CN103663846B

CN103663846B - 对氨基二苯胺生产废水短程反硝化积累亚硝态氮的方法

Info

Publication number: CN103663846B
Application number: CN201210330952.0A
Authority: CN
Inventors: 程学文; 王珺; 莫馗; 侯秀华; 张宾; 高凤霞
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-09-07
Filing date: 2012-09-07
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2032-09-07
Also published as: CN103663846A

Abstract

本发明提供了一种对氨基二苯胺废水短程反硝化积累亚硝态氮的方法，将对氨基二苯胺生产过程中产生的含甲酸废水，与含硝酸根的废水混合均质，调节废水的C/N比和pH值，添加N、P营养盐，经过沉淀气浮等处理后，通过缺氧短程反硝化反应去除废水中所含的高浓度有机物，并产生含亚硝态氮的出水，以利于后续的厌氧氨氧化反应。本发明投资少、收益高、操作简便、处理效果稳定，并且产生的废水可以进一步处理利用，既达到了减排废水的目的，又提高了经济效益。

Description

对氨基二苯胺生产废水短程反硝化积累亚硝态氮的方法

技术领域

本发明属于化工以及环保技术领域，涉及一种有机化工废水的处理方法，更具体地涉及对氨基二苯胺生产废水的处理方法。

背景技术

随着经济社会的发展，对橡胶助剂的需求日益攀升，对氨基二苯胺，又称为4-氨基二苯胺、N-苯基对苯二胺，商品名为RT培司，作为橡胶助剂的中间体，是一种重要的染料和橡胶助剂中间体，其主要用途为生产橡胶防老剂4010NA、4020、4010等。目前在轮胎制造业中，仅4010NA和4020两种产品，就占据防老剂总量的70%以上。随着汽车工业的发展，对苯二胺类防老剂的市场需求不断增长。国内外对氨基二苯胺的合成工艺有10余种，用于工业化生产的工艺路线主要有4种：苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法。目前国内共有8家企业生产对氨基二苯胺，其中7家皆采用甲酰苯胺法路线。该法生产流程长，甲酸消耗大，所产生的废水中含有大量甲酸。该类对氨基二苯胺生产装置生产废水具有高色度、高COD、高盐、pH值高等特点，废水成分复杂，很难直接生化处理，因此须先经过预处理，对废水进行稀释，降低污染物浓度，然后再进行生化降解或其它的二次末端处理，以实现达标排放。

中国专利CN101492193A公开了一种处理含有甲醛和甲酸废水的方法，该方法是先调配无机碱水溶液，在高温下通入氯气，进而氧化工业废水中的甲醛、甲酸等，用该方法处理含甲酸的废水，难免会有部分氯气泄漏于空气中，易造成空气污染。

中国专利CN101200423A公开了一种从环氧酯废水中回收甲酸钙的处理方法，在此过程中需要加入PAC混凝剂以及硫化钠，从而使治理成本增加。因此，目前含甲酸废水的处理手段主要集中在水与污染物的物理分离上，而且所提出的废水回用点也仅是原则性的，至于需要排放的废水尤其是高浓度有毒或难降解的废水该如何处理则基本没有提及。

针对有毒或较难降解的有机废水，有研究表明在缺氧条件下向废水中投加硝酸盐作为电子受体进行反硝化反应是去除水中有机物的一种新型污水处理手段。在废水反硝化过程中，亚硝态氮（NO₂ ^--N）是反应的中间产物。传统观点认为在反硝化过程中NO₂ ^--N的积累是无用的，应尽量减少或避免。厌氧氨氧化技术被发现后，反硝化过程中NO₂ ^--N积累有了应用的可能。目前绝大部分研究人员试图以短程硝化的方式获取NO₂ ^--N。总结已有的研究表明，除了通过温度控制能获得稳定的NO₂ ^--N积累外，其余游离氨控制、pH值控制、溶解氧控制等途径均不同程度地存在NO₂ ^--N积累不稳定，且绝大部分短程硝化具有向全程硝化转变的趋势，因此，在当前常温短程硝化难以取得突破性进展的条件下，若能将反硝化过程中的NO₂ ^--N截流，即短程反硝化，为NO₂ ^--N的稳定获得提供一个新的思路，将有可能破解厌氧氨氧化在应用研究中所处的困境。

中国专利CN101602545A公开了一种通过污水反硝化获得稳定亚硝酸盐积累的方法，该方法以甲醇或其他外加碳源调整污水的碳氮比，即COD与硝酸盐质量浓度比，并将其控制在2.4~3.2之间，利用pH值的变化特征指示活性污泥法的反硝化过程，最终实现将污水中硝酸盐转变为亚硝酸盐，从而获得稳定的亚硝酸积累。通过该方法获得的亚硝酸盐积累量可以达到反硝化反应初始硝酸盐总量的25%左右。采用该方法积累亚硝酸盐的不足在于：（1）需要外加碳源，例如甲醇等，增加了污水处理成本；（2）采用SBR反应器进行间歇性操作，无法实现污水处理的连续稳定运行；（3）获得的亚硝酸盐积累量为反应初始硝酸盐总量的25%左右，积累量不是很高；（4）试验中采用人工配水模拟生活污水，所含的有机物浓度较低，且配水中无有毒有害物质的影响。因此，目前还缺乏关于工业废水反硝化处理并形成NO₂ ^--N稳定积累的技术。

综上所述，采用物化法对含甲酸生产废水进行预处理耗能大，化学氧化法需要投加化学氧化剂达到处理污水的目的，污水预处理成本较高，目前还缺乏能有效去除含甲酸废水中有机物的方法。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供有效降低对氨基二苯胺生产装置生产废水中的有机物、同时积累NO₂ ^-的处理方法，这样可以大幅削减对氨基二苯胺生产装置向环境中排放的污染物总量，以利用后续的厌氧氨氧化处理，进而弥补现有技术的不足。

本发明提供了一种对氨基二苯胺生产废水短程反硝化积累亚硝态氮的方法，包括以下步骤：

1）为了减少生产工艺条件的波动对废水处理带来的不利影响，首先将对氨基二苯胺生产废水通过均质调节池，然后投加硝酸根溶液，以补充反硝化所需要的原料，调节进水中的C/N比以有利于亚硝态氮的积累，并加入稀释水使废水中所含有机物浓度适合生化反应进行，同时投加N营养盐、P营养盐，以保证后续生化处理对N、P微量元素需求；稀释后废水中TOC浓度为600~1200 mg/L，废水中的C/N比，即TOC/NO₃ ^--N可控制在1.2~2.0之间，C/N比如果过高，则不容易出现NO₂ ^--N的积累，因为反硝化过程中产生的NO₂ ^--N会被反硝化细菌利用碳源将其还原成氮气等含氮气体。

其中，N营养盐为尿素，加入量为90~100 mg/L；P营养盐为磷酸二氢钾，以PO₄ ^3-计，加入量为3~5 mg/L。

2）向经过步骤1）处理后的对氨基二苯胺生产废水pH调节至7.5~9.5；

在进行对氨基二苯胺生产废水均质调节处理后，接下来要进行pH调节。反硝化反应的pH范围是6.5~9.5，其中较高的pH条件有利于亚硝态氮的积累。

3）调节pH值后的对氨基二苯胺生产废水进入气浮池；

如果废水中含有废渣量较多，可以进行气浮沉淀处理；

目的是去除废水中的悬浮物、胶体物和絮状颗粒物，以及在前期酸碱中和过程中产生的油性泡沫，气浮沉淀过程产生的浮油和废渣则可按常规处理措施进行进一步处理。

4）将经过气浮池后的对氨基二苯胺生产废水送至USB反应器；加热至18~36℃；

其中，所述USB反应器中的TOC进出水容积负荷为1.3~2.3 kg/m³·d，甲酸进出水容积负荷为6.0~11.8 kg/m³·d，所述USB反应器内的溶解氧小于0.50mg/L。

在USB反应器内废水中的有机物，主要是甲酸，在反硝化微生物的作用下发生短程反硝化反应，可以去除废水中的大部分有机物，同时形成亚硝态氮的积累。经过该方法处理后，出水中亚硝态氮的积累率为65-88%，TOC去除率为63-83%，其中甲酸去除率为95-100%。

所述对氨基二苯胺生产废水pH为10~13、COD为50000~100000 mg/L、TOC为30000~60000 mg/L。废水中主要有机污染物包括甲酸、苯胺、苯酚和硝基酚，其中所述甲酸含量为114000~250000 mg/L。

步骤1）所述硝酸根溶液包括催化剂工业废水、硝酸部尾镁水或者硝酸钠溶液。

步骤2）中加入酸或碱调节pH ，所述酸为HCl或者HNO₃；所述碱为NaOH。

步骤2）中对氨基二苯胺生产废水pH调节的优化范围为8.5~9.5。

所述步骤2）中pH调节使用步骤4）中USB反应器回流的出水，通过调节回流比控制回流水量来调节pH。

本发明提供的废水处理方法可以作为对氨基二苯胺生产废水的预处理手段，确保对氨基二苯胺生产废水经此预处理后有机污染物含量大大降低，再通过厌氧氨氧化处理可以达到排放标准。

本发明的有益效果：

（1）甲酸去除效率高：甲酸去除率可以达到95~100%。

（2）成本低：利用化工厂内部含有硝酸根的废水，或加入少量硝酸，可以大大降低处理成本。

（3）利用含甲酸废水进行短程反硝化反应来积累NO₂ ^-，既为厌氧氨氧化工艺提供了原料，同时又降低了废水中的有机物，降低了运行成本。

（4）采用USB反应器，利用絮状反硝化污泥处理对氨基二苯胺生产装置生产废水，占地少。

本发明提供一种工艺合理、操作方便的处理对氨基二苯胺生产装置生产废水的方法，即有效去除对氨基二苯胺生产装置生产废水中有机物，并形成出水NO₂ ^--N的稳定积累，以利于后续的厌氧氨氧化处理。

该方法可以有效降低废水的TOC以及甲酸含量，且能为厌氧氨氧化工艺提供NO₂ ^--N来源，整个处理过程所需药剂很少，能够大大降低治理成本。

本发明与其它处理对氨基二苯胺生产废水区别在于：第一，有效解决了此类化工废水的排放和治理难题，减少了有机废水对环境的污染。第二，反硝化所需的NO₃ ^-可以来自于其它工业废水，直接利用废水，节约了水资源，具有明显的经济和社会效益。第三，反硝化所产生的NO₂ ^-可用于后续的厌氧氨氧化反应，减少了处理废水的投资与运行费用。此外，利用USB反硝化处理对氨基二苯胺生产废水具有去除有机物效率高、处理负荷高、能耗低、水力停留时间短、出水水质好、污泥产量少、反应器内污泥保有量高等优点。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1

某化工厂的对氨基二苯胺生产废水流量为100 t/d，进入本工艺前的污染物指标为：废水TOC为30320 mg/L，甲酸浓度为117004 mg/L。

在均质调节池，对氨基二苯胺废水与含有硝酸根的催化剂工业废水混合，并加入少量稀释水及USB反应器部分回流出水来稀释对氨基二苯胺废水，则均质调节池出水中TOC为620.0 mg/L，甲酸为2378.1 mg/L，硝酸根为2288.1 mg/L，废水中C/N比维持在1.2左右，同时向其中添加尿素90 mg/L，磷酸二氢钾4 mg/L（以PO₄ ^3-计）。

在pH调节池，用稀HCl和反应器回流出水调节废水pH至8.6。接着废水自流进入气浮池，进一步去除废水中的悬浮物、胶体物和絮状颗粒物，以及在前期酸碱中和过程中产生的油性泡沫。沉淀气浮后的废水自流进入均质池，待废水充分混合均匀后进入USB反应器，反应温度为18.7℃，进水升流速度为0.20 m/h，水力停留时间为0.39 d。

进过缺氧短程反硝化后出水的水质情况如下：pH为9.1，TOC为108.1mg/L，甲酸含量小于0.1 mg/L，硝酸根为732.2 mg/L，亚硝酸根为847.3 mg/L，则TOC去除率为83%，甲酸去除率为100%，硝酸根去除率为68%，其中73.4%的NO₃ ^--N转化为NO₂ ^--N，TOC进出水容积负荷按进出水为1.3 kg/m³·d，甲酸进出水容积负荷按进出水为6.0 kg/m³·d。

实施例2

某化工厂的对氨基二苯胺生产废水流量为110 t/d，进入本工艺前的污染物指标为：进水TOC为41700 mg/L，甲酸浓度为150023 mg/L。

在均质调节池，对氨基二苯胺废水与含有硝酸根的催化剂工业废水混合，并加入少量稀释水及USB反应器部分回流出水来稀释对氨基二苯胺废水，则均质池出水中TOC为773.8 mg/L，甲酸为2643.0 mg/L，硝酸根为2240.0 mg/L，废水中C/N比维持在1.5左右，同时向其中添加尿素95 mg/L，磷酸二氢钾5 mg/L（以PO₄ ^3-计）。

在pH调节池，用稀HCl和反应器回流出水调节废水pH至7.5。接着废水自流进入气浮池，进一步去除废水中的悬浮物、胶体物和絮状颗粒物，以及在前期酸碱中和过程中产生的油性泡沫。沉淀气浮后的废水自流进入均质池，待废水充分混合均匀后进入USB反应器，反应温度为20.1℃，进水升流速度为0.22 m/h，水力停留时间为0.36 d。

进过缺氧短程反硝化后出水的水质情况如下：pH为9.3，TOC为169.6mg/L，甲酸含量为132.2 mg/L，硝酸根为326.0 mg/L，亚硝酸根为1245.3 mg/L，则TOC去除率为78%，甲酸去除率为95%，硝酸根去除率为85.4%，其中87.7%的NO₃ ^--N转化为NO₂ ^--N，TOC进出水容积负荷为1.7 kg/m³·d，甲酸进出水容积负荷按为7.07 kg/m³·d。

实施例3

某化工厂的对氨基二苯胺生产废水流量为120 t/d，进入本工艺前的污染物指标为：进水TOC为59940 mg/L，甲酸浓度为247000 mg/L。

在均质调节池，对氨基二苯胺废水与含有硝酸根的硝酸部尾镁水混合，并加入少量稀释水及USB反应器部分回流出水来稀释对氨基二苯胺废水，则均质池出水中TOC为1198.8 mg/L，甲酸为4940.0 mg/L，硝酸根为2654.5 mg/L，废水中C/N比维持在2.0左右，同时向其中添加尿素94 mg/L，磷酸二氢钾3 mg/L（以PO₄ ^3-计）。

在pH调节池，用稀HCl和反应器回流出水调节废水pH至9.5。接着废水自流进入气浮池，进一步去除废水中的悬浮物、胶体物和絮状颗粒物，以及在前期酸碱中和过程中产生的油性泡沫。沉淀气浮后的废水自流进入均质池，待废水充分混合均匀后进入USB反应器，反应温度为27.4℃，进水升流速度为0.18 m/h，水力停留时间为0.42 d。

进过缺氧短程反硝化后出水的水质情况如下：pH为9.7，TOC为239.76mg/L，甲酸含量小于1.0 mg/L，硝酸根为379.6 mg/L，亚硝酸根为1431.3 mg/L，则TOC去除率为80%，甲酸去除率接近100%，硝酸根去除率为85.7%，其中84.8%的NO₃ ^--N转化为NO₂ ^--N，TOC进出水容积负荷为2.3 kg/m³·d，甲酸进出水容积负荷为11.8 kg/m³·d。

实施例4

某化工厂的对氨基二苯胺生产废水流量为150 t/d，进入本工艺前的污染物指标为：TOC为34900 mg/L，甲酸浓度为130800 mg/L。

在均质调节池，对氨基二苯胺废水与含有硝酸根的硝酸部尾镁水混合，并加入少量稀释水及USB反应器部分回流出水来稀释对氨基二苯胺废水，则均质池出水中TOC为697.6 mg/L，甲酸为2626.0 mg/L，硝酸根为2515.0 mg/L，废水中C/N比维持在1.3左右，同时向其中添加尿素90 mg/L，磷酸二氢钾4 mg/L（以PO₄ ^3-计）。

在pH调节池，用稀HCl和反应器回流出水调节废水pH至9.1。接着废水自流进入气浮池，进一步去除废水中的悬浮物、胶体物和絮状颗粒物，以及在前期酸碱中和过程中产生的油性泡沫。沉淀气浮后的废水自流进入均质池，待废水充分混合均匀后进入USB反应器，反应温度为36.2℃，进水升流速度为0.17 m/h，水力停留时间为0.43 d。

进过缺氧短程反硝化后出水的水质情况如下：pH为9.5，TOC为138.4mg/L，甲酸含量小于1.0 mg/L，硝酸根为860.0 mg/L，亚硝酸根为795.0 mg/L，则TOC去除率为63%，甲酸去除率接近100%，硝酸根去除率为65.8%，其中64.8%的NO₃ ^--N转化为NO₂ ^--N，TOC进出水容积负荷为1.3 kg/m³·d，甲酸进出水容积负荷为6.30 kg/m³·d。

Claims

1.一种对氨基二苯胺生产废水短程反硝化积累亚硝态氮的方法，包括以下步骤：

1)将对氨基二苯胺生产废水通过均质调节池，然后投加硝酸根溶液、N营养盐、P营养盐以及稀释水，使得所述对氨基二苯胺生产废水中TOC浓度为600～1200mg/L，TOC/NO₃ ^--N比为1.2～2.0；氮营养盐浓度为90～100mg/L；磷营养盐浓度为3～5mg/L。

2)将经过步骤1)处理后的对氨基二苯胺生产废水pH调节至7.5～9.5；

3)调节pH值后的对氨基二苯胺生产废水进入气浮池；

4)将经过气浮池后的对氨基二苯胺生产废水送至USB反应器，加热至18～36℃，反应后出水，并计算甲酸去除率；

其中，所述USB反应器中的TOC容积负荷按进水量为1.3～2.3kg/m³·d，甲酸容积负荷按进出水总量为6.0～11.8kg/m³·d，所述USB反应器内的溶解氧小于0.50mg/L；

所述甲酸去除率达到95～100％。

2.如权利要求1所述的对氨基二苯胺生产废水短程反硝化积累亚硝态氮的方法，其特征在于，步骤3)中的对氨基二苯胺生产废水进入气浮池进行气浮沉淀处理。

3.如权利要求1所述的对氨基二苯胺生产废水短程反硝化积累亚硝态氮的方法，其特征在于，所述对氨基二苯胺生产废水pH为10～13,COD为50000～100000mg/L,TOC为30000～60000mg/L。

4.如权利要求1所述的对氨基二苯胺生产废水短程反硝化积累亚硝态氮的方法，其特征在于，所述对氨基二苯胺生产废水的有机污染物包括甲酸、苯胺、苯酚和硝基酚，其中所述甲酸含量为114000～250000mg/L。

5.如权利要求1所述的对氨基二苯胺生产废水短程反硝化积累亚硝态氮的方法，其特征在于，所述硝酸根溶液包括催化剂工业废水、硝酸部尾镁水或者硝酸钠溶液。

6.如权利要求1所述的对氨基二苯胺生产废水短程反硝化积累亚硝态氮的方法，其特征在于，所述N营养盐为尿素，加入量为90～100mg/L；所述P营养盐为磷酸二氢钾，以PO₄ ^3-计，加入量为3～5mg/L。

7.如权利要求1所述的对氨基二苯胺生产废水短程反硝化积累亚硝态氮的方法，其特征在于，步骤2)中加入酸或碱调节pH，所述酸为HCl或者HNO₃；所述碱为NaOH。

8.如权利要求1所述的对氨基二苯胺生产废水短程反硝化积累亚硝态氮的方法，其特征在于，步骤2)中对氨基二苯胺生产废水pH调节为8.5～9.5。

9.如权利要求1所述的对氨基二苯胺生产废水短程反硝化积累亚硝态氮的方法，其特征在于，所述步骤2)中pH调节使用步骤4)中USB反应器回流的出水，通过调节回流比控制回流水量来调节pH。

10.如权利要求1～9中的任何一项所述的对氨基二苯胺生产废水短程反硝化积累亚硝态氮的方法，其特征在于，所述方法作为对氨基二苯胺生产废水的预处理手段。