CN104262774B - 具有改善的熔体粘度的热塑性聚烯烃组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种具有降低的熔体粘度的热塑性聚烯烃组合物。该组合物包含（a）聚丙烯；（b）乙烯基芳族化合物与烯烃化合物的氢化共聚物，其包含（i）以共聚物的重量为基准计的1重量%至不大于30重量%的乙烯基芳族残基，和（ii）以共聚物的重量为基准计的至少60重量％的C4或更高级烯烃残基；以及加工油（f）。

Description

具有改善的熔体粘度的热塑性聚烯烃组合物及其制备方法
本申请是分案申请，其母案的申请日为2008年6月26日、申请号为200810127457.3，名称为“具有改善的熔体粘度的热塑性聚烯烃组合物及其制备”。
本申请要求2004年11月5日提交的序列号为10/983,010，标题为“用于内部表皮的可搪塑的热塑性聚烯烃配制品（SLUSH MOLDABLE THERMOPLASTIC POLYOLEFINFORMULATION FOR INTERIOR SKIN）”的美国专利申请的优先权。
技术领域
本发明一般涉及在给定温度下具有降低的熔体粘度的热塑性聚烯烃组合物，更具体涉及用于要求较低加工温度的滚塑的热塑性聚烯烃组合物。
背景技术
热塑性聚烯烃组合物常用作由聚氯乙烯、热塑性聚氨酯和/或回收聚合物制成的加工制品的替代材料。在汽车领域，热塑性聚烯烃组合物已被用来制造诸如车内护套之类的制品，包括仪表板表皮、门板、气囊罩和座椅罩。这类制品中许多具有带有复杂表面特征（例如曲面和几何技术纹理）表面外观和设计。
已发现涉及旋转模具的滚塑工艺可用于生产各种模塑制品。搪塑是一类其中对少于旋转模具全部内表面的表面进行加热的滚塑。也就是说，在搪塑工艺中，预热的模具与盛放未加热的聚合物粉料的贮槽处于连续接触状态。当聚合物粉料与热模具表面接触时，该粉料熔融并填充整个模具。因此，必须将模具表面的相关部分加热到足以在聚合物中获得所希望的熔体粘度以使之模塑的温度。
已发现搪塑工艺特别有利于生产具有复杂表面特征的模塑制品，但缺点是加热大模具表面至所需的温度需要大的能量。
此外，用现有的热塑性聚烯烃组合物已难以获得搪塑工艺所要求的材料性能平衡。在搪塑加工中，经常在极高的温度下长时间加工典型的热塑性聚烯烃组合物，以形成熔结表皮。典型的热塑性聚烯烃组合物的材料成分在加工过程中会降解，该降解又会改变材料的性能，如材料强度和该组合物的均匀熔融。结果，使用传统热塑性聚烯烃组合物制备的搪塑制品会具有不能接受的表面外观和机械性能。
为了达到既适用于搪塑而又不降低材料性能，要求热塑性聚烯烃组合物在模塑过程中有很低的熔体粘度。搪塑工艺中使用这样的组合物将导致较低的总能量消耗。本文中我们将任何给定温度下的熔体粘度以低剪切速率下测定的熔体粘度表示，如由零剪切速率粘度所定义的。如用平行板式流变仪所施加的低剪切速率下所测定的，在180℃至260℃加工温度下，用于搪塑的热塑性聚烯烃组合物的熔体粘度一般为（但不限于）50Pa.s至250Pa.s。
然而，很难获得同时具有如此低的熔体粘度和其它所希望的性能特性（特别是外观以及如“柔软触感”之类的触感性能）的热塑性聚烯烃组合物。
因此，本领域对特定模塑温度下具有较低熔体粘度，以用于搪塑的热塑性聚烯烃组合物的存在需求。进一步对具有以下性能的热塑性聚烯烃组合物存在需求：在搪塑加工过程中具有改进的材料性能（均匀熔体融合例如），同时由该组合物制得的模塑制品具有改善的表面特性和外观。
发明内容
公开了一种热塑性聚烯烃组合物，其具有降低的熔体粘度，但不丧失任何加工优点或最终性能特性。
在一个实施方式中，本公开的组合物包含聚丙烯（a）；乙烯基芳族化合物与烯烃化合物（alkylene compound）的氢化共聚物（b），该氢化共聚物（b）包含（i）以氢化共聚物（b）的重量为基准计，1重量％至不大于30重量％的乙烯基芳族残基，和（ii）以共聚物（b）氢化之前的烯烃总含量为基准计，至少55重量％的具有4个或更多个碳的烯烃残基（alkyleneresidues）；和（f）加工油。
还公开了制备具有降低的熔体粘度的热塑性聚烯烃组合物的方法。在一个实施方式中，该方法包括混合以下组分：聚丙烯（a）；乙烯基芳族化合物与烯烃化合物的氢化共聚物（b），所述共聚物（b）包含（i）以氢化共聚物（b）的重量为基准计，1重量％至不大于30重量％的乙烯基芳族残基，以及（ii）以共聚物（b）氢化之前的烯烃总含量为基准计，至少55重量％的C4或更高级烯烃残基；和（f）加工油，其中相比于由（a）和（b）组成而无（f）的组合物，（a）、（b）和（f）的所得组合物具有较低的有序/无序转变温度。
在另一个实施方式中，提供了用本发明组合物制备的制品。
由下面的附图说明、具体实施方式、权利要求书和附图将明显看出本发明的这些和其它特征和优点。
附图说明
现在参照附图，这些附图是示例性的，而非限制性的：
图1 是将热塑性聚烯烃组合物配混形成粉料的方法的示意图。
图2是在线配混热塑性聚烯烃组合物，以形成粒料（如微粒料）的本发明方法的示意图。
图3 是描述有序/无序转变温度移动（shift）随组成而变化的图。
图4是描述有序/无序转变温度移动随组成而变化的第二张图 。
图5 是分子水平上的有序/无序转变移动的示意图。
具体实施方式
这里对热塑性聚烯烃组合物及其制备方法进行描述。本发明还涉及用这些组合物制备的制品。
在一个实施方式中，热塑性聚烯烃组合物是柔性热塑性聚合物组合物，该组合物在750F/25℃下的挠曲模量值约低于10,000磅/平方英寸(psi)，优选为约1,000psi~约7,000psi, 更优选为约1,000~约3,000psi。
在一个实施方式中，公开了一种热塑性聚烯烃组合物，其提高了与所施加的泡沫或涂料的粘合，该组合物包含聚丙烯（a）；乙烯基芳族化合物与烯烃的氢化共聚物（b），其包含（i）以该共聚物的重量为基准计，1重量％至不大于30重量％的乙烯基芳族残基，（ii）以共聚物（b）氢化之前的烯烃总含量为基准计，55~98重量％的C4或更高级烯烃残基；和加工油（f）。
在另一个实施方式中，本公开的聚烯烃组合物还将包含0~30重量％的任选的聚合物组分（e）。
在再一个实施方式中，本公开的聚烯烃组合物还将包含任选的官能化聚烯烃（c）和任选的单胺封端的聚氧化烯。
在一个实施方式中，本公开的热塑性聚烯烃组合物包含（a）20~50重量％的聚丙烯，（b）5~60重量％的乙烯基芳族化合物与烯烃的氢化共聚物，和（f）1~10重量％的加工油。
用作聚丙烯（a）的合适的聚丙烯包括但不限于结晶聚丙烯，除了该均聚物外，还有意包括含有诸如乙烯、丁烯和辛烯等其它烯烃单体的那些聚合物。在一个实施方式中，此类其它烯烃单体可以少量存在，以聚丙烯的重量为基准计，为5~15重量％。在一个实施方式中，在230℃、施加2.16千克（Kg）重量条件下测得的合适聚丙烯聚合物（a）的熔体流动指数为约60~约1200克/10分钟（g/10min）。
在一个实施方式中，以所有聚合物组分的总重量为基准计，本公开的热塑性聚烯烃组合物包含约20重量％~约50重量％的聚丙烯（a）。本文所用的术语“所有聚合物组分”指组分（a）和（b），以及任选的组分（c）、（d）和/或组分（e）。在另一个实施方式中，以所有聚合物组分的总重量为基准计，本公开的热塑性聚烯烃组合物包含约20重量％~约40重量％的聚丙烯。在一个示范性实施方式中，以所有聚合物组分的总重量为基准计，本公开的热塑性聚烯烃组合物包含约25重量％~约35重量％的聚丙烯。
本公开的热塑性聚烯烃组合物进一步包含由共聚物（b’）氢化得到的氢化共聚物（b），所述共聚物（b’）由烯基或乙烯基芳族化合物与烯烃化合物共聚合得到。共聚物（b’）表征为含有（i）以共聚物（b’）的重量为基准计，1重量％至不大于30重量％的乙烯基芳族残基，以及（ii）以共聚物（b’）的烯烃总含量为基准计，55~98重量％的C4或更高级烯烃残基。
共聚物（b’）可以包含无规共聚物或嵌段共聚物。在一个典型实施方式中，共聚物（b’）和由此氢化的(thus hydrogenated)共聚物（b）将是无规共聚物。
烯基或乙烯基芳族化合物可用以下式表示：
其中R2和R3各自独立地表示氢原子、C1~C8烷基、C2~C8烯基等；R4和R8各自独立地表示氢原子、C1~C8烷基，氯原子、溴原子等；R5~R7各自独立地表示氢原子、C1~C8烷基、C2~C8烯基等，或者R4和R5可与中心芳环一起形成萘基，或者R5和R6可与中心芳环一起形成萘基。
烯基芳族化合物的具体例子包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、溴苯乙烯、氯苯乙烯等，以及包含前述烯基芳族化合物中的至少一种的组合。其中优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯，更优选苯乙烯。
合适的烯烃化合物包括二烯和多烯（polyalkyene）。在一个实施方式中，用于制备共聚物（b’）和由此氢化的共聚物（b）的烯烃化合物将是二烯。特别合适的烯烃是在所得共聚物进行任何氢化之前，形成包含具有4个或更多个碳的烯烃基（alkylene group）的重复单元的那些烯烃。在一个典型实施方式中，烯烃化合物将是共轭二烯。合适烯烃的具体例子包括1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3,二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。在一个实施方式中，烯烃将是1,3-丁二烯和2-甲基-1,3-丁二烯中的至少一种，在一个特别典型的实施方式中，使用1,3-丁二烯。
本公开的热塑性聚烯烃组合物的一方面是，以氢化共聚物（b）的总重量为基准计，共聚物（b’）和由此氢化的共聚物（b）中衍生自烯基芳族化合物的重复单元的含量将被限制在1重量％至不大于30重量％。在一个实施方式中，以氢化共聚物（b）的总重量为基准计，氢化共聚物（b）中衍生自烯基芳族化合物的重复单元的含量将为1~30重量％。在另一个实施方式中，以氢化共聚物（b）的总重量为基准计，氢化共聚物（b）中衍生自烯基芳族化合物的重复单元的含量将为5~20重量％。在一个典型实施方式中，以氢化共聚物（b）的总重量为基准计，共聚物（b’）和由此氢化的共聚物（b）中衍生自烯基芳族化合物的重复单元的含量将为5~15重量％。
本公开的热塑性聚烯烃组合物的另一方面是，以共聚物（b’）的总重量为基准计，共聚物（b’）中的衍生自烯烃化合物的烯烃重复单元的含量为至少55重量％。在一个实施方式中，以共聚物（b’）（即氢化共聚物（b）氢化之前）的总重量为基准计，氢化共聚物（b）中衍生自烯烃化合物的重复单元的含量将为60~95重量％。在另一个实施方式中，以共聚物（b’）的总重量为基准计，氢化共聚物中衍生自烯烃化合物的重复单元的含量将为65~90重量％。在一个典型实施方式中，以共聚物（b’）的总重量为基准计，共聚物（b’）中衍生自共轭二烯的重复单元的含量将为70~90重量％。
将会理解，在最典型的实施方式中，将通过氢化具有一个烯烃残基含量（alkyleneresidue content）（其中以共聚物（b’）的烯基总含量为基准计，至少60％的烯烃残基包含4个或更多个碳）的乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物（b’）形成所得氢化共聚物（b）。
如通过使用聚苯乙烯标准品的用凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的，氢化共聚物（b）的数均分子量优选为约5,000~约500,000 AMU。在该范围内, 数均分子量可优选为至少约10,000 AMU, 更优选为至少约30,000 AMU, 更加优选为至少约45,000 AMU。同样在上述范围内，数均分子量可优选为至多约300,000 AMU, 更优选为至多约200,000 AMU, 更加优选为至多约150,000 AMU。
在一个实施方式中，氢化共聚物（b）的玻璃化转变温度（Tg）将低于0℃。在另一个实施方式中，从所得树脂组合物的低温冲击强度考虑，共聚物（b）的Tg将为至少-90℃。可以通过前述DSC方法，或通过用机械分光仪（mechnical spectrometer）所观察到的随温度变化的粘弹性行为来测定氢化共聚物（b）的玻璃化转变温度。
在本公开的热塑性聚烯烃组合物的一个实施方式中，对氢化共聚物（b）进行选择，使之与任选的官能化聚烯烃（c）及任选的单胺封端的聚氧化烯（d）的加合物热力学溶混，加合物与共聚物（b）之比为0.1:9.9 至9.9:0.1。 本文所用的术语“热力学溶混”是指两种组分在分子水平上混合，以成为与剪切力无关的均匀的单相组合物。
可商购的合适氢化共聚物（b）的说明性例子包括购自日本合成橡胶公司的Dynaron® 1321P和购自Kraton公司的Kraton®6932。
在一个实施方式中，以所有聚合物组分的总重量为基准计，本公开的热塑性聚烯烃组合物包含约5~约60重量％的氢化共聚物（b）。在另一个实施方式中，以所有聚合物组分的总重量为基准计，本公开的热塑性聚烯烃组合物包含约20~约60重量％的氢化共聚物（b）。在一个典型实施方式中，以所有聚合物组分的总重量为基准计，本公开的热塑性聚烯烃组合物包含约40~约60重量％的氢化共聚物（b）。
如本文公开的，以所有聚合物组分的总重量为基准计，热塑性聚烯烃组合物还将包含1~15重量％的加工油（f）。在一个实施方式中，以所有聚合物组分的总重量为基准计，本公开的热塑性聚烯烃组合物将包含1~12重量％的加工油（f）。在另一个典型实施方式中，以所有聚合物组分的总重量为基准计，本公开的热塑性聚烯烃组合物将包含2~10重量％的加工油（f）。在一个特别典型实施方式中，以所有聚合物组分的总重量为基准计，本公开的组合物将包含6~10重量％的加工油（f）。
对于随后的挥发和沉积在周围表面上而言，大于上述那些量的加工油（f）用量可能是不利的。
合适加工油（f）的说明性例子是那些相容性加工油，其包括主要含有链烷组分的烃基油。在一个实施方式中，加工油（f）将是非芳族的加工油。
合适加工油的平均分子量（根据ASTM D2502，由动力粘度计算）为约100~约1000。应对加工油的平均分子量进行选择，以避免在正常使用条件下加工油从组合物中渗移出来。在一个实施方式中，加工油（f）的平均分子量将为400~800。
可商购的合适加工油（f）的例子包括分别购自Chevron 公司和Crompton公司的Paralux加工油和Hydrobrite 加工油。
虽然不希望受特定理论的束缚，但是已出人意料地发现包含氢化共聚物（b）以及聚丙烯（a）和加工油（f）的组合的热塑性聚烯烃组合物显示向较低的合意的有序/无序转变（ODT）温度移动。本文所用的术语“有序/无序温度”或“ODT”移动指共聚物（b）中分凝的（segregated）（Ⅰ）聚苯乙烯嵌段开始相对于共聚物（b）的其余部分（即乙烯-丁烯中嵌段）发生离解，并形成自由流动的均匀熔体（Ⅱ）时的温度。这种现象示于图5。
如图3所示，ODT移动的效应是在给定的初始温度下，显著降低初始的熔体粘度。图3给出了关于下表2中所示的那些组合物的信息。共聚物（b）（即组合物A）在高温下显示ODT效应，以致于直至约240℃，熔体粘度均是高的。如对于组合物B所示，在（b）中加入聚丙烯（a），对降低熔体粘度具有有利的但并不充分的影响。如图3所示，对于含有加工油（f）的组合物C，ODT移动已移到低于190℃的温度，提高温度并不会进一步明显降低熔体粘度。例如，熔体粘度在220℃至240℃的温度下无明显变化。如图4所示，组合物D~F说明了对于表2所示的组合物，将加工油（f）的量从6PHR 增至10PHR对ODT的影响。
因此，本公开的热塑性聚烯烃组合物的一方面是，组合物中氢化共聚物（b）与加工油（f）的组合导致ODT移动，即，在较低温度出现ODT。所以无需提高组合物所处的温度（可能会因此使组合物降解）就能获得较低的熔体粘度。另外，本领域技术人员会意识到附带能节省成本和能量。
在一个实施方式中，本公开的热塑性聚烯烃组合物还可包含任选的官能化聚烯烃（c）和任选的聚醚胺（d）。本领域技术人员会意识到，如果存在官能化聚烯烃（c）和聚醚胺（d），则形成如上所讨论的加合物。
任选的官能化聚烯烃（c）是单体已被接枝到其上的聚烯烃。
本公开的热塑性聚烯烃组合物中可以使用可与任选的聚醚胺反应，且在与任选的聚醚胺反应后通常与给定的聚烯烃相容的任何官能化聚烯烃。
将单体接枝到聚烯烃上的常用方法是通过自由基反应。在本发明实践中，官能化聚烯烃不是例如马来酸酐与丙烯的共聚物(其中马来酸酐部分主要在共聚物的主链上)。
可将单体接枝到其上的合适聚烯烃的代表性例子包括各种烯烃的均聚物和共聚物，所述烯烃例如为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯。
用于制备官能化聚烯烃（c）的合适单体的例子为少于12个碳原子的烯属不饱和一元羧酸（例如丙烯酸或甲基丙烯酸）以及相应的叔丁酯（例如（甲基）丙烯酸叔丁酯），少于12个碳原子的烯属不饱和二元羧酸（例如富马酸、马来酸、衣康酸）和相应的单叔丁酯和/或二叔丁酯（例如富马酸单叔丁酯或富马酸二叔丁酯以及马来酸单叔丁酯或马来酸二叔丁酯），少于12个碳原子的烯属不饱和二元羧酸酐（例如马来酸酐），少于12个碳原子的含磺酸基或磺酰基的烯属不饱和单体（例如对苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸或2-磺酰基(甲基)丙烯酸酯），少于12个碳原子的含噁唑啉基的烯属不饱和单体（例如乙烯基噁唑啉和乙烯基噁唑啉衍生物），以及少于12个碳原子的含环氧的烯属不饱和单体（例如（甲基）丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚）。
在一个典型实施方式中，用于制备任选的官能化聚烯烃（c）的单体将是马来酸酐，而聚烯烃将是聚丙烯。因此，在一个典型实施方式中，任选的官能化聚烯烃（c）将是马来酸化聚丙烯。
马来酸化聚丙烯是市售的，由许多生产商生产。例如，合适的马来酸化聚丙烯可购自Eastman Chemical，商品名为EPOLENE E-43。
适用于本文的任选的官能化聚烯烃（c）可以有各种各样的数均分子量，在本公开的热塑性组合物的实施中，可使用与聚醚胺（d）反应以提供加合物的任何官能化聚烯烃（c）。
在一个实施方式中，任选的官能化聚烯烃（c）的数均分子量可以大于约3,000，并优选低于约5,000。应理解，当聚烯烃是线型聚烯烃时，其可结合一个或两个单体，而当聚烯烃是支化聚烯烃时，其可能包含多于两个的单体。一般地，存在一个或两个单体。
本文中使用的任选的聚醚胺（d）包含单胺、二胺和三胺，分子量为约150~约12,000，这样的化合物包括但不限于羟基、胺和氨基醇官能化聚醚材料。
在一个实施方式中，任选的聚醚胺（d）的分子量将为约200~约4000。在另一个实施方式中，任选的聚醚胺（d）的分子量将为约400~约2000。
在另一个实施方式中，任选的聚醚胺（d）将含有摩尔比为约10:1~约3:1的环氧乙烷单元和环氧丙烷单元。在一个实施方式中，此类聚醚单胺的分子量为约2,000~约2,200。在更典型实施方式中，任选的聚醚胺（d）将含有摩尔比约为7:1的环氧乙烷单元和环氧丙烷单元。
如本文公开的，单胺和二胺的使用特别合乎需要。在一个典型实施方式中，任选的聚醚胺（d）将是单胺封端的聚氧化烯。
聚醚胺的合适聚醚嵌段包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物、聚（1,2-丁二醇）和聚丁二醇。使用众所周知的方法可以使二醇胺化，以制备聚醚胺。一般地，使用众所周知的方法（如通过甲氧基或羟基引发的反应），由环氧乙烷和环氧丙烷或其组合来制备二醇。在既使用环氧乙烷又使用环氧丙烷时，当需要无规聚醚时可使该两者同时发生反应；或者当需要嵌段聚醚时，使该两者顺序地发生反应。
在一个实施方式中，由环氧乙烷、环氧丙烷或其组合制备任选的聚醚胺（d）。一般而言，由环氧乙烷、环氧丙烷或其组合制备所述任选的聚醚胺（d）时，以摩尔计，环氧乙烷的量超过聚醚胺（d）的约50％，优选超过约75％，更优选超过约90％。在本发明的一个实施方式中，本发明的组合物中可能不存在多元醇以及包括聚亚烷基多胺（polyalkylenepolyamines）和链烷醇胺，或不是本文所公开的聚醚胺的任何胺的胺类。同样，任选的聚醚胺（d）中可能不存在除醚键及胺基以外的官能团。
可使用众所周知的胺化技术来制备任选的聚醚胺（d），所述技术例如为美国专利No. 3,654,370；美国专利No. 4,152,353；美国专利No. 4,618,717；美国专利No. 4,766,245；美国专利No. 4,960,942；美国专利No. 4,973,761；美国专利No. 5,003,107；美国专利No. 5,352,835；美国专利No. 5,422,042和美国专利No. 5,457,147中所述。一般地，通过胺化多元醇制备聚醚胺（d），例如在诸如含镍催化剂（如Ni/Cu/Cr催化剂）的催化剂的存在下，由聚醚多元醇与氨反应制得。
合适的单胺包括JEFFAME.TM. M-1000、JEFFAMINE.TM. M-2070和JEFFAMINE.TM.M-2005。合适的二胺包括JEFFAMINE.TM. ED-6000、JEFFAMINE.TM. ED-4000、JEFFAMINE.TM. ED-2001(包括XTJ-502和XTJ-418)、JEFFAMINE.TM. D-2000、JEFFAMINE.TM. D-4000、JEFFAMINE.TM. ED-900、JEFFAMINE.TM. ED-600和JEFFAMINE.TM.D-400。合适的三胺包括JEFFAMINE.TM. ET-3000、JEFFAMINE.TM. T-3000和JEFFAMINE.TM.T-5000。
在一个典型实施方式中，任选的聚醚胺（d）将是至少一种JEFFAMINE XTJ-418。
可以在制备热塑性聚烯烃组合物期间或制备之后，在热塑性聚烯烃组合物中加入任选的官能化聚烯烃（c）和任选的聚醚胺（d）。此外，可单独地或以预先混合的组合物形式将任选的官能化聚烯烃（c）任选的聚醚胺（d）混合物加到热塑性聚烯烃组合物中。这样，可在制备本公开的热塑性聚烯烃组合物之前或在制备过程中，进行官能化聚烯烃（c）和聚醚胺（d）的混合，以形成加合物。因此可以理解为，可以在通常的混合设备（包括分批混合机、连续混合机、捏合机和挤出机）中实施官能化聚烯烃（c）和聚醚胺（d）的反应，以形成加合物。对于大多数应用，混合设备是挤出机。
虽然如本文所述，官能化聚烯烃（c）和聚醚胺（d）的使用是任选的，但是在一个典型实施方式中，本公开的热塑性聚烯烃组合物将包含至少一种官能化聚烯烃（c）和至少一种聚醚胺（d）。如以上所公开的，当存在时，官能化聚烯烃（c）和聚醚胺（d）将反应形成加合物。
热塑性聚烯烃组合物还可包含0~至多约30重量％的任选的聚合物组分（e）。
在一个实施方式中，任选的聚合物组分（e）可以是乙烯共聚物弹性体，如基于乙烯的橡胶。合适的乙烯共聚物弹性体包括但不限于乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-戊烯共聚物、乙烯-己烯共聚物等，以及含有至少一种前述乙烯共聚物弹性体的组合，所述乙烯共聚物弹性体的玻璃化转变温度低至约-70℃或更低。在一个实施方式中，可存在作为乙烯共聚物弹性体的任选聚合物组分（e），其含量为所有聚合物组分重量的0~30重量％，而在另一个实施方式中，可存在作为乙烯共聚物弹性体的任选聚合物组分（e），其含量为所有聚合物组分重量的15~25重量％。
其它合适的乙烯共聚物弹性体包括乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物（EPDM）。非共轭二烯含有约6~22个碳原子，并有至少一个容易聚合的双键。以EPDM总重量为基准计，乙烯-丙烯共聚物弹性体的乙烯含量为60约~约80重量％，通常为约65~约75重量％。以EPDM总重量为基准计，共轭二烯的含量为约1~约7重量％，通常为约2~约5重量％。在一个实施方式中，乙烯-丙烯共聚物弹性体是EPDM共聚物。合适的EPDM共聚物包括但不限于乙烯-丙烯-1,4-己二烯、乙烯-丙烯-双环戊二烯、乙烯-丙烯-降冰片烯、乙烯-丙烯-亚甲基-2-降冰片烯和乙烯-丙烯-1,4-己二烯/降冰片二烯共聚物。
在另一个实施方式中，热塑性聚烯烃组合物可进一步包含约0~约60重量％的苯乙烯嵌段共聚物作为任选的聚合物组分（e）。将会理解，该任选的苯乙烯嵌段共聚物与氢化共聚物（b）不同，不受后者具体要求的限制。
热塑性聚烯烃组合物还可任选地包含至多约5重量％的聚合物添加剂。合适的聚合物添加剂包括提高抗刮伤性的聚合物表面改性剂，例如脂肪酸酰胺（例如例如油酸酰胺和芥酸酰胺）和硅氧烷。热塑性聚烯烃组合物可含有至多约5重量％，优选约0.3重量％~约1重量％的聚合物表面改性剂。
在另一个实施方式中，热塑性聚烯烃组合物进一步包含0~至多10重量％，优选约3重量％~约7重量％的粉料流动添加剂（例如无机粒子）。合适的粉料流动添加剂包括水合硅酸盐，例如滑石和蒙脱粘土。硅酸盐的粒度范围应为约1~约40μm，优选为约1~约20μm。
本公开的热塑性聚烯烃组合物也可任选地包含稳定剂，如热稳定剂、光稳定剂等，以及包含至少一种前述稳定剂中的组合。热稳定剂包括酚类（phenolics）、羟胺、磷酸酯/盐等，以及包含前述热稳定剂中的至少一种的组合。光稳定剂包括低分子量（数均分子量低于约1,000AMU）受阻胺、高分子量（数均分子量大于约1,000AMU）受阻胺等，以及含有至少一种前述光稳定剂的组合。
任选地，可根据需要使用本领域已知的各种添加剂，以使该组合物具有各种性能，如热稳定性、暴露于紫外波长辐射下的稳定性、长期耐久性和可加工性。根据所用的反应和所要求的成品特性，可容易地凭经验确定稳定剂的准确用量，为约1重量％~约4重量％，优选为约1重量％~约3重量％。
在一个实施方式中，用于搪塑的本公开的热塑性聚烯烃组合物的特征可以为：如用平行板式流变仪所施加的低剪切速率下所测定的，在180℃至260℃加工温度下，熔体粘度为50Pa.s~1000Pa.s。在另一个实施方式中，用于搪塑的本公开的热塑性聚烯烃组合物的特征可以为：如用平行板式流变仪所施加的低剪切速率下测定的，在180℃~260℃加工温度下，熔体粘度为100Pa.s~600Pa.s。选择在230℃，施加2.16千克（kg）重量下测定的熔体流动指数（MFI）大于约20克/10分钟（>20g/10min）的高熔体融流动指数（根据ASTM D1238测定）材料，以得到低熔体粘度的组合物。
此外，本公开的热塑性聚烯烃组合物还可以表征为依赖单一组合物的（singlecomposition dependent）玻璃化转变温度Tg，因为组分（a）和组分（b）是均匀的单相混合物。也就是说，本公开的热塑性聚烯烃组合物将不显示多个相独特的Tg点。在一个实施方式中，本公开组合物将有一个Tg，为-20℃至-50℃。
表1列举了适用于本文所讨论的热塑性聚烯烃组合物和实例的组分。应理解表1中列举的组分用于说明目的，而非限制本发明。
表1
组分 来源 商品名
聚丙烯（a） Basell, Equistar, Exxon, Huntsman, Dow, Mobile Exxon Profax®, Valtec ®, Petrothene®, Escorene®
乙烯共聚物橡胶 DSM, DuPont Dow, Exxon Keltan®, Engage®, Exact®
共聚物（b） JSR, Kraton® Dynaron®, Kraton®
稳定剂 BASF, Ciba, Cytec Iganox®, Tinuvin®, Cyanox®, Cyasorb®
粉料流动添加剂 Southern Clay Products, Nanocor Cloisite®, Nanomer®
聚合物表面改性剂 Ciba, Croda, Dow Corning Atmer®, Crodamide®, Irgosurf®, UHMW Siloxane®
热塑性聚烯烃组合物进一步任选地包含彩色颜料或彩色颜料的组合。合适的彩色颜料是本领域技术人员已知的，可根据配制品和成品所要求的颜色特性容易地凭经验确定彩色颜料的准确量，可能为约1重量％~约2重量％。
可通过以下方式制备热塑性聚烯烃组合物：在高剪切条件下熔融混合各成分，例如使用密炼机（例如Banbury 型混炼机）；或者使用具有选择成提供高剪切以使各组分得到良好分布混合的螺杆部件的双螺杆挤出机。可进一步将所得组合物加工成较小的粒子，如粒料、微粒料、粉料或其它合适形式。所述较小粒子的组合物特别有用于搪塑，以达到形成均匀表皮的目的。
在一个实施方式中，如图1所示，标为编号10的方法包括通过熔融混合14各成分12，使热塑性聚烯烃各成分12成形为粒料16。可以使用挤出机（如双螺杆挤出机）或密炼机（如Banbury型混炼机）完成熔融混合14。然后可对粒料16进行深冷粉碎18（在极低温下粉碎）以制备粉料19。在一个实施方式中，粉料平均粒度为约70 ~约500μm， 在一个典型实施方式中，粉料粒度为约75~约150μm。深冷粉碎18是制备非均匀粒子的剪切/冲击工艺。在一个可选择的实施方式中（本文没有显示），所述方法包括使用挤出机（如双螺杆挤出机）熔融混合各组分，进一步使用挤出机（如单螺杆挤出机）对所得粒料16进行加工，以制备微粒料29。
在另一个实施方式中，如图2所示，标为编号20的方法包括形成所述组合物的微粒料29，其使用齿轮泵26作为获得从双螺杆挤出机24至微珠粒机头板的高背压的设备，这样可以消除独立加工步骤。在该方法20中，使用挤出机（如双螺杆挤出机24）与增加熔体压力的齿轮泵26，通过在线挤出对各成分22进行熔融配混。然后在微粒造粒机27中，使所得的组合物成形为微粒料29。可在干燥机28（如离心干燥机）中对组合物的微粒料29进行加工。
组合物的微粒料29可以是比深冷磨碎的粉料19粒子大的球状粒子，通常测定的粒度为约350~约900μm。可使用组合物的深冷磨碎粉料19、微粒料29或两者的组合来完成搪塑。由此生产成型制品。
在旋转周期（rotation cycle）过程中，当粉料19和/或微粒料29在成型模具内具有良好的机械流动性时，搪塑工艺就可获得成功。可通过测定底部具有模孔，并有特定体积的杯子排空的时间来对该机械流动性能进行定量。通过加入合适的粉料流动添加剂（如无机粒子）来改善流动。合适的粉料流动添加剂包括水合硅酸盐，例如滑石和蒙脱粘土。粉料流动添加剂最多可占热塑性聚烯烃组合物总重量的约10重量％，优选占约3重量%~约7重量％。硅酸盐粒度应为约1~约40μm，优选为约1~约20μm。可以在熔融配混过程中加入这些粉料流动添加剂，或者在深冷磨碎或机械混合粉料19和/或微粒料29期间用粉料流动添加剂进行二次加工。
本发明组合物、制备方法及由其制得的制品的实施方式，虽然主要相关车辆应用（例如车内护套，包括仪表板表皮、门板、气囊罩、车顶内衬以及座椅罩）进行说明，但它们还可用于许多汽车和非汽车应用。
实施例
以下实施例对本发明进行说明。应理解，这些实施例以举例说明为目的，并非对本发明进行限制。在实施例中，除非另有说明，所有份数和百分数都是以基于组合物总重量的重量计。
实施例1
按照下表2，通过熔融混合制备以下TPO组合物。加工成粉料后，样品给出的试验结果如图3和图4所示。
熔体粘度采用平行板式流变仪在180－260℃和施加的应变为1弧度/秒的条件下进行测定。
表2
材料/说明 A B C D E F
氢化共聚物 100% 80% 60.0% 70.0% 70.0% 70.0%
聚丙烯 —— 20% 40.0% 30.0% 30.0% 30.0%
加工油 —— —— 10.0 PHR 6.0PHR 8.0PHR 10.0 PHR
浓色母料和添加剂 —— —— —— 8.0 PHR 8.0 PHR 8.0 PHR
如图3所示，ODT移动的效应是在给定的初始温度下，大大降低初始熔体粘度。图3给出了关于下表2中所示的那些组合物的信息。共聚物（b）（即组合物A）在高温下显示ODT效应，以致于直至约240℃，熔体粘度均是高的。如对于组合物B所示，在（b）中加入聚丙烯（a），对降低熔体粘度具有有利的但并不充分的影响。如图3所示，对于含有加工油（f）的组合物C，ODT移动已移到低于190℃的温度，提高温度并不会进一步明显降低熔体粘度。例如，熔体粘度在220℃至240℃的温度下无明显变化。如图4所示，组合物D~F说明了对于表2所示的组合物，将加工油（f）的量从6PHR 增至10PHR对ODT的影响。
除非另有说明，应理解在本说明书和权利要求书中所用的表示成分、性质（如分子量）、反应条件等的所有数字在所有情况下都用词“约”进行修饰。因此，除非有相反说明，本文表示的数字参数都是近似值，它们可以根据试图通过本发明获得的所需性能而变化。至少且不作为限制将等价物原则应用于权利要求书的范围的尝试，每个数字参数至少应根据该数所报道的有意义数字和运用普通四舍五入方法加以解释。
尽管设定本发明的宽范围的数值范围和数字参数都是近似值，但是在上述具体实施例中列出的数值被报道得尽可能精确。然而，任何数值本来含有必然由各测试测量结果中存在的标准偏差产生的一定误差。
可以理解，本领域的技术人员可以在权利要求书的范围和含义内对本文所述的特定实施方式进行修改。虽然已按本发明具体实施方式中实施描述本发明，但本申请人的意图是本发明不受这些具体实施方式限制，而是将本发明概括地包括在本权利要求书的范围和精神内。

Claims (17)

1.一种具有降低的熔体粘度的热塑性聚烯烃组合物，该组合物包含：
（a）以所有聚合物组分的总重量为基准计，20-50重量%的聚丙烯；
（b）乙烯基芳族化合物和烯烃化合物的氢化共聚物（b），其包含：
以氢化共聚物（b）的重量为基准计，1重量％至不大于30重量％的衍生自烯基芳族化合物的重复单元，和
以共聚物（b）氢化之前的烯烃总含量为基准计，至少55重量％的C4 或更高级烯烃残基；以及
（f）以所有聚合物组分的总重量为基准计，6-10重量%的加工油，
其中氢化共聚物（b）是嵌段共聚物。
2.权利要求1所述的组合物，其中聚丙烯是均聚物。
3.权利要求1所述的组合物，其中以聚丙烯的重量为基准计，聚丙烯含有5~15重量％的非丙烯的烯烃单体的残基。
4.权利要求1所述的组合物，其中以所有聚合物组分的总重量为基准计，聚丙烯的量为20-40重量%。
5.权利要求1所述的组合物，其中加工油的分子量为400-800。
6.权利要求1所述的组合物，其中所述氢化共聚物（b）包含5-20重量％的衍生自乙烯基芳族化合物的重复单元。
7.权利要求1所述的组合物，其中所述氢化共聚物（b）表征为低于0℃的玻璃化转变温度（Tg）。
8.权利要求1所述的组合物，其中所述氢化共聚物（b）的数均分子量为30,000 -150,000 AMU。
9.权利要求1或5所述的组合物，其中所述加工油是非芳族的加工油。
10.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物具有-20℃至-50℃的单一玻璃化转变温度。
11.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物具有在180-260℃的温度下，在平行板式流变仪中测定为100-600Pa.s的熔体粘度。
12.一种制品的制备方法，该方法包括
搪塑含有权利要求1-11任一项所述的组合物的材料以制备模塑表皮，所述材料为粉料或微粒料的形式，以及
将基于聚合物的组合物施加到所述表皮的至少一个表面上，
其中所述基于聚合物的组合物与所述模塑表皮粘合而无需使用选自粘合底漆、等离子体表面处理、火焰表面处理或电晕放电表面处理的粘合增强技术。
13.权利要求12所述的方法，其中所述基于聚合物的组合物是泡沫或涂料中的至少一种。
14.权利要求13所述的方法，其中所述泡沫是聚氨酯泡沫。
15.权利要求12所述的方法，其中所述粉料的平均粒度为70 -500微米。
16.权利要求12所述的方法，其中所述微粒料的平均粒度为350-900微米。
17.权利要求12所述的方法，其中所述粉料还含有粉料流动添加剂。
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