CN104231320A - 一种玻纤增强pbt用无卤阻燃剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种玻纤增强PBT用无卤阻燃剂的制备方法，属于阻燃剂技术领域。该制备方法包括如下步骤：依次向反应釜中加入水、无机次磷酸盐、氰尿酸，开启蒸汽加热，开启搅拌，待体系温度升至85～95℃后加入三聚氰胺，维持体系在95～105℃恒温反应，待反应结束后，停止搅拌；降温、沉降，除去上清液后，洗涤、干燥，得到前期产品，然后将金属氧化物添加到前期产品中，同时采用偶联剂进行表面处理，即得。本发明制备的无卤阻燃剂具有较高的耐热性能、优异的抗迁移性能与阻燃性能，用于PBT增强制品中具有综合性能优异、不会释放磷化氢有毒气体的特点，完全可以替代传统的溴锑阻燃剂与克莱恩的OP-1240。其制备方法操作简单、切实可行，完全可以工业化。

Description

一种玻纤增强PBT用无卤阻燃剂的制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃剂技术领域，尤其涉及一种玻纤增强PBT用无卤阻燃剂的制备方法。

背景技术

卤素阻燃剂是目前世界上用量最大的阻燃剂，由于其阻燃效率高、价格适中的优势倍受青睐。然而，鉴于卤素阻燃剂的严重弊端与欧盟的WEEE、RoHS指令，许多制件与产品要求无卤化。目前，用于PBT产品的无卤阻燃剂主要有红磷、金属氢氧化物、有机次磷酸盐类、无机次磷酸盐类。其中，红磷只能用于制作深色制品，在加工过程中产生难闻的气味；金属氢氧化物由于较大的添加量，综合性能损失严重；有机次磷酸盐由于技术壁垒的缘故价格昂贵，多数厂家望尘莫及。无机次磷酸盐价格便宜、合成工艺简单，但由于热稳定性低，加工过程中易出现变色、烧焦、甚至起火现象。

自2014年1月1日开始，三星本社要求对全部部品的作业环境有害物质进行管理，其中磷化氢气体的排放浓度限定在0.08ppm，尤其以低于0.05ppm为优。磷系阻燃剂，尤其是无机磷阻燃剂，在加工成制件后，会缓慢释放出磷化氢气体，对人体健康构成威胁。

发明内容

本发明旨在提供一种玻纤增强PBT用无卤阻燃剂的制备方法。该制备方法制备出的无卤阻燃剂解决了红磷难以着色、金属氢氧化物添加量大、有机次磷酸盐价格昂贵、无机次磷酸盐热稳定性低的缺憾。与传统的溴锑阻燃体系、克莱恩的OP-1240阻燃体系相比，使用本发明阻燃剂阻燃的PBT体系具有同样优异的综合性能。本发明最主要的优点是无卤环保、耐热性高、阻燃效果好、耐析出、抗迁移、性价比高。

本发明所采用的技术方案为：

一种玻纤增强PBT用无卤阻燃剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

依次向反应釜中加入水、无机次磷酸盐、氰尿酸，开启蒸汽加热，开启搅拌，待体系温度升至85～95℃后加入三聚氰胺，维持体系在95～105℃恒温反应，待反应结束后，停止搅拌；降温、沉降，除去上清液后，洗涤、干燥，得到前期产品，然后将金属氧化物添加到前期产品中，同时采用偶联剂进行表面处理，即得玻纤增强PBT用无卤阻燃剂。

由于三聚氰胺分子和氰尿酸分子存在推电子官能团(附图1中①)与吸电子官能团(附图1中②)，而次磷酸根离子存在吸电子官能团(附图1中②)，因此相互之间可以形成氢键结构，故本产品的耐热性能优异。

优选的，所述氰尿酸、三聚氰胺、无机次磷酸盐、水的质量比为(120～140)：(100～135)：(200～290)：(900～1200)。

更优选的，所述氰尿酸、三聚氰胺、无机次磷酸盐、水的质量比为根据优选(130～135)：(125～130)：(220～260)：(1000～1100)。

优选的，所述无机次磷酸盐为以下结构中的任一种：

式中M为碱金属、钙、镁、铝、锌。

优选的，所述金属氧化物在产品中的百分含量为2％～5％。

优选的，所述金属氧化物为氧化镁、α-氧化铝、氧化锌、氧化钙中的一种或几种。

优选的，所述金属氧化物为氧化镁。

优选的，所述偶联剂在产品中的质量百分含量为0.2％～1％。

优选的，所述偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

优选的，所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

本发明的创新点主要有两个：①本发明的第一个创新点为，阻燃剂中加入一定量的金属氧化物，可以部分或全部吸收磷化氢气体，降低甚至消除对人体的伤害。②本发明的第二个创新点为，用氰尿酸分子、三聚氰胺分子、次磷酸根离子的吸电子与推电子官能团，使其相互之间形成比较牢固的氢键，从而提高了阻燃剂的耐热性能。同时利用P元素与N元素的协效阻燃作用，也在一定程度上降低了阻燃剂的添加量，从而保障了阻燃制件的综合性能。

本发明的有益效果：

(1)本发明解决了红磷难以着色、金属氢氧化物添加量大、有机次磷酸盐价格昂贵、无机次磷酸盐热稳定性低的缺憾。本发明制备的无卤阻燃剂具有较高的耐热性能、优异的抗迁移性能与阻燃性能，用于PBT增强制品中具有综合性能优异、不会释放磷化氢有毒气体的特点，与传统的溴锑阻燃体系、克莱恩的OP-1240阻燃体系相比，使用本发明阻燃剂阻燃的PBT体系具有同样优异的综合性能，完全可以替代传统的溴锑阻燃剂与克莱恩的OP-1240。并且其制备方法操作简单、切实可行，完全可以工业化。将其用于制备综合性能优异的改性PBT工程塑料，对提高我国工程塑料的改性技术水平，具有重要的经济与社会意义。

(2)本发明阻燃剂具有无卤环保、耐热性高、阻燃效果好、耐析出、抗迁移、性价比高的优点。

(3)本发明产品具有阻燃功能，用于PBT增强产品中，制品的磷化氢释放量完全满足三星关于磷化氢排放浓度的限定要求，可替代传统的溴锑阻燃剂与克莱恩的OP-1240阻燃剂。

主要体现在以下几个方面：

①耐热性能、抗迁移性能优异。

②用于PBT增强制品中，加工性能、阻燃性能、力学性能、抗漏电起痕性能优异；

③从环保方面考虑，这也是本发明的优势所在，磷化氢释放量完全满足三星关于磷化氢排放浓度的限定要求，不会对人体健康构成威胁。

④本发明操作简单、完全可以工业化，并且性价比更高。

本发明的性能指标如下表1所示。

表1本发明产品的性能指标

项目	指标
		外观	白色粉末
环保要求	符合RoHS指令与REACH法规
		N含量，％	≥20.0
P含量，％	≥16.0
		白度，％	≥96.0
水分，％	≤0.2
		分解温度，℃(1％)	≥300

附图说明

附图1为三聚氰胺分子、氰尿酸分子、次磷酸根离子可能形成的氢键结构图；

附图1中虚线表示可能形成氢键的位置，①表示推电子官能团，②表示吸电子官能团。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明保护范围的限定。

实施例1

按顺序向反应釜中加入水1000份(以下均为重量份)、次磷酸铝220份、氰尿酸130份，开启蒸汽加热，开启搅拌，待体系温度升至85～90℃后加入三聚氰胺126份。维持体系在95～105℃恒温反应，待反应结束后，停止搅拌。降温、沉降，除去上清液后，洗涤、干燥，得到前期产品。将氧化镁21份添加到前期产品中，同时采用偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3.5份进行表面处理，即得本发明玻纤增强PBT用无卤阻燃剂。

实施例2

按顺序向反应釜中加入水1100份、次磷酸锌280份、氰尿酸135份，开启蒸汽加热，开启搅拌，待体系温度升至90～95℃后加入三聚氰胺130份。维持体系在100～105℃恒温反应，待反应结束后，停止搅拌。降温、沉降，除去上清液后，洗涤、干燥，得到前期产品。将氧化锌12份、氧化镁4份添加到前期产品中，同时采用偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷4份进行表面处理，即得本发明玻纤增强PBT用无卤阻燃剂。

将实施例1与实施例2制得的阻燃剂(两者的添加量均为18％)、溴锑阻燃剂(即十溴二苯乙烷与三氧化二锑，两者的质量比为3：1，添加总量为14％)与克莱恩的OP-1240(添加量为18％)分别添加到在PBT(30％GF)体系中，其应用效果如下表2所示(在阻燃性能均达到V-0级的情况下，比较综合性能)：

本专利的技术方案旨在提供一种无卤阻燃剂。在增强PBT达到V-0级时，本发明产品的添加量为18％。而溴锑阻燃剂由于自身的阻燃优势，添加量为14％便可达V-0级(阻燃性能必须达到V-0级，在这种前提下比较其它性能)。

表2PBT(30％GF)中的检测数据

实验数据表明：

实施例配方与传统的溴锑阻燃配方、OP-1240阻燃配方相比，力学性能几乎相同，而抗漏电起痕性能高于OP-1240阻燃配方，远远高于传统的溴锑阻燃配方；将实施例制件送到深圳华测做磷化氢含量检测，检测到实施例1(检测报告编号SCL01G019381C)与实施例2(检测报告编号SCL01G015070C)阻燃配方的磷化氢含量均小于0.05ppm，完全满足三星关于磷化氢排放浓度的限定要求。

阻燃剂添加量太大会影响基体材料的性能，并且溴锑阻燃剂环境不友好，对环境污染较大，若是增加添加量至18％，其力学性能和其他性能呈指数下降趋势，卤危害更大；而本发明的无卤阻燃剂添加18％，跟溴锑14％添加对比的话，此阻燃剂虽然添加量虽然增多，但对力学性能和其他性能影响较小，少量增加了添加量的前提下，保证了阻燃性能，综合性能与溴锑阻燃配方的性能也比较接近(表2)，并且抗漏电起痕性能更好。另外，本发明的无卤阻燃剂是环境友好型阻燃剂，避免了对环境的卤危害，同时，本发明的无卤阻燃剂的磷化氢含量均小于0.05ppm，完全满足三星关于磷化氢排放浓度的限定要求。

在生产成本方面，本发明的无卤阻燃剂存在明显的成本优势，低于溴锑阻燃剂的生产成本，更是远远低于OP-1240的生产成本。

Claims (10)

1.一种玻纤增强PBT用无卤阻燃剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

依次向反应釜中加入水、无机次磷酸盐、氰尿酸，开启蒸汽加热，开启搅拌，待体系温度升至85～95℃后加入三聚氰胺，维持体系在95～105℃恒温反应，待反应结束后，停止搅拌；降温、沉降，除去上清液后，洗涤、干燥，得到前期产品，然后将金属氧化物添加到前期产品中，同时采用偶联剂进行表面处理，即得玻纤增强PBT用无卤阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的玻纤增强PBT用无卤阻燃剂的制备方法，其特征是，所述氰尿酸、三聚氰胺、无机次磷酸盐、水的质量比为(120～140)：(100～135)：(200～290)：(900～1200)。

3.根据权利要求2所述的玻纤增强PBT用无卤阻燃剂的制备方法，其特征是，所述氰尿酸、三聚氰胺、无机次磷酸盐、水的质量比为根据优选(130～135)：(125～130)：(220～260)：(1000～1100)。

4.根据权利要求1所述的玻纤增强PBT用无卤阻燃剂的制备方法，其特征是，所述无机次磷酸盐为以下结构中的任一种：

式中M为碱金属、钙、镁、铝、锌。

5.根据权利要求1所述的玻纤增强PBT用无卤阻燃剂的制备方法，其特征是，所述金属氧化物在产品中的质量百分含量为2％～5％。

6.根据权利要求5所述的玻纤增强PBT用无卤阻燃剂的制备方法，其特征是，所述金属氧化物为氧化镁、α-氧化铝、氧化锌、氧化钙中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的玻纤增强PBT用无卤阻燃剂的制备方法，其特征是，所述金属氧化物为氧化镁。

8.根据权利要求1所述的玻纤增强PBT用无卤阻燃剂的制备方法，其特征是，所述偶联剂在产品中的百分含量为0.2％～1％。

9.根据权利要求1所述的玻纤增强PBT用无卤阻燃剂的制备方法，其特征是，所述偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

10.根据权利要求9所述的玻纤增强PBT用无卤阻燃剂的制备方法，其特征是，所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。