CN101492193A - 一种处理含有甲醛和甲酸的废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种处理含有较高浓度甲醛、甲酸的N－膦酰基甲基甘氨酸(草甘膦)工业废水的方法，该方法采用氯酸钠氧化废水中的甲醛和甲酸，处理后的废水达到生化处理标准。与现有技术相比，本发明具有以下优点：1.制备氯酸钠水溶液的方法安全有效，制得的氯酸钠氧化性强；2.在含甲醛、甲酸的废水中加入制得的氯酸钠溶液，在较短的时间内，甲醛、甲酸大部分去除，反应方法简单，反应快速，操作方便；3.把含有甲醛、甲酸的废水中直接配置成一定浓度的碱性溶液，在高温下通氯气，甲醛、甲酸的去除效果好，COD大幅降低，使得废水达到预处理效果，得以进行生化处理达到排放标准。

Description

一种处理含有甲醛和甲酸的废水的方法

技术领域

本发明涉及废水处理，尤其涉及一种处理含有甲醛和甲酸的废水的方法。

背景技术

N-膦酰基甲基甘氨酸(草甘膦)作为一种低毒、广谱性除草剂，对许多植物、杂草都具有效性，是全球销量最大的除草剂之一。传统的工艺多采用甘氨酸为原料进行制备，现在的工艺更趋向采用亚氨基二乙酸为原料，通过与甲醛、亚磷酸缩和生成N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，最后氧化成N-膦酸基甲基甘氨酸的方法。不管是中间体N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的制备，还是最后氧化产物N-膦酸基甲基甘氨酸，在这个工艺过程中都会产生大量的含有甲醛以及甲酸的工艺废水，而且甲醛、甲酸含量较高，一般含有甲醛0.7g/L，甲酸0.23g/L。

甲醛会刺激皮肤，易引起皮炎，对人有潜在的致癌作用，如果人类长期饮用被甲醛污染的水源，会引起头昏、贫血以及各种神经系统疾病。此外由于甲醛会抑制微生物的生长繁殖，所以含较高浓度的甲醛废水难以生化降解。同时甲酸具有较强的刺激性，刺激眼睛皮肤，因此非常有必要对含甲醛甲酸废水的进行预处理，改善此类废水的可生化性。传统的混凝法、生物法一般都很难达到预期的效果，目前常用的处理甲醛方法有光催化氧化法、Fenton试剂氧化法等。

Fenton试剂是由H₂O₂和Fe²⁺组成的一种强氧化剂，主要利用高活性的·0H氧化降解废水中的有机物，在短时间内实现对有机物的完全降解。其氧化过程受H₂O₂的投加量、Fe2⁺的投加量、反应时间、废水的pH值等多种因素的影响。

以半导体比如二氧化硅为催化剂的光催化氧化法也可以用来处理含甲醛废水，这其中催化剂用量、溶液pH、光照强度、溶液初始浓度及外加氧化剂等因素都对甲醛处理效果有较大影响。

国内外有人利用生物方法处理甲醛废水，但是这种方法只能用于低浓度废水，这是因为甲醛毒性很强，一般微生物很难在高浓度的废水中生存，所以高浓度甲醛废水必须经过预处理，使废水的可生化性提高，然后再利用生物方法进行处理。

上述方法在处理效率、对高浓度的适应性及无害化程度上均存在不足，如传统的催化氧化法通常需要高温高压进行，反应条件苛刻，而生化法只比较适合甲醛含量较低的特定废水，在这些方法中或多或少存在甲醛、甲醛去除效果不好、COD降低率低等缺点。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺合理、操作方便的处理含有甲醛和甲酸的废水的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种处理含有甲醛和甲酸的废水的方法，其特征在于，该方法采用氯酸钠氧化废水中的甲醛和甲酸，处理后的废水达到生化处理标准。

所述的方法具体包括以下步骤：

(1)氯酸盐的制备：调配无机碱水溶液，在高温下通入氯气，制成氯酸钠水溶液；

(2)将制备好的氯酸钠水溶液加入含有甲醛、甲酸的工业废水中，反应一段时间，该过程中甲醛、甲酸迅速被氧化；

(3)在反应液中加入盐酸，调节pH值，实现甲醛、甲酸的大部分去除。

所述的步骤(1)中无机碱水溶液的浓度为5-30wt％，无机碱包括氢氧化钠或氢氧化钾，所述的高温为80-100℃，所述的氯气的通入时间为30-60min，通气流量为0.2-0.6g/min。

所述的步骤(2)中氯酸钠溶液在80-100℃加入废水中，反应时间为0.5-2h，所述的氯酸钠水溶液与废水的重量比为1～3∶10。

所述的步骤(3)中的盐酸的浓度为30％，调节pH值为2-3。

所述的方法具体包括以下步骤：将含有甲醛、甲酸的工业废水配置成无机碱水溶液，通入氯气，反应一段时间，同时加入盐酸调节pH值，甲醛以及甲酸大部分被氧化成二氧化碳除去，大幅度降低了工业废水的COD，达到预处理，并达到排放标准。

所述的无机碱水溶液的浓度为2-6wt％，所述的无机碱包括氢氧化钠或氢氧化钾；所述的通入氯气的温度为80-100℃，反应时间为30-60min，流量为0.2-0.6g/min；所述的盐酸的浓度为30％，调节pH值为2-3。

本发明采用氯酸钠处理甲醛、甲酸方法，具有操作简单，反应方便快捷，处理效果好等特点。

本发明首先制备氯酸钠溶液，纯氯酸钠固体是无色或白色粒状晶体，有强氧化性，稳定性较差，通常由电解热浓碱性氯化钠溶液而制得。调制一定浓度的氢氧化钠溶液在沸点温度下通入氯气，反应一段时间即可得到含有氯酸根的水溶液，此水溶液具有较强的氧化性。氢氧化钠浓度的高低决定了氯酸根离子浓度的高低，从而影响其氧化性强弱。

氯气通入氢氧化钠水溶液能生成氯化钠及次氯酸钠，但是在高温条件下，次氯酸钠能进一步歧化生成氯酸钠以及氯化钠，同时反应放出大量的热。

氯酸钠本身具有较强的氧化性，能够直接氧化甲醛至甲酸，最后得到二氧化碳。氯酸钠不仅在中性或弱碱性溶液中体现氧化性，在酸性溶液中或有诱导氧化剂和催化剂(如硫酸铜)存在时，则是强氧化剂，与酸类(如硫酸)作用放出二氧化氯，有更强的氧化能力。本发明利用这一特点有效地处理含有甲醛、甲醛的废水，甲醛去除率达到99％，甲酸去除率达到90％，废水COD降低达85％以上。

氯气通入热碱制备氯酸钠溶液，通过氯酸钠氧化废水中的甲醛以及甲酸，最后通过调节pH使反应氧化程度最大化，反应方程式如下：

氯气在热的氢氧化钠的水溶液的反应式：

3CL2+6NaOH→5NaCL+NaCLO₃+3H₂O

氯酸钠水溶液氧化甲醛、甲酸的反应式：

2NaCLO₃+3H₂CO→2NaCL+3CO₂+3H₂O

NaCLO₃+3HCOOH→NaCL+3CO₂+3H₂O

氯酸钠与盐酸的反应式：

NaCLO₃+2HCL→NaCL+CLO₂+CL₂+H₂O

二氧化率与甲醛的反应式：

4CLO₂+5H₂CO→5CO₂+4HCL+3H₂O

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.制备氯酸钠水溶液的方法安全有效，直接在热的氢氧化钠水溶液中通入氯气，制备方法简单、快捷，制得的氯酸钠氧化性强，氢氧化钠的浓度高低决定了氯酸钠的浓度高低，进一步影响氯酸钠的氧化性强弱；

2.在含甲醛、甲酸的废水中加入制得的氯酸钠溶液，在较短的时间内，甲醛、甲酸大部分去除，反应方法简单，反应快速，操作方便；

3.把含有甲醛、甲酸的废水中直接配置成一定浓度的碱性溶液，在高温下通氯气，甲醛、甲酸的去除效果好，COD大幅降低，使得废水达到预处理效果，得以进行生化处理达到排放标准。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种处理含有较高浓度甲醛、甲酸的N-膦酰基甲基甘氨酸(草甘膦)工业废水的方法，具体包括以下步骤：

调制一定浓度的无机碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)水溶液，浓度5％-30％，升温到(80-100)℃，通入氯气，通入时间30-60min，通气流量(0.2-0.6)g/min，最后得到一定浓度的氯酸钠反应液。

在一个1000ml的三口烧瓶中加入500g所需处理的含甲醛、甲酸草甘膦废水(原料样甲醛、甲酸、COD取样1号)升高温度到(80-100)℃，加入50-150g所制备的氯酸钠反应液，反应(0.5-2)h，取样2号，分析甲醛、甲酸含量以及废水COD，加入(5-10)g30％HCl调节pH值，取样3号，分析甲醛、甲酸含量以及废水COD，得到处理结果如下表：

样品号	甲醛g/l	甲酸g/l	COD	pH
					处理前1号	6.9	2.3	9416	2-3
处理后2号	0.01	0.08	2403	7-8
					处理后3号	0.01	0.03	1642	2-3

甲醛去除率99.9％，甲酸去除率90％，COD去除率82.5％。

实施例2

一种处理含有较高浓度甲醛、甲酸的N-膦酰基甲基甘氨酸(草甘膦)工业废水的方法，具体包括以下步骤：

调制5％浓度的氢氧化钠水溶液，升温到100℃，通入氯气，通入时间30min，通气流量0.6g/min，得到氯酸钠反应液。

在一个1000ml的三口烧瓶中加入500g所需处理的含甲醛、甲酸草甘膦废水，升高温度到100℃，加入50g所制备的氯酸钠反应液，反应0.5h，加入30％HCl调节pH值为2-3，实现甲醛、甲酸的大部分去除，甲醛去除率达到99％，甲酸去除率达到90％，废水COD降低达85％以上。

实施例3

一种处理含有较高浓度甲醛、甲酸的N-膦酰基甲基甘氨酸(草甘膦)工业废水的方法，具体包括以下步骤：

调制30％浓度的氢氧化钠水溶液，升温到80℃，通入氯气，通入时间60min，通气流量0.2g/min，得到氯酸钠反应液。

在一个1000ml的三口烧瓶中加入500g所需处理的含甲醛、甲酸草甘膦废水，升高温度到80℃，加入150g所制备的氯酸钠反应液，反应2h，加入30％HCl调节pH值为2-3，实现甲醛、甲酸的大部分去除，甲醛去除率达到99％，甲酸去除率达到90％，废水COD降低达85％以上。

实施例4

一种处理含有较高浓度甲醛、甲酸的N-膦酰基甲基甘氨酸(草甘膦)工业废水的方法，具体包括以下步骤：

调制15％浓度的氢氧化钠水溶液，升温到90℃，通入氯气，通入时间45min，通气流量0.4g/min，得到氯酸钠反应液。

在一个1000ml的三口烧瓶中加入500g所需处理的含甲醛、甲酸草甘膦废水，升高温度到90℃，加入100g所制备的氯酸钠反应液，反应1h，加入30％HCl调节pH值为2-3，实现甲醛、甲酸的大部分去除，甲醛去除率达到99％，甲酸去除率达到90％，废水COD降低达85％以上。

实施例5

一种处理含有较高浓度甲醛、甲酸的N-膦酰基甲基甘氨酸(草甘膦)工业废水的方法，具体包括以下步骤：

在一个1000ml的三口烧瓶中加入500g所需处理的含甲醛、甲酸草甘膦废水(原料甲醛、甲酸含量、COD数值取1号)，加入10-30g氢氧化钠固体，调制成一定浓度的氢氧化钠水溶液，加热到(80-100)℃，通入氯气，通气时间30-60min，通气流量控制(0.2-0.6)g/min，反应1-2h，取样2号，测量甲醛、甲酸含量以及废水COD，加入5-10g 30％HCl调节pH值，取样3号，分析甲醛、甲酸含量以及废水COD。得到处理结果如下表：

样品号	甲醛g/l	甲酸g/l	COD	pH
					处理前1号	6.9	2.3	9416	2-3
处理后2号	0.01	0.08	2103	7-8
					处理后3号	0.01	0.02	1378	2-3

甲醛去除率99.9％，甲酸去除率90％，COD去除率85.4％。

实施例6

c，具体包括以下步骤：

在一个1000ml的三口烧瓶中加入500g所需处理的含甲醛、甲酸草甘膦废水，加入10g氢氧化钠固体，调制成一定浓度的氢氧化钠水溶液，加热到80℃，通入氯气，通气时间30min，通气流量控制0.6g/min，反应1-2h，加入30％HCl调节pH值为2-3，甲醛、甲酸绝大部分去除。

实施例7

一种处理含有较高浓度甲醛、甲酸的N-膦酰基甲基甘氨酸(草甘膦)工业废水的方法，具体包括以下步骤：

在一个1000ml的三口烧瓶中加入500g所需处理的含甲醛、甲酸草甘膦废水，加入30g氢氧化钠固体，调制成一定浓度的氢氧化钠水溶液，加热到100℃，通入氯气，通气时间60min，通气流量控制0.2g/min，反应1-2h，加入30％HCl调节pH值为2-3，甲醛、甲酸绝大部分去除。

实施例8

一种处理含有较高浓度甲醛、甲酸的N-膦酰基甲基甘氨酸(草甘膦)工业废水的方法，具体包括以下步骤：

在一个1000ml的三口烧瓶中加入500g所需处理的含甲醛、甲酸草甘膦废水，加入15g氢氧化钠固体，调制成一定浓度的氢氧化钠水溶液，加热到90℃，通入氯气，通气时间45min，通气流量控制0.4g/min，反应1-2h，加入30％HCl调节pH值为2-3，甲醛、甲酸绝大部分去除。

Claims (7)

1.一种处理含有甲醛和甲酸的废水的方法，其特征在于，该方法采用氯酸钠氧化废水中的甲醛和甲酸，处理后的废水达到生化处理标准。

2.根据权利要求1所述的处理含有甲醛和甲酸的废水的方法，其特征在于，所述的方法具体包括以下步骤：

(1)氯酸盐的制备：调配无机碱水溶液，在高温下通入氯气，制成氯酸钠水溶液；

(2)将制备好的氯酸钠水溶液加入含有甲醛、甲酸的工业废水中，反应一段时间，该过程中甲醛、甲酸迅速被氧化；

(3)在反应液中加入盐酸，调节pH值，实现甲醛、甲酸的大部分去除。

3.根据权利要求2所述的处理含有甲醛和甲酸的废水的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中无机碱水溶液的浓度为5-30wt％，无机碱包括氢氧化钠或氢氧化钾，所述的高温为80-100℃，所述的氯气的通入时间为30-60min，通气流量为0.2-0.6g/min。

4.根据权利要求2所述的处理含有甲醛和甲酸的废水的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中氯酸钠溶液在80-100℃加入废水中，反应时间为0.5-2h，所述的氯酸钠水溶液与废水的重量比为1～3∶10。

5.根据权利要求2所述的处理含有甲醛和甲酸的废水的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中的盐酸的浓度为30％，调节pH值为2-3。

6.根据权利要求1所述的处理含有甲醛和甲酸的废水的方法，其特征在于，所述的方法具体包括以下步骤：将含有甲醛、甲酸的工业废水配置成无机碱水溶液，通入氯气，反应一段时间，同时加入盐酸调节pH值，甲醛以及甲酸大部分被氧化成二氧化碳除去，大幅度降低了工业废水的COD，达到预处理，并达到排放标准。

7.根据权利要求6所述的处理含有甲醛和甲酸的废水的方法，其特征在于，所述的无机碱水溶液的浓度为2-6wt％，所述的无机碱包括氢氧化钠或氢氧化钾；所述的通入氯气的温度为80-100℃，反应时间为30-60min，流量为0.2-0.6g/min；所述的盐酸的浓度为30％，调节pH值为2-3。