CN1042314A - 渗透膜的处理方法 - Google Patents

Abstract

一种强化气体分离膜长久操作的方法。使渗透膜在约为50℃—140℃下加热。采用这种方法，可以使在气体分离过程中遭到变质的渗透性能恢复及再生。

Description

本发明是关于一种强化经长期使用的气体分离膜的新方法。更具体地说，本发明是关于在经长期气体分离操作后具有提高渗透性的中空纤维渗透膜的制备，以及膜的渗透特性的恢复。该膜由于原料流中所带的杂质而在操作过程中变质。

渗透膜能选择性地使混合气体中的一种组分透过，因此在该技术领域，已被认为是实现所需气体分离的一种方便而有较大发展潜力的装置。对于实际的工业操作，渗透膜必须对原料流中所含的各种气体组分的分离达到一个可接受的选择性，同时，还要达到一个期望的较高的分离产率及稳定性。然而，一个膜系统经过持续的使用后，受原料流中所含杂质的影响，降低了膜的操作性能，对这一难题的任何解决方案在工业上都有很大的重要性。

为了实现各种气体分离操作，现已提出了各种类型的渗透膜。这些膜一般可分为三类：（1）各向同性膜，（2）非对称型膜，（3）复合膜，所谓的各向同性膜和非对称型膜主要由单一的渗透膜材料构成，它能选择性地分离混合气体中所需的组分，各向同性膜整个膜体的密度相同，这些膜一般的缺点是渗透率低，即由于其所需的膜的厚度相对较大，渗透流量较小，非对称型膜的区别是它在膜的结构上有二个形态不同的区域。其中的一区域由一薄而致密的半渗透膜面组成，它能选择性地透过混合气体中的一种组分，而另一区域则由一非致密、多孔、无选择性的支撑区构成，它用来防止膜的薄面区域在压力作用下坍陷。复合膜的构成一般是将适宜的渗透膜材料薄层或涂层叠置在一多孔基质上。所述的渗透膜分离薄层，决定了复合膜的分离特性，它最好非常薄，以便提供上述提到的高渗透性能。所述的基质仅用作支撑放在其上的薄膜。无论哪种类型的膜，在使用中都将遭到变质，从而影响其气体渗透率和/或选择性降低。

随着渗透膜的不断改进和完善，对其操作的要求也相应提高。因此，该领域的发展方向应是，非常薄的膜，它们的渗透性质提高，同时又不影响分离或选择特性。因此，对多种工业气体的分离，越来越希望能在较长时间内使高渗透率与选择性实现更加完满的结合。同时，也希望改进或改善制备具有提高气体渗透率，但又不降低选择性的膜的方法，以及恢复在使用中由于原料流中所含杂质导致变质之膜的特性。

虽然各向同性膜一般不宜满足气体分离的要求，而把非对称型膜不断改进，用于实际的气体分离中，但在多数情况下并不具有一种固有的灵活性以使它们在特定的气体分离中容易地实行最优化。为了提高渗透率，特定的非对称型膜材料之半渗透致密层可以做得更薄，但与此同时，针对特定用途中所处理的气体组分的分离，所述材料的选择性可能达不到要求，除非用特殊的处理技术进行改进。

现已发现，在Loeb的美国专利3，133，132中所述的这些非对称型膜的薄表面通常是不完美的，而是具有很多缺陷。这些缺陷，呈残孔、针眼等形式，构成了孔径相对较大的孔洞，穿过膜材料的进料气体将优先穿过这些孔洞。结果，由于在膜结构上存在这些缺陷，进料气体与渗透膜材料本身相互干扰，气体分离度大大降低。对于非对称型聚砜中空纤维膜，有这些缺陷时，对空气的选择性（下文定义）为1至1.5，无这些缺陷时，选择性为6.0。Henis等人提出了一种解决办法，在他的美国专利4，230，463中，公开了对非对称型膜进行涂渍，涂渍材料有一确定的固有分离系数，其值小于分离膜材料的分离系数。Henis等所用的涂渍步骤描述在美国专利4，230，463的第51-52栏的表XVI中。该步骤包括：把多孔中空纤维膜浸渍在一液态涂渍材料中（可用溶剂稀释或不稀释），然后使过量的液态涂渍材料滴落，当有溶剂存在时使之蒸发。通过这种步骤，可使对空气的选择性为2左右的硅氧烷涂渍到聚砜中空纤维上，从而使其选择性从上述的1～1.5提高到2～6，这样选择性一般达到6。这些硅氧烷/聚砜复合膜的渗透率（下文定义）一般相当低，即约低于0.2立方英呎（标准温度压力）/平方英呎·帕斯卡·天（以下均简写为：ft³（STP）/ft²·psi·天），从而希望膜更薄，即更薄的致密膜面，以特别适合对本技术领域高流量操作的越来越多的要求。然而，更薄的膜将带来一系列缺陷的增加，它们需要修复以进行正常的操作。随着对这一步骤改进的继续努力，人们希望在实际工业操作中有另外的提供所需的选择性、渗透率、以及长寿命合理结合的步骤。由于这些原因，复合膜提供了最大的机会，来实现工业上特定气体分离所要达到的选择性和渗透率的合理结合，复合膜选用了特别适合所需气体分离的膜材料。为了达到操作要求，复合膜不仅要有非常薄的膜层，还要有对所需气体分离操作效果最佳的分离层基质结构。这些重要的工业应用之一是空气的分离，特别是膜材料可选择性地使氧气渗透，作为富氧渗透气体回收，而使富氮气体作为非渗透气体排出。因而确实存在着开发复合膜的需要，以特别适用空气分离，以及其它所需的气体分离操作，如从氨清洗气和精制气流中回收氢气，将各种操作如三线油回收中的二氧化碳和甲烷进行分离。

为了实现这些分离，已提出了许多半透膜，其选用的材料和形式有多种多样。所谓的复合膜是将一适宜的半透膜材料的薄层叠置到相对多孔的基质上。分离层最好非常薄，以提供上述的高流量。基质为非常薄而精制的半透膜层或叠置在其上的涂层提供支撑。这些膜结构描述在Salemme等人的美国专利4，155，793和Klass等人的美国专利3，616，607中。

对用于气体进料渗透膜分离过程的渗透膜要求膜的膜层或分离层高度完美。很明显，在气体分离即全蒸发、Perstruction等过程中，若膜层无残孔或其它缺陷，无杂质，则将得到最好的结果。另一方面，膜层需要做得尽可能薄及尽可能均匀，以得到所需要的高渗透率，以及整个分离过程的高产率。在这些情况下，存在的形态缺陷为在膜装置的分离薄层中常有残孔、针眼等出现，这些缺陷通常是各个典型的膜制备工段如纺丝、浇铸、涂渍、熟化以及膜构件制备操作中带来的，杂质可以是使用中由原料流带来的。

为了克服缺陷问题，Browall的美国专利3，980，456公开了一种方法，采用第二个密封涂层涂渍在极薄的膜层上，以覆盖由特定杂质引起的缺陷。经处理后的复合结构特性复杂，此外，用叠置在多孔支撑基质上的薄膜层一般并未能既提供所需的分离选择性又不使渗透气体的流量或渗透率大大降低。

在Ward等人的美国专利4，214，020中，公开了一种方法，它把一束中空纤维浸没在涂渍溶液中，以在中空纤维膜装置的外表面上涂渍，然后由中空纤维的外层向内层加压，使涂渍溶液进入纤维内。这一方法，导致在中空纤维的外层形成一连续层/涂层，特别适用于用对气体具有高渗透性的涂层溶液材料，涂渍具有某些残孔的非对称型膜，如上述Henis等人的专利所述的方法，从而制备高选择性气体分离膜。

在Arisaka等人的美国专利4，127，625中，也公开了一种制备非对称中空纤维的方法，它是把一成纤树脂的浆液通过双管形喷丝嘴的外管纺丝到一水凝结浴槽中，形成一中空纤维，同时把含水液体通过该喷丝嘴的内管喷出，与中空纤维的内侧接触。然后在温水中浸渍，干燥。

在Riley等人的美国专利4，243，701中，又公开了一种在多孔支撑体的表面上形成一种非多孔渗透膜薄层的方法，它是使多孔支撑体通过一卤代烃溶剂的溶液中，该溶液含有渗透膜，它由预聚物和交联剂构成，然后使涂渍后的多孔支撑体从溶液中取出，再使预聚物在加热下交联，形成复合膜。

在Coplan等人的美国专利4，467，001中，公开了一种涂渍、干燥和熟化多个纤维的方法和设备。液体涂料用“U”形管涂渍到纤丝上，在气体环境上干燥、熟化。

还应考虑J.E.Koresh和A.Sofer在《分离科技》（Separation    Science    and    Technology，18（8），PP.723-734，1983）中及在《化学协会法拉第学报》上发表的“分子筛碳膜的渗透机理”（Mechanism    of    Permeation    Through    Molecular-Sieve    Carbon    Membrane，J.Chem.Soc.Faraday    Trans.1，1986，82，2057-2063）中所述的分子筛碳膜。

在1974年7月2日批给H.H.Hoehn的美国专利3，822，202中，公开了一种对聚酰亚胺、聚酰胺和聚酯聚合物在真空、于至少150℃-340℃或更高的高温下进行初始热处理的方法。其中有33个实施例，包括了111个实验，都是根据所说的发明进行的，并且在真空、150℃-340℃，时间为1分钟到6小时的条件下进行的。在该专利中没有任何指示，使可以在更低的温度下，恢复已用过的膜之渗透率。

在G.L.Dalton所著的《淡化》一书的“反渗透膜的改进和再生中的辅助聚合物涂层”（Supplemental    Polymer    Coatings    in    Reverse    Osmosis    Membrane    ImProvement    and    Regeneration，Desalination，24（1978）235-248）中，描述了一种用可溶性聚合物处理水和分离过程中用过的不标准或变性乙酸纤维素膜，然后使其不可溶的方法。该方法要求用可溶于水的聚合物水溶液处理膜。在第236页中，作者指出尽管已用热处理办法来恢复水溶液分离中的脱盐性能，但该方法或技术本身并不能简单地借用到本领域。与此相反，本专利申请的发明人所述的方法已发现很合适的应用办法。

用各种助剂处理来改进或恢复液体分离中用过的膜的操作特性的技术并不少见，现已公开了许多。在1974年4月30日批给J.B.Ganci等人的美国专利3，808，303中，把分子大于400的醚（或水）加到50℃-90℃的水溶液中，直至反渗透膜吸收了有效量的处理剂为止。在1974年12月10日批给J.B.Ganci的美国专利3，853，755中，中毒的反渗透膜用10℃-90℃的可水解单宁溶液处理。在1975年5月27日批给C.Chen等人的美国专利3，886，066中，非多孔半透膜与0℃-100℃、PH值1.5-6的水解单宁溶液接触，使通过膜的初始溶质流量降低。在一篇由D.B.Guy人所著题为反渗透膜的部分再生”（On-Site    Regeneration    of    Reverse    Osmosis    Membranes，D.B.Guy    et    al.，WSIA杂志，1982，Vol.9，No.1，第35-43页）中，测试了用多种材料来处理膜。所有的例子中都包括用化学物质处理膜的方法。类似技术也被采用及公开在Goodwill的包括MT和AF产品的二份出版物以及Pfizer的包括FLOCON产品的一份出版物上，它们用多种化学试剂来清洗或处理膜。在所有的实例中，这些方法都包括使用一种或多种化学试剂来处理膜。

不论膜是如何制备的，所有的渗透膜在使用中均会遭到变质，特别是在未经预处理以除去残留的挥发性杂质如润滑油和压缩油蒸汽或其它杂质的气体进料的情况下。许多努力用以使活性恢复到一个较大值。然而迄今，没有任何方法显示有工业上的实用性，能经济有效地使一已变质的渗透膜的渗透率和/或选择性基本上恢复到至少是新的膜构件的初始值。上述讨论的方法中没有任何一种提出或公开了在相对温和的条件下使膜性能恢复。过去，已作过某些使性能恢复的努力，但没有任何一种完全成功，因此在实际操作中，若渗透率和/或选择性不再能达到要求，则就除去该膜组件，用新的替换。

本发明是一种在相当温和的条件下，通过加热渗透膜，提高长时间的渗透操作和/或使中空纤维渗透膜的渗透率和/或选择性恢复的方法。该方法适用于中空纤维、螺旋式或任何其它所需结构的渗透膜。

本发明提供了一种提高长时间渗透操作和/或气体分离膜的渗透率，又不使选择性减小的方法，该方法适用于新的或用过的用于选择性分离流体混合物中组分的气体分离膜的处理。渗透膜用来分离气体组合物中的组分，如空气中气体的选择性分离。本发明的方法既可用作延长渗透操作，又可恢复气体分离过程中半透膜的渗透率。

虽然文献中记载有洗涤法或化学处理法气体分离所用的渗透膜之渗透率性能恢复的方法，但尽我们所能的了解，在气体分离过程中并没有本发明所述及要求保护的方法得到认可或涉及。本发明不但能制备出具有较高的初始气体分离的渗透率和/或选择性，而且还可以在相当温和的条件下，使使用中这些性能遭到变质的膜的渗透率和/或选择性恢复，并且不对膜造成损坏。这有极大的工业价值，因为至此再也不用象现有的那样经常更换膜或膜构件（这些材料通常花费较大），而使它们的渗透率和/或选择性恢复到其初始值，甚至比初始值更高。能够在本文所公开的这样一种相当温和的条件下实现这种目的完全是出乎意料的。

由于气体分离中膜的渗透层非常薄，在使用中任何气体原料流中的微量杂质存积在膜表面将会导致渗透性和/或选择性的变质。加热可以使杂质加原料流中所带的冷凝的烃类蒸汽污染物从膜表面上除去或解吸。

渗透膜可以单独加热，或以膜构件加热，这是本领域的普通技术人员所能理解的。加热过程可在干燥或湿润的条件下进行，它取决于所处理的特定的膜系统。加热温度约为80℃～140℃，最好约为100℃～125℃。在该范围内任何高于80℃的温度均可采用，只要不损坏多孔支撑体或渗透膜。在某些情况下，在真空下进行加热（如上所述）和/或用惰性气体如氮气进行清扫是有益的。单独采用真空是无效的。对于本专业的普通技术人员来说是很明显的，所用的作为膜的各种聚合物有不同的毁坏温度，因此按此处的指示这些毁坏温度应予以避免。

由于许多工业过程用中空纤维渗透膜组件，其每个端部有聚合物包封的端头，因此用本发明方法处理时最好将它放在烘箱中加热，或使热气流通过组件而加热。用这种方法，污物或杂质即被除去。当一个新的构件按上述方法使构件或膜加热进行初始处理时，通常可足以提高初始渗透率，并且强化膜的长久操作。对于一个本专业的普通技术人员来说，中空纤维渗透膜组件的制备是熟知的，不需做进一步的描述，因为在现有出版物中作了详尽描述。这方面还可参照美国专利3，442，002;3，499，062;4，207，192和4，631，128。

附图以图形直观地说明了本发明方法实现的出人意料的结果。图中的数据来自比较例Ⅰ和实施例1和2，它指的是空气中气体的分离，压力100帕斯卡，温度25℃，所有情况在氧气和氮气之间对氧气分离的选择性为3.8。

附图中的曲线A，以实施例1为基础，它表示没有按本发明的方法进行初始加热处理的中空纤维膜构件之渗透率的变质情况。可以看到，氧气的初始渗透率约为0.39ft³（STP）/ft²·Psi·天。操作400小时后，渗透率降到约0.32ft³（STP）/ft²·psi·天。在该阶段，在一个空气循环烘箱中，以120℃温度加热1小时进行恢复。膜构件冷却到室温后，继续进行空气分离。处理结束后，刚一开始空气分离，氧气的渗透率戏剧性地升到意外的0.54ft³（STP）/ft²·Psi·天，大约高出初始氧气渗透率约40%。该渗透率经过一段时间后又下降，然后稳定在约0.4ft³（STP）/ft²·Psi·天。值得指出的是处理后，渗透率稳定在与未处理的构件的初始值相等或略高的值上。

附图中的曲线B以实施例2为基础，它表示的是采用与曲线A实验中所用的构件相同的方式在120℃下加热1小时，对中空纤维渗透膜构件进行初始加热处理的结果。在该例中，热处理后构件的氧气初始渗透率约为0.53ft³（STP）/ft²·Psi·天，大大高于曲线A和曲线C的数值。渗透率逐渐降低，然后稳定在约0.4ft³·（STP）/ft²·Psi·天。值得指出的是，无论是构件进行加热以提高其初始渗透率（曲线B），还是构件进行加热以恢复其渗透率（曲线A），渗透率最后都稳定在一大致相同的值上。

附图中的曲线C以比较例Ⅰ为基础，它表示膜构件未经本发明的方法进行处理时渗透率的情况。它对应于目前的传统操作。这种情况下，初始氧气渗透率约为0.39ft³（STP）/ft²·Psi·天。经325小时操作后，氧气渗透率降到0.3，随后稳定在约0.33ft³·（STP）/ft²·Psi·天。应该指出，在构件进行处理的二种情况下，无论是初始的以提高其渗透率，还是随后的以恢复其渗透率，氧气的渗透率的稳定值为0.4ft³（STP）/ft²·Psi·天，大大高出构件未经处理的稳定值0.33ft³（STP）/ft²·Psi·天。

根据本发明，渗透膜构件是用常规的方法制备，这些构件的制备不是本发明的一部分。任何已知的制备过程，包括所用的包封过程，均可被采用。在构件制备完成后，它们可用本发明的方法进行初始处理。这包括使构件在约50℃～140℃，优选约为80℃～140℃，最好约为100℃～125℃下加热处理约0.5～3小时，而最好约为1小时。温度及时间要不致使构件毁坏，它不能过热到使膜和/或包封的聚合物损坏或毁坏。因此，适宜的温度必须根据构件所用的特定的聚合物及所用的压力在上述温度范围的选择。只要知道聚合物的成分，专业人员即可知道可采用何种温度和压力又不使膜损坏。

膜可在大气压下或低于或高于大气压下加热。只要在热处理时不损坏膜，任何压力都可采用。

加热可采用任何传统的方式，如在加热箱中，有或无循环，用蒸汽，用热气体，用微波或红外加热装置，或任何其它适宜的方法。

构件经使用，在渗透率和/或选择性上变质的膜构件的恢复处理，与对新构件的处理方式相同。

为了描述的方便，本发明特别以中空纤维或聚砜中空纤维复合膜再作进一步的描述。但应该注意，本发明的范围并不仅限于用在中空纤维状的非对称型、复合型或多孔分子筛型膜上。任何采用按本发明的方法处理的气体分离操作中的渗透膜组件均是本发明的范围。此外，根据本发明，这些渗透膜还可制成螺旋式、平片式，或其它所需的构型，以及所述的中空纤维式。普通技术人员了解多种可行的制备方法及它们在工业上可能的用途。例如，按J.Cabasso和A.P.Tamrakis在《聚合物应用科学杂志》的“复合中空纤维膜”（Composite    Hollow    Fiber    Membranes    J.App.Polym·Sci·，23，15091525（1979）一文中公开的方法制备的中空纤维，具有连续的通道，可使流体沿外层和内层间流动。通常，微孔的平均截面直径小于20000挨，在某些中空纤维中截面直径小于1000或5000埃。对特别好的中空纤维，尤其是在中空纤维的材料对分离起关键作用的气体分离中，如上述Henis等的专利中，平均微孔截面直径只有约5～200埃。通常总表面积对总中空纤维之微孔截面积之比至少约为10∶1。对气体分离膜，尤其是在中空纤维的材料对分离起关键作用的气体分离中，总表面与总中空纤维微孔截面积之比至少约为10³∶1，某些中空纤维甚至能达到约10³∶1～10⁸∶1。

有益的是中空纤维的壁厚足够，不需用专用设备对其进行处理。通常，中空纤维具有约20～1000微米的外径，或者50～1000微米，如250～1000微米，其壁厚至少约为5微米。在某些中空纤维中壁厚可高达约200或300微米。为了得到所需的通过中空纤维的流量，特别是在用壁厚至少约为50微米的中空纤维时，中空纤维中可能存在大量空隙体积，空隙是中空纤维壁内没有中空纤维材料的区域。因此，当有这些空隙出现时，中空纤维的密度小于中空纤维紧密材料的密度。通常，空隙是有益的，其体积可高达中空纤维表现体积（即总尺寸所构成的体积）的90%，如10%～80%，有时为20%或30%-70%。除了在气体进料中一般所带的污物外，另一污物来源是泵或其它设备所用的润滑油，它由气体原料流带到膜上。

中空纤维所用的材料可以是天然固体物质或合成物质，有机的或无机的。中空纤维材料的选择可基于耐热性、耐溶剂性和/或中空纤维的机械强度，以及所用的分离过程及分离条件所显示的其它因素。因此，中空纤维材料的选择可以基于该中空纤维材料是否对流体的分离有很大影响（中空纤维物质具有有用的分离特性），以及涂层是否对流体分离有影响而定。中空纤维可以是挠性的或基本上属于刚性的。其所用的材料可以是无机物如空心玻璃、陶瓷、烧结金属或类似物、纤维。在用聚合物的情况下，只要能以适合的方法制成有多孔中空纤维状，则加聚物和缩聚物均可。一般将有机物或有机聚合物与无机材料（填料）混合制备中空纤维。典型的聚合物可以是取代或未取代的聚合物，它们可以选自聚砜类，聚苯乙烯，包括含苯乙烯共聚物类，如丙烯腈-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯基苄基卤共聚物;聚碳酸酯类，纤维素聚合物类，如纤维素，乙酸纤维素;乙酸丁酸纤维素，丙酸纤维素，甲基纤维素，硝化纤维素等;聚酰胺类和聚酰亚胺类，包括芳基聚酰胺和芳基聚酰亚胺;聚醚类，聚芳醚类如聚苯醚;聚酯酰胺二异氰酸酯类;聚氨基甲酯乙酯类;聚酯类（包括聚芳基化合物），如聚对苯二甲酸乙酯，聚烷基异丁烯酸酯，聚烷基丙烯酸酯，聚苯基对苯二甲酸酯等;多硫化物类;除上述以外的不饱和α-烯烃单体的聚合物类，如聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯-1，聚（4-甲基戊烯-1），聚乙烯基类化合物，如聚氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氯乙烯，聚偏氟乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯酯类如聚乙酸乙烯酯和聚丙酸乙烯酯;聚膦嗪类等等。中空纤维的制备方法一般专业人员熟知。

沉积在多孔基质上的薄膜分离层或成膜材料一般是以在一合适的溶剂中的溶液形式加上的或通过原位聚合成形。技术人员知道，许多这样的材料是可得的，其中某些对部分混合物气体有选择性，有些没有。这不是本发明的结论，因为本发明的方法是提高长久使用的膜的渗透率。

典型的适用成膜材料可以是取代或未取代的聚合物，这些材料包括合成橡胶，天然橡胶。高分子量和/或高沸点液体，有机预聚物类，聚硅氧烷（硅氧烷聚合物）类，聚硅氮烷类，聚氨酯类，聚表氯代醇，聚胺类，聚亚胺类，聚酰胺类，含丙烯腈共聚物类如聚（α-氯丙烯腈）共聚物类，聚酯类（聚内酰胺和聚芳基化物），如聚烷基丙烯酸酯类和聚烷基异丁烯酸酯类，聚琥珀酸酯类，醇酸树脂类，纤维素聚合物类，聚砜类，特别是含脂肪族聚砜类，聚（亚烷基）二醇类如聚乙二醇，聚丙二醇等，由不饱和α-烯烃单体而得的聚合物类如聚烯烃，例如聚乙烯，聚丙烯，聚丁二烯，聚（2，3-二氯丁二烯），氯丁橡胶，聚苯乙烯包括聚苯乙烯共聚物，如苯乙烯-丁二烯共聚物，聚乙烯基类化合物如聚乙烯醇，聚乙烯醇缩醛（如聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛），聚乙烯酮（如聚甲基乙烯酮），聚乙烯酯，（如聚乙烯苯甲酸酯，聚乙烯卤，聚二卤乙烯，氟化乙烯共聚物，聚芳醚类，如聚亚二甲基苯醚，聚碳酸酯类等等，以及任何包括含有上述重复部分的嵌段共聚物的互聚物，以及含有上述的接枝物和共混物，以及任何上述聚合物的单体。适合的溶剂包括液态烷烃，如戊烷、环己烷等，脂肪族醇如甲醇，某些卤代烷烃和卤代二烷基醚，以及二烷基醚等等，还包括它们的混合物。

如前所述，成膜材料从溶液中涂渍到多孔基质表面。这通常通过使多孔基质表面穿过或浸渍到溶液中，应该理解，多孔基质可以是干燥的，或用与用来制备成膜溶液的溶剂相容的液体预先润湿。对成膜材料的任何溶剂或溶剂混合物均可采用，这也是专业人员熟知的，他们知道哪些溶剂适合于特定的成膜材料。溶剂将能溶解成膜物质，它们可以为无机或有机物，可以得到均相的或均匀的溶液。然后可通过蒸发干燥或液体浴除去溶剂，溶剂中另外还可选用也可以不用一种对成膜材料的凝结剂。

下面的说明表示一种实现本发明方法的办法。很明显它不是实施本发明的唯一办法，故不能理解是对本发明的限制。另外，为了描述方便，用多孔中空纤维，它们涂渍有成膜材料，从而形成中空纤维复合膜。涂渍到多孔中空纤维基质表面上的薄膜，其厚度一般约为300～7000埃，最好约为500～2000埃。

中空纤维复合膜做成一组件，两端用固体聚合物按常规方法包封，使组件的高压侧与低压侧隔开，从而使其可用在气体分离中。按本发明的发现，在用于气体分离前，使组件加热到前述的温度进行处理。在某些情况下，发现该初始加热处理过程与未经本发明方法进行加热处理的组件相比，增加了组件的长时间渗透率，另外，组件可以在开始时不用本发明的方法进行加热处理而用于气体分离中，然后，当组件的渗透率降低而变质时，使变质的组件进行加热处理，这样，选择性和/或渗透率将恢复到与组件的初始值相等或更高的值。然后，这些数值将稳定在比未经本发明的方法对组件进行加热处理即投入使用的组件之初始值更高的值。

然后还可用本发明的方法对组件继续处理，不管组件是否进行过初始加热处理，它可重复多次，直至该处理方法对中空纤维复合膜不起作用为止，它取决于特定的产品。

本文中所用的膜或膜装置的选择性或称分离系数，应理解为它表示：待分离混合物的易渗透组分对难渗透组分渗透速率的比，平均渗透率表示为立方英呎（标准温度压力）/平方英呎·帕斯卡·天。

本发明特定实施例中所用的一大批聚砜中空纤维基质可按照熟知的现有技术制备。中空纤维一般是从所需纤维聚合物的浆液组合物中纺丝、骤冷、洗涤而制成。按照Cabasso等人在《聚合物应用科学杂志》一书的题为“复合中空纤维膜”（Composite    HollowFiber    Membranes，Journal    of    Applied    Polymer    Science    Vol.23，1509～1525（1979））一文中所述，聚砜中空纤维由聚砜、聚乙烯吡咯烷酮和二甲基乙酰胺三组分溶液纺丝而成，溶液中聚合物总浓度最好为40～52%（重量），聚砜/聚乙烯吡咯烷酮的比例为1.5～2.0。已知的管一管喷射技术用在纺丝步骤中，外管中21℃的水用作纤维的骤冷介质。纤维中心的骤冷介质是空气。骤冷后使纤维在约50℃～60℃下进行洗涤，随后将中空纤维干燥，再涂渍形成膜材料所需的复合膜。为达这一目的，聚砜中空纤维膜在30℃下通过一热空气干燥塔干燥。干燥后的中空纤维立即用乙基纤维素聚合物溶液均匀地涂渍。乙基纤维素溶液的制备是把1%乙基纤维素溶解到异丙醇中，用1.5毫微米玻璃过滤器过滤，再将它涂渍到聚砜上。使干燥的中空纤维通过涂料容器中的涂渍溶液，在将其绕到绕结器之前在一空气烘箱中干燥。得到的聚砜中空纤维复合膜具有一乙基纤维素膜材料涂层，厚度约为0.2微米。

在下述实验及实施例中所用的膜构件，是将一束大约8英吋长的复合膜的纤丝的端部包封在环氧管片中构成，使其高压侧与低压侧隔开。在每一操作中均使用非同一的构件并在接近零点条件下进行侧试。每个构件有膜表面积约0.5平方英呎。

比较例Ⅰ

用四个如上述方法制备的构件进行一组空气分离。每个构件用含约5～10ppm油蒸汽的未经处理的空气流在100帕斯卡、25℃下进行空气分离试验。四个构件的平均初始氧气渗透率为0.4ft³（STP）/ft²·Psi·天，平均O₂/N₂选择性约为4。经300小时连续操作后，氧气渗透率降为0.3ft³（STP）/ft²·Psi·天。选择性没有变化。再连续处理约2000小时，这些数值没有变化。将开始的800小时的操作用附图中曲线C表示。这是作为实施例1，2，3，6和7的比较例。

下面的实施例用来进一步说明本发明。操作在指示的时间下随意停止。

实施例1

用一个如上所述的方法制备的构件，在100Psi、25℃下用含约5～10ppm油蒸汽的未经处理的空气流进行空气分离。在气体分离的初始阶段，氧气的初始渗透率约为0.39ft³（STP）/ft²·Psi·天，O²/N²选择性为4。操作400小时后，氧气渗透率约为0.32ft³（STP）/ft²·Psi·天。在该阶段，移出构件，放在一空气对流烘箱中于120℃下加热1小时，再冷却到室温，继续进行空气分离，一恢复分离，氧气的渗透率戏剧性地升高到意外的0.54ft³（STP）/ft²·Psi·天。这表明它比氧气的初始渗透率提高了约40%，比用本发明方法处理构件之前的渗透率提高约70%。该渗透率在75小时内逐渐下降，在以后的900小时操作时间内渗透率稳定在约0.38～0.4ft³（STP）/ft²·Psi·天。再将组件以相同的方式于120℃下加热、冷却，然后再进行空气分离。一恢复空气分离后，氧气渗透率再次升高到约0.53ft³（STP）/ft²·Psi·天。它在随后的2100小时内逐渐下降到约0.39ft³（STP）/ft²·Psi·天。这些数据表明用本发明的方法可得到意外的效果，还可不加限定地重复强化。开始的800小时的操作状况如附图的曲线A所示。

实施例2

一个按上述方法制得的构件，在一空气对流烘箱中，于120℃下加热1小时，再冷却到室温，在100Psi，25℃下，用含约5～10ppm油蒸汽的未经处理的空气流进行空气分离试验。初始氧气渗透率为0.52ft³（STP）/ft²·Psi·天，O₂/N₂选择性为3.8。经过约575小时，氧气渗透率逐渐降到约0.4ft³（STP）/ft²·Psi·天。然后保持在该值又达到800小时。附图的曲线B代表该实施例。

应该指出，实施例1的构件在经过加热恢复处理后，其氧气渗透率稳定在一个比初始渗透率略高的数值。而实施例2的构件则以一个更高的初始氧气渗透率开始，然后逐渐降低，最后稳定在实施例1的构件经加热恢复处理后所稳定的数值上。这二个实例的数据表明，加热处理的时间不显重要，它可在开始时进行，或在经过一段时间操作后进行。它还表明，按本发明的方法在分离过程中进行加热处理，其渗透率将保持在其初始值，甚至比初始值更高。然而，比较例中的构件其渗透率稳定在一个比初始氧气渗透率低的数值，并且大大低于实施例1和2所达到的稳定值。如上所述，在该比较例中得到的数据也用来制成附图。

实施例3

按上述一般方法制备一渗透膜构件，该构件在一加压室中于120℃下加热1小时，加压室用压缩空气，进料侧压力为100帕斯卡，开口侧压力0。然后在大气条件下冷却到室温。在加热过程中，该组件用实施例1所述的方法进行空气分离试验。初始氧气渗透率为0.47ft³（STP）/ft²·Psi·天，氧气和氮气的选择系数为3.7，经800小时连续操作后，渗透性能保持稳定，此时，构件的氧气渗透率为0.39ft³（STP）/ft²·Psi·天，选择系数为4。这些数据表明在本发明的方法中，压缩的热气体可以用来处理膜。

实施例4

按上述方法制得的构件，用含约5～10ppm油蒸汽的未经处理的空气流，在约20℃，100psi条件下，进行空气分离试验。氧气的初始渗透率为0.48ft³（STP）/ft²·Psi·天，O₂/N₂选择性约为4，操作336小时后，氧气渗透率降到0.41ft³（STP）/ft²·Psi·天。选择性基本没变。此时，将构件用蒸汽（大气压·100℃）进行加热1小时，再使其冷却到室温。空气分离恢复后，氧气渗透率升高到0.67ft³（STP）/ft²·Psi·天，选择性为3.8，在随后的512小时空气分离后，氧气渗透率为0.64ft³（STP）/ft²·Psi·天。选择性为3.9。

这些数据表明湿加热源如蒸汽，与干加热源如热空气，或对流烘箱加热在本发明中一样有效。

实施例5

用现有的方法（美国专利4，207，192和美国专利4，631，128），并用上述所述的方法制得的复合中空纤维膜，制备一气体分离构件，它长度为26英吋，直径为5英吋。该构件在23℃下用约100Psi的压缩空气，进行空气分离的实验室试验，进行若干小时，氧气的渗透率为0.57ft³（STP）/ft²·Psi·天。O₂/N₂选择性为4，存放约5周后，再在相同条件下对构件试验3小时，此时其氧气渗透率为0.51ft³（STP）/ft²·Psi·天，选择性相同，一周后，在一小厂进行中试，断断续续持续6个月。在此期间，空气分离进行了2100小时，然后，测定渗透率为0.38ft³（STP）/ft²·Psi·天。选择性为4。构件从中试厂装置中移出，加热到100℃，在此温度下保持2小时，采用在大气压下，由热空气循环穿过构件作为加热方法。用100Psi的室温空气取代加热空气，使构件在1小时内冷却，恢复后构件的渗透率为0.51ft³（STP）/ft²·Psi·天。O₂/N₂的选择性为4。这些数值在随后的450小时操作中保持不变。这些数据清楚地表明由本发明方法提高渗透率所达到的意外结果。

实施例6

一个由上述方法制得的构件，用含5～10PPm油蒸汽的未经处理的空气流在100Psi，25℃下进行空气分离试验，在气体分离的初始阶段，初始氧气渗透率为0.4ft³（STP）/ft²·Psi·天。O₂/N₂的选择性为3.8。经过377时操作后，渗透率为0.30ft³（STP）/ft²·Psi·天。选择性为4。构件在一对流烘箱中于80℃加热1小时，再冷却到室温，继续进行空气分离。此时，氧气渗透率提高到0.41ft³（STP）/ft²·Psi·天。在随后的约930小时操作中，氧气渗透率为0.3ft³（STP）/ft²·Psi·天。选择性为4。构件再在一对流烘箱中于120℃加热一小时，再冷却到室温，继续空气分离。在该加热处理后，氧气渗透率提高到0.44ft³（STP）/ft²·Psi·天，选择性为3.7，再经过2000小时操作后，氧气渗透率为0.32ft³（STP）/ft²·Psi·天。选择性为4。该实施例表明可以适用很宽的温度范围，并可对同一构件进行重复加热处理，以便分离特性恢复。

实施例7

按上述方法制得的一个构件，用含5～10PPm油蒸汽的未经处理的空气流在100Psi，25℃下进行空气分离试验。在气体分离的初始阶段，氧气的初始渗透率为0.41ft³（STP）/ft²·Psi·天，O₂/N₂的选择性约为4。经400小时操作后，氧气渗透率为0.31ft³（STP）/ft²·Psi·天。该构件在一对流烘箱中于120℃加热1小时，再冷却到室温，继续空气分离。此时，氧气的渗透率为0.52ft³（STP）/ft²·Psi·天，选择性为3.8。

Claims (16)

1、一种提高用于气体分离中的气体分离膜的渗透性的方法，其特征是使所述的渗透膜在约50℃-140℃的温度下进行加热处理。加热时间应达足以提高渗透率。

2、根据权利要求1的方法，其特征是温度为约80℃-140℃

3、根据权利要求1的方法，其特征是温度为约100℃-125℃

4、根据权利要求2的方法，其特征是所述的渗透膜是复合中空纤维膜。

5、根据权利要求4的方法，其特征是所述的复合中空纤维膜是由在一多孔中空纤维基质上涂渍一成膜材料而构成。

6、根据权利要求5的方法，其特征是所述的渗透膜的多孔中空纤维基质是聚砜。

7、根据权利要求5的方法，其特征是所述的渗透膜的成膜材料是乙基纤维素。

8、根据权利要求1的方法，其特征是加热处理是在低于大气压下进行的。

9、根据权利要求1的方法，其特征是所述的加热处理是在高于大气压下进行的。

10、一种根据权利要求2的方法制备的渗透膜。

11、一种根据权利要求4的方法制备的渗透透。

12、一种根据权利要求5的方法制备的渗透膜。

13、一种根据权利要求6的方法制备的渗透膜。

14、一种根据权利要求7的方法制备的渗透膜。

15、一种根据权利要求8的方法制备的渗透膜。

16、一种根据权利要求9的方法制备的渗透膜。

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