料发光强度的增强效果如表4所示。加镀纳米Cu颗粒层对Ag纳米颗粒有一定的保护作用，且能使Ag的共振吸收峰红移至更接近YAG：Ce³⁺黄色荧光粉的发射峰值540nm，故有增强荧光强度的效果。

表4 加镀纳米Cu后荧光增强效果

溅射时间	rf Ag 40W 1.5s	rf Ag 40W 1.5s+DC Cu 20W 1.5s
			吸收峰位	500nm	530nm
增强比例	6％	9％

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，本发明也并不限于上述举例，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡是在本发明的精神和原则范围之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应属于本发明的权利要求范围。

Claims

1.一种Ag纳米颗粒增强有机复合荧光材料发光强度的简便方法，其特征在于，制得的Ag纳米颗粒层无需进行热处理即能发挥光增强作用。

2.根据权利要求1所述的Ag纳米颗粒层，其特征在于，控制其溅射功率在20～50W，溅射时间仅为几秒。

3.根据权利要求1所述的Ag纳米颗粒层，其特征在于，颗粒尺寸为20～100nm。

4.根据权利要求1所述的Ag纳米颗粒层，其特征在于，在其上加镀一层氧化物介质或纳米Cu颗粒避免在封装前Ag纳米颗粒与外界气体的反应，同时还能一定程度上增大Ag纳米颗粒的荧光增强效果。