CN104250053A

CN104250053A - 一种处理含氨氮对氨基二苯胺生产废水的方法

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Publication number: CN104250053A
Application number: CN201310263408.3A
Authority: CN
Inventors: 王珺; 张宾; 莫馗; 程学文; 卢姝; 高凤霞; 李海龙; 杨宇斐
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-06-27
Filing date: 2013-06-27
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2033-06-27
Also published as: CN104250053B

Abstract

本发明涉及一种处理含氨氮对氨基二苯胺生产废水的方法，先将对氨基二苯胺生产废水和苯胺生产废水混合均质；然后废水进入pH调节池，依次加入含Fe的氯苯酸性废水、含硝酸根的溶液或废水、碱性反硝化回流水和稀释水，最后加酸调节pH值；混合废水中的Fe形成絮凝剂Fe(OH)₃进行沉淀处理；然后在气浮池中进一步去除杂质；气浮池的出水进入均质调节池并投加N、P营养盐；最后通过反硝化反应去除废水中的高浓度有机物；利用反硝化过程产生的碱度进行硝化反应去除废水中的氨氮，达标排放。本发明所述的处理方法，投资少、收益高、操作简便、处理效果稳定，并且产生的废水可以进一步处理利用，既达到了减排废水的目的，又提高了经济效益。

Description

一种处理含氨氮对氨基二苯胺生产废水的方法

技术领域

本发明涉及化工以及环保技术领域中的有机化工废水的处理，具体说是一种处理含氨氮对氨基二苯胺生产废水的方法。

背景技术

随着经济社会的发展，对橡胶助剂的需求日益攀升，对氨基二苯胺，又称为4-氨基二苯胺、N-苯基对苯二胺，商品名为RT培司，作为橡胶助剂的中间体，是一种重要的染料和橡胶助剂中间体，其主要用途为生产对苯二胺类防老剂（例如：橡胶防老剂4010NA、4020、4010等）。目前在轮胎制造业中，仅4010NA和4020两种产品，就占据防老剂总量的70%以上。随着汽车工业的发展，对苯二胺类防老剂的市场需求不断增长。国内外现有的对氨基二苯胺的合成工艺有10余种，用于工业化生产的工艺路线目前主要有4种：苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法。

目前国内共有8家企业生产对氨基二苯胺，其中7家皆采用甲酰苯胺法路线。该方法生产流程长，甲酸消耗大，其原料之一苯胺的生产废水中含有大量氨氮，导致工厂排放的混合废水中含有高浓度甲酸、氨氮，及少量苯系化合物。因此，该类对氨基二苯胺生产排放的混合废水具有高色度、高COD、高氨氮、高盐、高pH值等特点，废水成分复杂，很难直接生化处理，因此须先经过预处理，对废水进行稀释，降低污染物浓度，然后再进行生化降解或其它的二次末端处理，以实现达标排放。

中国专利CN101492193A公开了一种处理含有甲醛和甲酸废水的方法，该方法是先调配无机碱水溶液，在高温下通入氯气，将制成的氯酸钠水溶液加入到含有甲醛、甲酸的工业废水中，通过反应使甲醛、甲酸迅速被氧化，并在反应液中加入盐酸调节pH值，实现甲醛、甲酸的大部分去除。根据该专利，将含有甲醛、甲酸的工业废水配成无机碱水溶液，通入氯气反应一段时间，并加入盐酸调节pH值，大部分甲醛及甲酸被氧化成二氧化碳除去。尽管该专利提出的方法可以大幅度降低工业废水的COD，COD可从9416mg/L降低至1378mg/L，COD去除率为85.4%，甲酸去除率为90%。但该方法还存在下面的一些问题：首先，将氯气不断通入无机碱水溶液的过程中难免会有部分氯气泄露于空气当中，易造成空气污染；其次，用该方法处理后，废水中COD含量尚未达到国家排放标准；再者，处理后的废水中是否还含有其它污染物，该专利并未提及。简而言之，单纯依靠该方法还难以有效解决含甲酸生产废水的达标排放问题。

中国专利CN101200423公开了一种环氧酯废水回收处理的方法，该废水呈酸性，主要污染物为甲酸，其工艺方案为：先将环氧大豆油废水隔油处理，然后将废水送入反应器中在搅拌下加入碳酸钙，利用氢氧化钙乳液调节溶液pH至6～8，再投加沉淀剂去除重金属杂质，用沉淀法和滤芯法去除固体杂质，最后将滤液蒸发结晶、离心分离和气流干燥得到甲酸产品。根据该专利，来自环氧大豆油生产的甲酸废水先进入隔油池，油脂上浮至表面，下层甲酸水经自动排水装置送至调节池，与碳酸钙填料反应生成甲酸钙，反应生成的CO₂回收提纯形成产品；甲酸钙溶液粗品中含有大量固体杂质，因此需加入定量PAC（聚合氯化铝）混凝剂，控制水力停留时间1～10h，充分作用后形成絮凝沉淀，由排泥管排至污泥池；甲酸钙溶液从沉淀池出来后排入下一反应罐，进一步与碳酸钙反应，将残留的甲酸去除；之后向其中加入Na₂S（硫化钠）和PAC混凝剂。该方法存在下面的一些问题：首先，该专利中虽然详细阐述了废水中甲酸的回收工艺，但经处理后的废水是否含有其它污染物，该专利并未提及；其次，该方法回收甲酸工艺十分繁琐，不仅需要多组反应器来沉淀甲酸钙以防止过多甲酸外泄，并且还要在过程中补入多种如Na₂S和PAC等外加药剂，增加了处理成本。

综上所述，现有技术中采用的物理化学法对含甲酸生产废水进行预处理耗能大，化学氧化法需要投加化学氧化剂达到处理污水的目的，污水预处理成本较高。而所提出的废水回用点也仅是原则性的，至于需要排放的废水尤其是高浓度有毒或难降解的废水该如何处理则基本没有提及。目前还缺乏能有效去除含甲酸废水中有机物的方法，想要实现含氨氮对氨基二苯胺生产废水的达标排放尚缺乏完整有效的手段。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种处理含氨氮对氨基二苯胺生产废水的方法，通过该方法处理后，可以有效降低含氨氮的对氨基二苯胺生产废水中的有机物（有机物主要贡献为甲酸）和氨氮，大幅削减对氨基二苯胺生产装置向环境中排放的污染物总量，使废水达标排放。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种处理含氨氮对氨基二苯胺生产废水的方法，其特征在于，所述的含氨氮的对氨基二苯胺生产废水，为对氨基二苯胺生产过程中产生的含甲酸的对氨基二苯胺生产废水和含氨氮的苯胺生产废水的混合废水，处理步骤如下：

第一步，将含甲酸的对氨基二苯胺生产废水和含氨氮的苯胺生产废水送至第一均质调节池混合均质；

第二步，第一均质调节池的出水进入pH调节池，向pH调节池内加入含高浓度Fe的氯苯酸性废水，之后向pH调节池内投加硝酸根溶液或含硝酸根的废水提供反硝化所需要的原料，并加入来自USB反应器的碱性反硝化回流水和稀释水，最后向pH调节池中加入酸调节pH调节池中混合废水pH值为6.0～9.0；

第三步，pH调节池的出水进入沉淀池，沉淀池中的混合废水中的Fe所形成的Fe(OH)₃从液相中析出，Fe(OH)₃作为絮凝剂将沉淀池中的混合废水中的悬浮物、胶体和部分溶解态污染物凝结成体积较大的颗粒物在沉淀池中缓慢沉降，20～40min沉淀完全后沉淀池中的上清液进入下一处理单元气浮池；

第四步，沉淀池中的上清液在气浮池中通过气浮沉淀过程进一步去除上清液中的悬浮物、胶体物和絮状颗粒物，以及在前期酸碱中和过程中产生的油性泡沫；

第五步，气浮池的出水进入第二均质调节池，向第二均质调节池中的混合废水中投加N营养盐、P营养盐，以保证后续生化处理对N、P微量元素的需求；

第六步，将第二均质调节池中的混合废水送至USB反应器进行缺氧反硝化反应，通过反硝化反应去除第二均质调节池中的混合废水中所含的高浓度有机物；USB反应器出水部分回流至pH调节池；

第七步，将USB反应器的出水送至好氧反应器进行好氧硝化反应，利用反硝化过程产生的碱度进行硝化反应去除废水中的氨氮；好氧反应器出水COD小于80mg/L，氨氮小于15mg/L，达到工业污水排放标准，达标排放。

在上述技术方案的基础上，第一步中均质调节池出水COD为1000～2000mg/L，氨氮浓度为100～200mg/L，Fe浓度为30～50mg/L。

在上述技术方案的基础上，pH调节池中的混合废水中Fe浓度适合范围为20～50mg/L。

在上述技术方案的基础上，第二步中所述的硝酸根溶液为硝酸钠溶液，第二步中所述的含硝酸根的废水为硝铵废水或硝酸部尾镁水。

在上述技术方案的基础上，通过调节硝酸根的加入量使pH调节池出水TOC/NO₃ ^--N比为2.0～5.0，以防止反硝化反应中亚硝酸根出现积累且保证反硝化过程对硝酸根的需求。

在上述技术方案的基础上，第二步中所述酸为HCl（盐酸）或者HNO₃（硝酸）。

在上述技术方案的基础上，第二步加入酸调节pH调节池中混合废水pH值宜控制在6.5～8.5。

在上述技术方案的基础上，第五步中所述N营养盐为尿素，加入废水中使其浓度至90～100mg/L；P营养盐为磷酸二氢钾，以PO₄ ^3-计，加入废水中使其浓度至3～5mg/L。

在上述技术方案的基础上，第六步中缺氧反硝化处理的优选主要控制参数如下：COD进出水容积负荷为2.8～6.0kg/m³·d，TOC进出水容积负荷为1.7～3.7kg/m³·d，甲酸进出水容积负荷为6.0～16.0kg/m³·d，USB反应器内的溶解氧小于0.50mg/L，缺氧反硝化温度控制在20～36℃。

在上述技术方案的基础上，第七步中硝化反应的反应温度控制在21～36℃，好氧反应器中溶解氧大于2mg/L。

本发明所述的处理含氨氮对氨基二苯胺生产废水的方法，工艺合理、操作方便，可有效去除含氨氮的对氨基二苯胺生产废水中有机物和氨氮，实现出水达标排放。本发明所述处理方法投资少、收益高、操作简便、处理效果稳定，并且产生的废水可以进一步处理利用，既达到了减排废水的目的，又提高了经济效益。

本发明所述的方法，反硝化过程可以有效降低废水的COD以及甲酸含量，且能为后续硝化过程提供碱度，同时废水中苯系化合物可以得到有效去除，整个处理过程所需药剂很少，能够大大降低治理成本。该方法具有以下有益效果：

（1）甲酸去除效率高：甲酸去除率可以达到95～100%。

（2）甲酸容积负荷高：甲酸进出水容积负荷最高可达16kg/(m³·d)。

（3）含甲酸的对氨基二苯胺生产废水经过反硝化处理后，大大降低了废水COD的同时产生了一定的碱量，这部分碱量可用于供给后续硝化反应，降低了运行成本。

（4）氨氮去除效率高：苯胺生产废水中的氨氮去除率高于98%。

（5）本工艺对工业废水中所含的部分苯系化合物也有很好的去除效果。

（6）采用USB反应器，利用絮状反硝化污泥处理含氨氮的对氨基二苯胺生产废水，占地少。

（7）废水处理成本降低：该方法可同时处理对氨基二苯胺生产废水（含高浓度甲酸）、苯胺生产废水（含高浓度氨氮）和氯苯酸性废水，利用废水中的COD以及Fe离子，分别作为该工艺中的反硝化所需碳源和絮凝剂，该絮凝剂具有处理效果好，使用方便，原料充足等优点，同时利用化工厂内部含有硝酸根的废水，可以大大降低处理成本，提高处理效率，实现了废水的综合利用。

附图说明

本发明有如下附图：

图1是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

本发明所处理的废水为含氨氮的对氨基二苯胺生产废水，这是一种混合废水，其中：

（1）对氨基二苯胺生产原料为甲酸和苯胺，所产生的对氨基二苯胺生产废水中含高浓度甲酸。

（2）在苯胺的生产中原料有氨氮，所以苯胺生产废水含高浓度氨氮。

因此，本发明中所处理的含氨氮的对氨基二苯胺生产废水，是两股废水的混合废水，其包括：对氨基二苯胺生产废水（含高浓度甲酸）和苯胺生产废水（含高浓度氨氮），这两股废水需在均质调节池中进行混合均质。

为了实现废水综合利用，本发明中还使用了氯苯酸性废水，氯苯生产粗品水洗过程产生的废水，含高浓度Fe（具体说是指三价铁离子）,本发明中利用氯苯酸性水中的Fe作为絮凝剂。

将两种废水（对氨基二苯胺生产废水和苯胺生产废水）区分对待，主要是因为操作中对有机物浓度(e.g.COD)和氨氮的稀释倍数不同，对有机物需稀释45～55倍（优选50倍），对氨氮仅需稀释1.5～2.5倍（优选2倍）。所以需限制进入USB反应器的COD和氨氮浓度。进USB反应器的COD在1000～2000mg/L，氨氮在100～200mg/L。

本发明所述的含氨氮对氨基二苯胺生产废水，为对氨基二苯胺生产过程中产生的含甲酸的对氨基二苯胺生产废水、含氨氮的苯胺生产废水的混合废水，该混合废水的水质如下：对氨基二苯胺生产废水pH为10～13，COD为50000～100000mg/L，TOC为30000～60000mg/L，对氨基二苯胺生产废水中主要有机污染物包括甲酸、苯胺、苯酚和对硝基酚，其中所述甲酸含量为114000～250000mg/L；含氨氮废水中氨氮浓度为200～350mg/L。本发明中使用的氯苯酸性废水中Fe浓度约为2000～3000mg/L，pH约为1。

如图1所示，本发明所述的处理含氨氮对氨基二苯胺生产废水的方法，其处理步骤如下：

第二步，第一均质调节池的出水进入pH调节池，向pH调节池内加入含高浓度Fe的氯苯酸性废水，之后向pH调节池内投加硝酸根溶液或含硝酸根的废水提供反硝化所需要的原料，并加入来自USB反应器的碱性反硝化回流水和稀释水，最后向pH调节池中加入酸调节pH调节池中混合废水pH值为6.0～9.0；例如调节pH值为6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5或9.0；

第三步，pH调节池的出水进入沉淀池，沉淀池中的混合废水中的Fe所形成的Fe(OH)₃从液相中析出（自行析出，一般30min沉降体积可稳定），Fe(OH)₃作为絮凝剂将沉淀池中的混合废水中的悬浮物、胶体和部分溶解态污染物凝结成体积较大的颗粒物在沉淀池中缓慢沉降，20～40min（在取值范围内每递增或递减1min均可作为一个可选择的具体实施例）沉淀完全后沉淀池中的上清液进入下一处理单元气浮池，沉淀池底部的混凝沉淀物Fe泥可送至泥渣池进行压滤处理；

此步骤中，利用氯苯酸性废水中高浓度Fe形成Fe(OH)₃作为絮凝剂去除废水中的悬浮杂质及部分有毒物质；

第四步，沉淀池中的上清液在气浮池中通过气浮沉淀过程进一步去除上清液中的悬浮物、胶体物和絮状颗粒物，以及在前期酸碱中和过程中产生的油性泡沫，气浮沉淀过程产生的浮油和废渣则可按常规处理措施进行进一步处理；

第六步，将第二均质调节池中的混合废水送至USB反应器进行缺氧反硝化反应，通过反硝化反应去除第二均质调节池中的混合废水中所含的高浓度有机物；USB反应器出水可部分回流至pH调节池；

第七步，将USB反应器的出水送至好氧反应器进行好氧硝化反应，利用反硝化过程产生的碱度进行硝化反应去除废水中的氨氮；好氧反应器出水COD小于80mg/L，氨氮小于15mg/L，达到工业污水排放标准，可达标排放。

本发明中，在USB反应器内废水中的有机物，主要是甲酸，在反硝化微生物（参与反硝化反应的微生物为多种微生物混合，可按现有技术实施）的作用下发生反硝化反应，可以去除废水中的大部分有机物，剩余的少量有机物可在好氧反应器中继续降解去除，同时废水中的氨氮通过好氧硝化反应有效去除。

在上述技术方案的基础上，第一步中均质调节池出水COD为1000～2000mg/L，氨氮浓度为100～200mg/L，Fe浓度为30～50mg/L，前述三个工艺参数在取值范围内每递增或递减1mg/L均可作为一个可选择的具体实施例。含甲酸的对氨基二苯胺生产废水和含氨氮的苯胺生产废水的配比不限（原因是对氨基二苯胺废水COD和氨氮废水的氨氮浓度各自有其浓度范围值），可根据实际的不同情况进行调整，但应确保稀释后均质调节池出水COD和氨氮浓度。

在上述技术方案的基础上，pH调节池中的混合废水中Fe浓度适合范围为20～50mg/L，在取值范围内每递增或递减1mg/L均可作为一个可选择的具体实施例，若Fe含量过低则会影响絮凝物沉降速度，若Fe含量过高也会影响其沉降絮凝效果。

在上述技术方案的基础上，第二步中所述的硝酸根溶液为硝酸钠溶液，第二步中所述的含硝酸根的废水为硝铵废水或硝酸部尾镁水。所述“硝酸部尾镁水”来源于硝酸镁法制取浓硝酸工艺的废水，废水中氮（N）绝大部分以硝酸根的形式存在。

在上述技术方案的基础上，通过调节硝酸根的加入量使pH调节池出水TOC/NO₃ ^--N比为2.0～5.0，以防止反硝化反应中亚硝酸根出现积累且保证反硝化过程对硝酸根的需求，在取值范围内每递增或递减0.1均可作为一个可选择的具体实施例。

在上述技术方案的基础上，来自USB反应器的碱性反硝化回流水的添加量根据稀释倍数和pH调节池中中混合废水的pH来确定。可按现有技术实施，不再详述。

在上述技术方案的基础上，第二步中所述稀释水为自来水。稀释水的选择亦可按现有技术实施，自来水仅为可选择的稀释水之一，并非仅限于自来水。

在上述技术方案的基础上，第二步加入酸调节pH调节池中混合废水pH值宜控制在6.5～8.5，例如调节pH值为6.5、7.0、7.5、8.0或8.5。

在上述技术方案的基础上，第五步中所述N营养盐为尿素，加入废水中使其浓度至90～100mg/L，在取值范围内每递增或递减1mg/L均可作为一个可选择的具体实施例；P营养盐为磷酸二氢钾，以PO₄ ^3-计（以磷酸根离子计），加入废水中使其浓度至3～5mg/L，在取值范围内每递增或递减0.5mg/L均可作为一个可选择的具体实施例。可通过流量控制N和P盐的投加量，不进行具体的测定。

P营养盐在沉淀气浮后投加，这是由于Fe(OH)₃作为絮凝剂对P盐也具有一定的吸附沉淀效果，为避免外加的P营养盐被Fe(OH)₃吸附沉降从而影响其在废水生化中发挥作用，本工艺中的P营养盐投加位置选择在Fe(OH)₃沉淀完全后的第二均质调节池，目的使外加P营养盐完全溶解于废水中。

在上述技术方案的基础上，第六步中缺氧反硝化处理的优选主要控制参数如下：

COD进出水容积负荷为2.8～6.0kg/m³·d，在取值范围内每递增或递减0.1均可作为一个可选择的具体实施例，

TOC进出水容积负荷为1.7～3.7kg/m³·d，在取值范围内每递增或递减0.1均可作为一个可选择的具体实施例，

甲酸进出水容积负荷为6.0～16.0kg/m³·d，在取值范围内每递增或递减1均可作为一个可选择的具体实施例，

USB反应器内的溶解氧小于0.50mg/L，

缺氧反硝化温度控制在20～36℃，在取值范围内每递增或递减1℃均可作为一个可选择的具体实施例。

在上述技术方案的基础上，第七步中硝化反应的反应温度控制在21～36℃，在取值范围内每递增或递减1℃均可作为一个可选择的具体实施例，好氧反应器中溶解氧大于2mg/L。

本发明的创造性主要体现在以下几个方面：

（1）本发明中处理的对氨基二苯胺生产废水中含高浓度甲酸及一定量苯系化合物，COD高，pH值高，如采用物化方法回收甲酸过程非常复杂且成本很高。

（2）发明人通过研究发现，采用常规的厌氧生化技术处理对氨基二苯胺生产废水，有机物处理负荷难以提高，厌氧反应效率受限，甲酸进出水容积负荷小于7.0kg/m³·d。而本发明采用USB反应器进行缺氧反硝化处理该废水，一方面利用了含硝酸根的工业废水，节约了水资源，实现废水的综合利用；另一方面大幅度提高了有机物处理负荷，处理甲酸的进出水容积负荷最高可达16.0kg/m³·d。

（3）本发明利用氯苯酸性废水中的COD及Fe离子提供反应所需的碳源及絮凝剂，使用方便，处理效果好。

（4）本发明利用USB反应器反硝化处理对氨基二苯胺生产废水具有去除有机物效率高、处理负荷高、能耗低、水力停留时间短、出水水质好、污泥产量少、反应器内污泥保有量高等优点。同时，反硝化过程产生的碱度可用于后续氨氮的好氧硝化反应，降低了处理成本。因此，该废水处理方法可以作为含氨氮的对氨基二苯胺废水的处理手段，确保废水经此预处理后有机污染物含量大幅度降低，氨氮得到有效降解，废水可以达到污水排放标准。

以下为具体实施例。

实施例1

某化工厂对氨基二苯胺生产废水流量为110t/d，废水中污染物指标为：废水COD为52130mg/L，TOC为31320mg/L，甲酸浓度为115400mg/L；含氨氮废水中氨氮浓度为212mg/L。

第一步，在第一均质调节池，对氨基二苯胺废水（含甲酸的对氨基二苯胺生产废水）与含氨氮废水（含氨氮的苯胺生产废水）混合。

第二步，在pH调节池，加入含高浓度Fe的氯苯酸性废水及含硝酸根的催化剂工业废水，并加入一定量的碱性反硝化回流水或稀释水对废水进行稀释，调节混合废水pH为6.5。则pH调节池出水中COD为1042.6mg/L，TOC为626.4mg/L，甲酸为2308mg/L，硝酸根为1321.0mg/L，氨氮浓度为106mg/L。废水中TOC/NO₃ ^--N比维持在2.1左右。

第三步和第四步，接着废水分别自流通过沉淀池和气浮池，进一步去除废水中的悬浮物、胶体物和絮状颗粒物，以及在前期酸碱中和过程中产生的油性泡沫。

第五步，沉淀气浮后的废水进入第二均质调节池，向其中添加尿素浓度至90mg/L，磷酸二氢钾浓度至3mg/L（以PO₄ ^3-计）。

第六步，待废水充分混合均匀后进入USB反应器，反应温度为20℃。

第七步，USB出水进入好氧反应器，反应温度为21℃，水力停留时间为0.25d。

经过反硝化-硝化处理后出水的水质情况如下：pH为7.1，COD为78.2mg/L，TOC为37.6mg/L，甲酸含量为115.4mg/L，氨氮为11.1mg/L，则COD进出水容积负荷为2.9kg/m³·d，TOC进出水容积负荷为1.8kg/m³·d，甲酸进出水容积负荷为6.6kg/m³·d，氨氮进出水容积负荷为0.28kg/m³·d。

实施例2

某化工厂的对氨基二苯胺生产废水流量为120t/d，废水中污染物指标为：废水COD为63500mg/L，TOC为42600mg/L，甲酸浓度为178500mg/L；含氨氮废水中氨氮浓度为253mg/L。

第一步，在第一均质调节池，对氨基二苯胺废水与含氨氮废水混合。

第二步，在pH调节池，加入含高浓度Fe的氯苯酸性废水，及含硝酸根的催化剂工业废水，并加入稀释水或一定量的碱性反硝化回流水对废水进行稀释，调节混合废水pH为7.3。则pH调节池出水中COD为1270.0mg/L，TOC为852.0mg/L，甲酸为3570.0mg/L，硝酸根为1301.1mg/L，氨氮浓度为126.5mg/L。废水中TOC/NO₃ ^--N比维持在2.9左右。

第五步，沉淀气浮后的废水进入第二均质调节池，向其中添加尿素浓度至95mg/L，磷酸二氢钾浓度至5mg/L（以PO₄ ^3-计）。

第六步，待废水充分混合均匀后进入USB反应器，反应温度为27.6℃。

第七步，USB出水进入好氧反应器，反应温度为28℃。

经过反硝化-硝化处理后出水的水质情况如下：pH为7.5，COD为71.1mg/L，TOC为42.6mg/L，甲酸含量107.1mg/L，氨氮为13.0mg/L，则COD进出水容积负荷为3.6kg/m³·d，TOC进出水容积负荷为2.4kg/m³·d，甲酸进出水容积负荷为10.4kg/m³·d，氨氮进出水容积负荷为0.34kg/m³·d。

实施例3

某化工厂的对氨基二苯胺生产废水流量为100t/d，废水中污染物指标为：废水COD为79400mg/L，TOC为53420mg/L，甲酸浓度为236400mg/L；含氨氮废水中氨氮浓度为314mg/L。

第二步，在pH调节池，加入含高浓度Fe的氯苯酸性废水，及含硝酸根的催化剂工业废水，并加入稀释水或一定量的碱性反硝化回流水对废水进行稀释，调节混合废水pH为7.8。则pH调节池出水中COD为1588.0mg/L，TOC为1068.4mg/L，甲酸为4728.0mg/L，硝酸根为1278.8mg/L，氨氮浓度为157mg/L。废水中TOC/NO3--N比维持在3.7左右。

第五步沉淀气浮后的废水进入第二均质调节池，向其中添加尿素浓度至94mg/L，磷酸二氢钾浓度至4mg/L（以PO₄ ^3-计）。

第六步，待废水充分混合均匀后进入USB反应器，反应温度为30.5℃。

第七步，USB出水进入好氧反应器，反应温度为30℃。

经过反硝化-硝化处理后出水的水质情况如下：pH为7.6，COD为69.9mg/L，TOC为42.7mg/L，甲酸含量为94.6mg/L，氨氮为12.8mg/L，则COD进出水容积负荷为5.3kg/m³·d，TOC进出水容积负荷为3.6kg/m³·d，甲酸进出水容积负荷为16.2kg/m³·d，氨氮进出水容积负荷为0.50kg/m³·d。

实施例4

某化工厂的对氨基二苯胺生产废水流量为140t/d，废水中污染物指标为：废水COD为95940mg/L，TOC为59360mg/L，甲酸浓度为247600mg/L；含氨氮废水中氨氮浓度为355mg/L。

第二步，在pH调节池，加入含高浓度Fe的氯苯酸性废水，及含硝酸根的催化剂工业废水，并加入稀释水或一定量的碱性反硝化回流水对废水进行稀释，调节混合废水pH为8.5。则pH调节池出水中COD为1978.8mg/L，TOC为1187.2mg/L，甲酸为4952.0mg/L，硝酸根为1051.5mg/L，氨氮浓度为194.5mg/L。废水中TOC/NO₃ ^--N比维持在5.0左右。

第五步，沉淀气浮后的废水进入第二均质调节池，向其中添加尿素浓度至100mg/L，磷酸二氢钾浓度至5mg/L（以PO₄ ^3-计）。

第六步，待废水充分混合均匀后进入USB反应器，反应温度为36.9℃。

第七步，USB出水进入好氧反应器，反应温度为36℃。

经过反硝化-硝化处理后出水的水质情况如下：pH为7.4，COD为79.2mg/L，TOC为47.4mg/L，甲酸含量小于0.1mg/L，氨氮含量小于0.1mg/L，则COD进出水容积负荷为6.1kg/m³·d，TOC进出水容积负荷为3.6kg/m³·d，甲酸进出水容积负荷为15.8kg/m³·d，氨氮进出水容积负荷为0.62kg/m³·d。

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims

1.一种处理含氨氮对氨基二苯胺生产废水的方法，其特征在于，所述的含氨氮的对氨基二苯胺生产废水，为对氨基二苯胺生产过程中产生的含甲酸的对氨基二苯胺生产废水和含氨氮的苯胺生产废水的混合废水，处理步骤如下：

2.如权利要求1所述的处理含氨氮对氨基二苯胺生产废水的方法，其特征在于：第一步中均质调节池出水COD为1000～2000mg/L，氨氮浓度为100～200mg/L，Fe浓度为30～50mg/L。

3.如权利要求2所述的处理含氨氮对氨基二苯胺生产废水的方法，其特征在于：pH调节池中的混合废水中Fe浓度适合范围为20～50mg/L。

4.如权利要求1所述的处理含氨氮对氨基二苯胺生产废水的方法，其特征在于：第二步中所述的硝酸根溶液为硝酸钠溶液，第二步中所述的含硝酸根的废水为硝铵废水或硝酸部尾镁水。

5.如权利要求1所述的处理含氨氮对氨基二苯胺生产废水的方法，其特征在于：通过调节硝酸根的加入量使pH调节池出水TOC/NO₃ ^--N比为2.0～5.0，以防止反硝化反应中亚硝酸根出现积累且保证反硝化过程对硝酸根的需求。

6.如权利要求1所述的处理含氨氮对氨基二苯胺生产废水的方法，其特征在于：第二步中所述酸为HCl（盐酸）或者HNO3（硝酸）。

7.如权利要求1所述的处理含氨氮对氨基二苯胺生产废水的方法，其特征在于：第二步加入酸调节pH调节池中混合废水pH值宜控制在6.5～8.5。

8.如权利要求1所述的处理含氨氮对氨基二苯胺生产废水的方法，其特征在于：第五步中所述N营养盐为尿素，加入废水中使其浓度至90～100mg/L；P营养盐为磷酸二氢钾，以PO₄ ^3-计，加入废水中使其浓度至3～5mg/L。

9.如权利要求1所述的处理含氨氮对氨基二苯胺生产废水的方法，其特征在于：第六步中缺氧反硝化处理的优选主要控制参数如下：COD进出水容积负荷为2.8～6.0kg/m³·d，TOC进出水容积负荷为1.7～3.7kg/m³·d，甲酸进出水容积负荷为6.0～16.0kg/m³·d，USB反应器内的溶解氧小于0.50mg/L，缺氧反硝化温度控制在20～36℃。

10.如权利要求1所述的处理含氨氮对氨基二苯胺生产废水的方法，其特征在于：第七步中硝化反应的反应温度控制在21～36℃，好氧反应器中溶解氧大于2mg/L。