CN104231154A - 抗蚀剂用共聚物以及抗蚀剂用组合物 - Google Patents

抗蚀剂用共聚物以及抗蚀剂用组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN104231154A
CN104231154A CN201410260961.6A CN201410260961A CN104231154A CN 104231154 A CN104231154 A CN 104231154A CN 201410260961 A CN201410260961 A CN 201410260961A CN 104231154 A CN104231154 A CN 104231154A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbonatoms
group
hydrocarbon radical
structural unit
carboxyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410260961.6A
Other languages
English (en)
Inventor
加藤圭辅
安田敦
安斋龙一
前田晋一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority to CN201810272754.0A priority Critical patent/CN108484822A/zh
Publication of CN104231154A publication Critical patent/CN104231154A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供一种抗蚀剂用共聚物，使用该抗蚀剂用共聚物时，灵敏度良好，形成的抗蚀剂图案的形状良好，抗蚀剂图案作为掩膜进行干蚀刻时的耐干蚀刻性良好，能够控制对基板进行干蚀刻加工时形成的图案的表面粗糙度。该抗蚀剂用共聚物具有基于具有金刚烷环等的环烃基、及与该环烃基键合的2个以上氰基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的结构单元(1)、具有内酯骨架和桥环结构的结构单元(2)和具有酸离去基团的结构单元(3)。

Description

抗蚀剂用共聚物以及抗蚀剂用组合物
技术领域
本发明涉及一种抗蚀剂用共聚物以及使用该共聚物的抗蚀剂用组合物。
背景技术
近年来，随着光刻技术的进步，在半导体元件和液晶元件等的制造中形成的抗蚀图案向着微细化发展。作为微细化的方法，通常是使照射光的波长变短。具体而言，现有技术中使用的以g线(波长：438nm)、i线(波长：365nm)为代表的紫外线中，进一步使照射光短波化为波长更短的DUV(深紫外光)。
最近，作为DUV光刻，导入了KrF准分子激光(波长248nm)，为实现进一步短波化，对ArF准分子激光(波长193nm)以及EUV(波长13.5nm)进行了研究。另外，对其浸没式光刻技术也进行了研究。此外，对于与其不同类型的光刻技术，对电子束光刻技术也进行了研究。
作为通过DUV光刻技术或电子束光刻形成抗蚀图案中所使用的具有极高灵敏度的抗蚀剂组合物，含光敏产酸剂的“化学增幅型抗蚀剂组合物”得到了改进与发展。
例如，作为在ArF准分子激光光刻技术中使用的化学增幅型抗蚀剂材料，在波长193nm的光下透明的丙烯酸类聚合物引起了人们的重视。作为该丙烯酸类聚合物，例如，提出了在酯基部分具有金刚烷骨架的(甲基)丙烯酸酯与酯基部分具有内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯的共聚物(专利文献1、2等)。
然而，将这种丙烯酸类共聚物作为抗蚀剂用共聚物使用时，形成的抗蚀剂图案的形状不一定好，另外，关于形成后的抗蚀剂图案的耐干蚀刻性，使用抗蚀剂图案作为掩模进行干蚀刻时，不能充分地控制进行基板的加工时形成的图案表面的粗糙度，需要对这种性能进行改善。
另一方面，在专利文献3中，还示出了具有内酯骨架的两种以上的结构单元中具有氰基的共聚物，另外，在专利文献4中，示出了具有降冰片烷骨架中具有氰基的结构单元的共聚物，通过使用这些共聚物，可以改善光蚀刻性能。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开平10-319595号公报
[专利文献2]日本特开平10-274852号公报
[专利文献3]日本特开2007-178621号公报
[专利文献4]国际公开第2004/067592号
发明内容
[发明所要解决的技术问题]
然而，专利文献3或专利文献4中记载的方法中光蚀刻性能并不充分。即，专利文献3或专利文献4中记载的共聚物虽然能够改善灵敏度和清晰度以及抗蚀剂图案的形成，但是耐干蚀刻性以及蚀刻后的图案的表面粗糙度并不充分。特别是随着近年来微细化的要求，需要将粗糙度控制在1～2nm以下，因此需要进行进一步改善。且提高耐干蚀刻性对于实现抗蚀剂膜的薄膜化来说是重要的。
本发明的目的在于提供一种灵敏度良好，形成的抗蚀剂图案形状良好，抗蚀剂图案作为掩模进行干蚀刻时的耐干蚀刻性良好，可以控制进行基板的干蚀刻加工时形成的图案的表面粗糙度的抗蚀剂用共聚物以及使用该共聚物的抗蚀剂用组合物。
[解决问题的技术手段]
本发明为以下的[1]-[5]。
[1]含有下述式(1)表示的结构单元、下述式(2)表示的结构单元和具有酸离去基团结构单元的抗蚀剂用共聚物。
[化1]
(式(1)中，R11表示氢原子或甲基，L1表示具有取代基或不具有取代基的碳原子数1～20的直链的二价烃基、具有取代基或不具有取代基的碳原子数2～20的含支链的二价烃基、可含取代基和/或杂原子的碳原子数2～20的二价环烃基或者单键，Z1表示单环或多环的原子团，R12表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，或者R12和Z1键合形成环结构，p表示2～4的整数，2～4个氰基与Z1的原子团上的碳原子键合，2个氰基与同一个碳原子或不同的碳原子键合，Z2表示碳原子数1～12的直链的二价烃基或碳原子数2～12的含支链的二价烃基，i1表示0～3的整数。)
[化2]
(式(2)中，R'表示氢原子或甲基，L'表示具有取代基或不具有取代基的碳原子数1～20的直链的二价烃基、具有取代基或不具有取代基的碳原子数2～20的含支链的二价烃基、可含取代基和/或杂原子的碳原子数2～20的二价环烃基或者单键，Z'表示单环或多环的原子团，Z'与内酯环缩合，n表示0～4的整数，Z5表示碳原子数1～12的直链的二价烃基或碳原子数2～12的含支链的二价烃基，i'表示0～3的整数。)
[2][1]中记载的抗蚀剂用共聚物，上述式(2)表示的结构单元为由下述式(2-1)表示的结构单元以及下述式(2-2)表示的结构单元组成的群组中选择的一种以上。
[化3]
(式(2-1)中，R21表示氢原子或甲基，L2表示具有取代基或不具有取代基的碳原子数1～20的直链的二价烃基、具有取代基或不具有取代基的碳原子数2～20的含支链的二价烃基、可含取代基和/或杂原子的碳原子数2～20的二价环烃基或者单键，R22、R23分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链烷基、碳原子数2～6的含支链烷基、羟基、羧基或用碳原子数1～6的醇酯化后的羧基，A1和A2连接在一起，表示-O-、-S-、-NH-或碳原子数为1～6的亚甲基链[-(CH2)k-(k表示1～6的整数)]，X21表示可将由羟基、羧基、碳原子数1～6的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、用碳原子数1～6的醇酯化后的羧基和氨基组成的群组中选择的至少一种基团作为取代基的碳原子数1～6的直链烷基、碳原子数2～6的含支链烷基、羟基、羧基、碳原子1～6的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、用碳原子数1～6的醇酯化后的羧基或氨基，m2表示0～4的整数，m2为2以上时，多个X21相同或者不同，Z3表示碳原子数1～12的直链的二价烃基或碳原子数2～12的含支链的二价烃基，i2表示0～3的整数。)
式(2-2)中，R24表示氢原子或甲基，L3表示具有取代基或不具有取代基的碳原子数1～20的直链的二价烃基、具有取代基或不具有取代基的碳原子数2～20的含支链的二价烃基、可含取代基和/或杂原子的碳原子数2～20的二价环烃基或者单键，R25、R26分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链烷基、碳原子数2～6的含支链烷基、羟基、羧基或碳原子1～6的醇酯化后的羧基，A3、A4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链烷基、碳原子数2～6的含支链烷基、羟基、羧基或用碳原子数1～6的醇酯化后的羧基，或者，A3和A4连接在一起，表示-O-、-S-、-NH-或碳原子数为1～6的亚甲基链[-(CH2)I-(I表示1～6的整数)]；X22表示可将由羟基、羧基、碳原子数1～6的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、用碳原子数1～6的醇酯化后的羧基和氨基组成的群组中选择的至少一种基团作为取代基的碳原子数1～6的直链烷基、碳原子数2～6的含支链烷基、羟基、羧基、碳原子数1～6的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子1～6的醇酯化后的羧基和氨基，m3表示0～4的整数，m3为2以上时，多个X22相同或者不同，Z4表示碳原子数1～12的直链的二价烃基或碳原子数2～12的含支链的二价烃基，i3表示0～3的整数。)
[3][1]或[2]中记载的抗蚀剂用共聚物，上述式(1)表示的结构单元为由下述式(3-1)表示的结构单元以及下述式(3-2)表示的结构单元组成的群组中选择的一种以上。
式(3-1)、(3-2)中，R31、R32分别表示氢原子或甲基，p表示2～4的整数。
[化4]
[4][3]中记载的抗蚀剂用共聚物，上述式(1)表示的结构单元为下述式(4-1)表示的结构单元。
式(4-1)中，R41表示氢原子或甲基。
[化5]
[5]含[1]～[4]任一项所记载的抗蚀剂用共聚物的抗蚀剂用组合物。
[发明的效果]
通过本发明，得到一种灵敏度良好，形成的抗蚀剂图案形状良好，抗蚀剂图案作为掩模进行干蚀刻时的耐干蚀刻性良好，可以控制进行基板的干蚀刻加工时形成的图案的表面粗糙度的抗蚀剂用共聚物以及使用该共聚物的抗蚀剂用组合物。
具体实施方式
本说明书中，“结构单元(重复单元)”是指从共聚物中的一个单体衍生的单元。
抗蚀剂用共聚物是指在光蚀刻工序中、通过曝光和显影形成图案中，抗蚀剂膜的形成中使用的共聚物。
本发明的抗蚀剂用共聚物(以下也简称为共聚物)含上述式(1)表示的结构单元(以下也称为结构单元(1))的一种以上、上述式(2-1)表示的结构单元以及上述式(2-2)表示的结构单元组成的群组中选择的一种以上的结构单元(以下也称为结构单元(2))的一种以上、以及具有酸离去基团结构单元(以下也称为结构单元(3))的一种以上。
结构单元(1)为具有多个极性基团且为亲水性基团的氰基的结构单元。
结构单元(2)为具有含极性基团内酯骨架的基团的结构单元。
具有这样的结构单元(1)～(3)的共聚物适合作为抗蚀剂用共聚物，特别适用于在波长250nm以下的光曝光的图案形成方法中作为化学增幅型抗蚀剂用共聚物使用。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酰氧基是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
<结构单位(1)>
下述式(1)表示的结构单元(1)为与该结构单元对应的(甲基)丙烯酸酯衍生物(以下也称为单体(1))的乙烯性双键断开形成的结构单元。
[化6]
式(1)中，R11表示氢原子或甲基。从更容易地获得良好的耐热性的点来说优选为甲基。
式(1)中，Z1表示单环或多环的原子团。即，Z1表示与酯键合的碳原子以及氰基键合的碳原子一起，构成环烃基、优选桥环烃基的原子团。对环烃基的碳原子数没有特别限定，优选为7～20。除了氰基之外，这种环烃基还可以具有取代基。作为取代基，例如可以列举可含羟基、羧基、碳原子数1～6的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、用碳原子数1～6的醇酯化后的羧基和氨基组成的群组中选择的至少一种基团的碳原子数1～6的直链烷基或碳原子数2～6的含支链烷基、羟基、羧基、碳原子数1～6的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子1～6的醇酯化后的羧基和氨基等。
式(1)中，酯键合的碳原子是指与式(1)中的-Z2-C(O)-O-的氧原子(-O-)键合的碳原子。i1为0时，该碳原子与式(1)中的L1键合。i1为0，且L1为单键时，该碳原子与(甲基)丙烯酰氧基键合。
作为Z1，从在蚀刻过程中需要的高耐干蚀刻性的点来说，优选为与酯键合的碳原子以及氰基键合的碳原子一起，构成桥环烃基的原子团。
作为Z1，例如可以列举具有降冰片烷环等的环萜烃、金刚烷环、四环十二烷环、二环戊烷环、三环癸烷环、十氢萘环、多氢蒽环(ポリヒドロアントラセン環)、樟脑环、胆甾环等的原子团等。
其中，从蚀刻过程中需要的高耐干蚀刻性的点来说，优选为具有降冰片烷环等的环萜烃、金刚烷环、四环十二烷环、二环戊烷环或三环癸烷环的原子团，从碳密度高、可获得更高耐干蚀刻性的点来说，进一步优选为具有金刚烷环的原子团。
式(1)中，R12表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，R12和Z1可以键合形成环结构。
R12与Z1的键合形成环结构是指，作为R12的烷基与Z1键合形成亚烷基，该亚烷基构成作为Z1的环烃基的一部分。
p表示作为Z1的环烃基所具有的氰基的数量、为2～4的整数。即，2～4个氰基与Z1的原子团上的碳原子键合。结构单元(1)具有2个以上氰基时，提高了耐干蚀刻性，可以控制蚀刻后的图案的表面粗糙度。p优选为2或3，进一步优选为2。
作为Z1的环烃基中，2个氰基与同一个碳原子或不同的碳原子键合。从与金属表面等的粘附性的点来说，优选2～4个氰基分别与不同的碳原子结合。
式(1)中，L1表示具有取代基或不具有取代基的碳原子数1～20的直链的二价烃基、具有取代基或不具有取代基的碳原子数2～20的含支链的二价烃基、可含取代基和/或杂原子的碳原子数2～20的二价环烃基或者单键。作为L1中的取代基的举例，可以列举下述式(5-1)～(5-33)表示的取代基。作为杂原子的举例，可以列举氮原子、氧原子、硫原子、磷原子等。从在有机溶剂中容易获得良好的溶解性的点来说，L1优选为单键。
Z2表示碳原子数1～12的直链的二价烃基或碳原子数2～12的含支链的二价烃基。
i1为0～3的整数，从清晰度的点来说进一步优选为0。
[化7]
[化8]
作为结构单元(1)，从更容易获得良好的耐干蚀刻性的点来说，优选为由下述式(3-1)表示的结构单元(以下也称为结构单元(3-1))以及下述式(3-2)表示的结构单元(以下也称为结构单元(3-2))组成的群组中选择的一种以上。
[化9]
式(3-1)中，R31包括优选形态均与式(1)中的R11相同。式(3-2)中，R32包括优选形态均与式(1)中的R11相同。式(3-1)或式(3-2)中，p包括优选形态均与式(1)中的p相同。
从合成时获得更好的操作性的点来说，优选结构单元(3-2)，特别优选为下述式(4-1)表示的结构单元(以下也称为结构单元(4-1))。
式(4-1)中，R41包括优选形态均与式(1)中的R11相同。
[化10]
<单体(1)>
结构单元(1)对应的(甲基)丙烯酸酯衍生物(单体(1))可以购买市售品。也可以通过公知的氰基导入法制备。
例如后述的式(m5)表示的单体以1-金刚烷醇为原料，使用4-甲苯磺酰氰作为氰化剂，通过ORGANIC LETTERS Vol.13,No.21(2011),5928等中记载的方法制备。
通过控制相对于1-金刚烷醇的氰化剂的使用量，可控制氰基对1-金刚烷醇的加成数。在本方法中，生成物可能是具有0～3个氰基的物质的混合物。在这种情况下，可以通过柱精制、蒸馏等的已知的方法分离目标化合物。
<结构单元(2)>
下述式(2)表示的结构单元(2)为与该结构单元对应的(甲基)丙烯酸酯衍生物(以下也称为单体(2))的乙烯性双键断开形成的结构单元。式(2)表示的结构单元(2)为含内酯骨架以及桥环结构的结构单元。
[化11]
式(2)中，R'表示氢原子或甲基。从耐热性的点来说优选为甲基。
L'表示具有取代基或不具有取代基的碳原子数1～20的直链的二价烃基、具有取代基或不具有取代基的碳原子数2～20的含支链的二价烃基、可含取代基和/或杂原子的碳原子数2～20的二价环烃基或者单键。
作为L'中取代基或杂原子的举例，可以列举式(1)的L1中例举的相同的取代基和杂原子。从在有机溶剂中容易获得良好的溶解性的点来说，L'优选为单键。
Z5表示碳原子数1～12的直链的二价烃基或碳原子数2～12的含支链的二价烃基。
i'表示0～3的整数，从清晰度的点来说优选为0。
Z'表示单环或多环的原子团，Z'与内酯环缩合。即，Z'表示与酯键合的碳原子以及构成内酯环的2个碳原子一起，构成环烃基的原子团。该环烃基可以为桥环烃基。对环烃基的碳原子数没有特别限定，优选为4～8。这种环烃基还可以具有取代基。作为取代基，例如可以列举碳原子数1～6的直链烷基、碳原子数2～6的含支链烷基、羟基、羧基或碳原子1～6的醇酯化后的羧基等。特别是从在有机溶剂中容易获得良好的溶解性的点来说，优选不具有取代基。具有取代基时，从在有机溶剂中容易获得良好的溶解性的点来说，优选为甲基、乙基或异丙基。
式(2)中，酯键合的碳原子是指与式(2)中的-Z5-C(O)-O-的氧原子(-O-)键合的碳原子。i'为0时，该碳原子与式(2)中的L'键合。i'为0，且L'为单键时，该碳原子与(甲基)丙烯酰氧基键合。
n表示0～4的整数。例如，n为0时，式(2)表示的结构单元(2)中的内酯环为四元环。n为4时为八元环。
作为式(2)表示的结构单元，从耐热性和耐蚀刻性的观点来说，优选为下述式(2-1)、(2-2)表示的结构单元。
式(2-1)表示的结构单元或式(2-2)表示的结构单元为各自的结构单元对应的(甲基)丙烯酸酯衍生物(单体)的乙烯性双键断开形成的结构单元。
[化12]
[式(2-1)表示的结构单元]
式(2-1)中，R21表示氢原子或甲基。从耐热性的点来说，优选为甲基。
式(2-1)中，R22、R23分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链烷基、碳原子数2～6的含支链烷基、羟基、羧基或用碳原子数1～6的醇酯化后的羧基。从在有机溶剂中容易获得良好的溶解性的点来说，优选为氢原子、甲基、乙基或异丙基。从在有机溶剂中容易获得良好的溶解性的点来说，特别优选为氢原子。
A1和A2连接在一起，表示-O-、-S-、-NH-或碳原子数为1～6的亚甲基链[-(CH2)k-(k表示1～6的整数)]。从耐干蚀刻性的点来说优选为碳原子数为1的亚甲基链(亚甲基)。
X21为可具有取代基的碳原子数1～6的直链烷基、碳原子数2～6的含支链烷基、羟基、羧基、碳原子1～6的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、用碳原子数1～6的醇酯化后的羧基或氨基。
X21中的取代基是从由羟基、羧基、碳原子数1～6的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、用碳原子数1～6的醇酯化后的羧基和氨基组成的群组中选择的一种以上。
m2表示0～4的整数。m2为2以上时，一个结构单元中存在的多个X21相同或者不同，从在有机溶剂中容易获得良好的溶解性的点来说，m2优选为0。
L2表示具有取代基或不具有取代基的碳原子数1～20的直链的二价烃基、具有取代基或不具有取代基的碳原子数2～20的含支链的二价烃基、可含取代基和/或杂原子的碳原子数2～20的二价环烃基或者单键。
作为L2中取代基或杂原子的举例，可以列举式(1)的L1的取代基中例举的同样的取代基或杂原子等。从在有机溶剂中容易获得良好的溶解性的点来说，L2优选为单键。
Z3表示碳原子数1～12的直链的二价烃基或碳原子数2～12的含支链的二价烃基。
i2为0～3的整数，从清晰度的点来说优选为0。
作为式(2-1)表示的结构单元的优选例可以列举下述式(6-1)～(6-6)表示的结构单元等。其中，从容易获得良好的耐干蚀刻性的点来说，特别优选为式(6-1)表示的结构单元。
[化13]
[式(2-2)表示的结构单元]
式(2-2)中，R24表示氢原子或甲基。从耐热性的点来说优选为甲基。
式(2-2)中，R25、R26分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链烷基、碳原子数2～6的含支链烷基、羟基、羧基或碳原子1～6的醇酯化后的羧基。从在有机溶剂中容易获得良好的溶解性的点来说，优选为氢原子、甲基、乙基或异丙基。从在有机溶剂中容易获得良好的溶解性的点来说，特别优选为氢原子。
A3、A4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链烷基、碳原子数2～6的含支链烷基、羟基、羧基或用碳原子数1～6的醇酯化后的羧基，或者，A3和A4连接在一起，表示-O-、-S-、-NH-或碳原子数为1～6的亚甲基链[-(CH2)I-(I表示1～6的整数)]。从耐干蚀刻性的点来说，优选碳原子数为1的亚甲基链(亚甲基)。
X22为可具有取代基的碳原子数1～6的直链烷基、碳原子数2～6的含支链烷基、羟基、羧基、碳原子数1～6的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子1～6的醇酯化后的羧基和氨基。
X22中的取代基为羟基、羧基、碳原子数1～6的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、用碳原子数1～6的醇酯化后的羧基和氨基组成的群组中选择的一种以上。
m3为0～4的整数，m3为2以上时，一个结构单元中存在的多个X22相同或者不同。从在有机溶剂中容易获得良好的溶解性的点来说，m3优选为0。
L3表示具有取代基或不具有取代基的碳原子数1～20的直链的二价烃基、具有取代基或不具有取代基的碳原子数2～20的含支链的二价烃基、可含取代基和/或杂原子的碳原子数2～20的二价环烃基或者单键。
作为L3中取代基或杂原子的举例，可以列举式(1)的L1中例举的相同的取代基和杂原子。从在有机溶剂中容易获得良好的溶解性的点来说，L3优选为单键。
Z4表示碳原子数1～12的直链的二价烃基或碳原子数2～12的含支链的二价烃基。
I3表示0～3的整数，从清晰度的点来说优选为0。
作为式(2-2)的结构单元的优选例，可以列举下述式(7-1)～(7-4)表示的结构单元。其中，从容易获得良好的耐干蚀刻性的点来说，特别优选式(7-1)表示的结构单元。
[化14]
<结构单元(3)>
结构单元(3)为具有酸离去基团的结构单元。“酸离去基团”为具有通过酸而断裂的键的基团，通过该键的断裂，酸离去基团的一部分或全部从聚合物的主链脱离的基团。抗蚀剂组合物中，具有酸离去基团结构单元的共聚物与酸成分反应，在碱性溶液中可溶，可以形成抗蚀剂图案。
结构单元(3)通过具有酸离去基团单体得到。具有酸离去基团单体可以使用已知的，只要是具有酸离去基团和聚合性重键的化合物即可。聚合性重键是指聚合反应时断开形成共聚物链的重键，优选为乙烯性双键。
结构单元(3)为具有酸离去基团的(甲基)丙烯酸酯衍生物(以下也称为单体(3))的乙烯性双键断裂形成的结构单元。
作为单体(3)的具体例，可以列举具有碳原子数6～20的脂环式烃基且具有酸离去基团的(甲基)丙烯酸酯等。该脂环式烃基可以与构成(甲基)丙烯酸酯的酯键的氧原子直接键合，也可以通过亚烷基等的连接基团键合。
单体(3)包含在具有碳原子数6～20的脂环式烃基的同时，在与构成(甲基)丙烯酸酯的酯键的氧原子的键合部分含叔碳原子的(甲基)丙烯酸酯，或者，在具有碳原子数6～20的脂环式烃基的同时，-COOR基(R表示可具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基或噁庚因基(オキセパニル基)。)直接或通过连接基团与该脂环族烃基键合的(甲基)丙烯酸酯。
作为结构单元(3)的优选例，可以列举下述式(8-1)～(8-10)表示的结构单元。下述式(8-1)～(8-10)中，R表示氢原子或甲基。
其中，从容易获得良好的耐干蚀刻性的点来说，特别优选(8-1)～(8-4)表示的结构单元。
[化15]
<抗蚀剂用共聚物>
本发明的共聚物除了重复单元(1)～(3)之外，可以根据需要含一种以上其它的结构单元。这种其它的结构单元可以使用抗蚀剂用共聚物中公知的结构单元。这种其它的结构单元优选为(甲基)丙烯酸酯衍生物单体的乙烯性双键断裂形成的结构单元。
作为这种其它的结构单元，可以含有不属于结构单元(1)，具有为极性基团且为亲水性基团的基团的结构单元。此外，还可含有不属于结构单元(2)，具有极性基团的结构单元。
本说明书中的极性基团为氰基、具有内酯骨架的基团、羟基、烷氧基、羧基、氨基、羰基、含氟原子的基团，含硫原子的基团，具有缩醛结构的基团或具有酯键的基团。
本说明书中的为极性基且为亲水性基团的基团是指其中的氰基、-C(CF3)2-OH、羟基、甲氧基、羧基或氨基。
从抗蚀图案矩形性的点来说，相对于本发明的共聚物的全部结构单元，具有既是极性基团又是亲水性基团的基团的结构单元的含量优选为5～30mol％，进一步优选为10～25mol％。另外，相对于本发明的共聚物中存在的具有既是极性基团又是亲水性基团的基团的结构单元的合计量，结构单元(1)的比例优选为50mol％以上，进一步优选为80mol％以上，特别优选为100mol％。
从对基板等的粘附性的点来说，相对于本发明的共聚物中的全部结构单元，具有极性基团(不包括为亲水基团的极性基团)的结构单元的含量优选为20mol％以上，进一步优选为25mol％以上。另一方面，从灵敏度和清晰度的点来说，优选为60mol％以下，进一步优选为55mol％以下，更进一步优选为50mol％以下。此外，相对于本发明的共聚物中存在的具有极性基团(不包括为亲水基团的极性基团)的结构单元的合计量，结构单元(2)的比例优选为50mol％以上，进一步优选为80mol％以上，特别优选为100mol％。
从灵敏度及清晰度的点来说，相对于本发明的共聚物中的全部结构单元，具有酸离去基团的结构单元(3)的含量优选为20mol％以上，进一步优选为25mol％以上。另一方面，从与基板等的粘附性的点来说，优选为60mol％以下，进一步优选为55mol％以下，更进一步优选为50mol％以下。
另外，相对于本发明的共聚物中的全部结构单元，结构单元(1)～(3)的合计的含量优选为50mol％以上，进一步优选为80mol％以上，特别优选为100mol％。
<抗蚀剂用共聚物的制备方法>
本发明的共聚物在聚合溶剂的存在下，使用聚合引发剂，通过使含单体(1)、(2)以及(3)的单体组合物聚合得到。聚合可以通过自由基聚合法进行，也可以适当地选择本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等的公知的方法。其中优选使用溶液聚合法，进一步优选使用滴加聚合法。
作为聚合引发剂，优选使用通过热能够有效地产生自由基的引发剂。例如，可以列举偶氮化合物(2,2'-偶氮二异丁腈、二甲基-2,2'-偶氮二异丁酸酯、2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。)、有机过氧化物(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯等。)等。
使用这些聚合引发剂的适当温度为50～150℃的范围内。
作为溶剂，例如可以列举下述溶剂。
醚类：链状醚(二乙醚、丙二醇单甲醚等)、环状醚(四氢呋喃(也称为THF)、1,4-二恶烷等)等。
酯类：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(也称为PGMEA)、γ-丁内酯(也称为γ-BL)等。
酮类：丙酮、甲基乙基酮(也称为MEK)、甲基异丁基酮(也称为MIBK)、环己酮等。
酰胺类：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。
亚砜类：二甲亚砜等。
芳香烃：苯、甲苯、二甲苯等。
脂肪烃：己烷等。
脂环烃：环己烷等。
聚合溶剂：可以一种单独使用，也可以两种以上混用。
<抗蚀剂用组合物>
本发明的抗蚀剂用组合物通过将本发明的共聚物与公知的抗蚀剂用溶剂以及根据用途加入的成分混合得到。
本发明的共聚物适合作为抗蚀剂用聚合物，可以将通过活性光线(高级远红外线)或放射线的照射产生酸的化合物(光敏产酸剂)和抗蚀剂用溶剂以及根据需要混合的任意组分混合，配制化学增幅型抗蚀剂用组合物。
本发明中，共聚物中各结构单元的含量视同于在共聚与各结构单元对应的单体制备该共聚物时各单体的比例。
<抗蚀剂用组合物>
作为抗蚀剂溶剂，可以使用上述列举的聚合溶剂。
光敏产酸剂只要能作为化学增幅型抗蚀剂用组合物的光敏产酸剂，可以进行任意选择。光敏产酸剂可以一种单独使用，也可以两种以上混合使用。作为光敏产酸剂，例如可以列举鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、醌二叠氮化合物、重氮甲烷化合物等。相对于100质量份聚合物，光敏产酸剂的使用量优选为0.1～20质量份，进一步优选为0.5～10质量份。
化学增幅型抗蚀剂用组合物可以包括含氮化合物，也可以进一步包括有机羧酸、磷的含氧酸或其衍生物等的氧化合物。另外，根据需要可以包含表面活性剂、其它的猝灭剂、敏化剂、光晕抑制剂、保存稳定剂、消泡剂等的各种添加剂。这些添加剂可以适当地使用抗蚀剂用组合物中公知的添加剂。
[实施例]
以下，通过本发明的实施例进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，各实施例、比较例中的“份”表示“质量份”，除非另有规定。表示浓度的“％”是指“质量％”，除非另有规定。使用以下的测定方法和评价方法。
聚合物的重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn(Mn为数均分子量))根据下述的条件(GPC条件)，通过凝胶渗透色谱法，根据聚苯乙烯换算求得。
[GPC条件]
装置：Tosoh社制、Tosoh高速GPC装置HLC-8220GPC(商品名)
分离柱：昭和电工社制、Shodex GPC K-805L(商品名)三根串联连接
测定温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
样品：约20mg聚合物溶解在5mLTHF中，通过0.5μm的膜滤器过滤后的溶液
流速：1mL/分钟
进样量：0.1mL
检测器：示差折光仪
校准曲线I：将约20mg的标准聚苯乙烯溶解在5mL THF中，通过0.5μm的膜滤器过滤后的溶液在上述条件下注入分离柱中，求得洗脱时间和分子量的关系。标准聚苯乙烯使用下述的Tosoh社制的标准聚苯乙烯(均为商品名)。
F-80(Mw＝706,000)、F-20(Mw＝190,000)、F-4(Mw＝37,900)、F-1(Mw＝10,200)
A-2500(Mw＝2,630)、A-500(Mw＝682、578、474、370、260的混合物)。
<耐蚀刻性的评价方法>
本方法中，使用将抗蚀剂用共聚物溶解在溶剂中，通过孔径0.1μm的膜滤器过滤得到的共聚物溶液。
将2英寸的硅晶圆用作为被加工基板，在其表面旋涂共聚物溶液，在加热板上，在120℃下烘烤60秒形成厚300nm的薄膜作为样品。
耐蚀刻性的评价通过使用一般的感应耦合等离子体的反应性离子蚀刻法进行。即，在真空室中导入氯气气体，设定真空度为75mTorr(10Pa)。在等离子体发生用天线上施加13.6MHz的高频电场800W，在距离等离子体产生位置10cm处设置试验体，进行蚀刻，直到基板上的薄膜的膜厚减少35nm。基板的温度控制在室温(25℃)。测定蚀刻开始，至膜厚减少35nm的蚀刻时间。求得每蚀刻一分钟的膜厚的变化量，作为蚀刻速度。
通过本方法，可以评价使用含评价对象抗蚀剂用共聚物的正型抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂图案(未曝光部分)的耐蚀刻性。
具体的，蚀刻速度越小耐蚀刻性越好。即，蚀刻前后的膜厚的变化量相同时，蚀刻时间越长的耐蚀刻性越好。
<表面粗糙度的测定>
进行蚀刻后的试验体表面粗糙度通过扫描探针显微镜(SPM)进行表面形状测定。SPM装置使用SII Nano Technology社制S-image(商品名)、悬臂使用SII Nano Technology社制SI-DF20(商品名)。通过DFM模式，测定上述试验体的蚀刻部分的表面形状。测量范围是每个视场(1处)为400nm×400nm，各个试验体进行4个视场(4处)的测定。对于各个测定视场，通过JIS-B0601的方法算出均方根粗糙度(Rq)，将各试验体中4个区域平均的Rq作为表面粗糙度。
<抗蚀剂组合物的灵敏度的评价方法>
本发明中使用的是将抗蚀剂用共聚物、光敏产酸剂以及溶剂均匀混合，通过孔径0.1μm的膜滤器过滤得到的化学增幅型抗蚀剂组合物。
首先将化学增幅型抗蚀剂组合物旋涂在6英寸的硅晶圆上，在加热板上，120℃下、预烘烤(PAB)60秒，形成厚度为300nm的抗蚀剂膜。
使用ArF准分子激光曝光装置(Litho Tech Japan社制、商品名：VUVES-4500)，每次以10mm×10mm的区域为对象，进行曝光量不同的18次曝光。然后在110℃下进行60秒的预烘烤(PEB)后，使用光阻显影分析仪(Litho Tech Japan社制、商品名RDA-806)，在23℃下，2.83质量％的氢氧化四甲铵水溶液中显影65秒，分别测定各个曝光量下显影中的抗蚀剂膜厚随着时间的变化情况。
根据这样得到的数据，以曝光量(mJ/cm2)的对数以及显影60秒的时间点下的残留膜厚相对于初始膜厚的比例(单位：％，以下称为膜残留率)绘制曲线(以下称为曝光量-膜残留率曲线)，Eth灵敏度(膜残留率为0％所需要的曝光量，表示灵敏度)通过以下求得。
Eth灵敏度：曝光量-膜残留率曲线与膜残留率0％相交的曝光量(mJ/cm2)。
Eth灵敏度越小表示灵敏度越好。
[合成例1：中间体的制备]
合成后述式(m6)表示的单体的中间体3-氰基-1-金刚烷醇以及后述式(m5)表示的单体的中间体3,5-二氰基-1-金刚烷醇。
向高压汞灯反应器中加入1-金刚烷醇10.9g(0.08mol)、对甲苯磺酰氰29.0g(0.16mol)、二苯甲酮29.1g(0.16mol)，减压干燥。将这个容器放入氮气置换后的手套箱中，溶解于1L无水乙腈中。通过Freeze-Thaw法脱气后设置高压汞灯。在水浴中冷却至20℃，用磁力搅拌器搅拌的同时用紫外线照射6小时。反应后，在减压下除去乙腈后，用硅胶柱进行分离，分别获得含3-氰基-1-金刚烷醇和3,5-二氰基-1-金刚烷醇的馏分。
以上的操作重复12次后，收集各化合物的馏分，用蒸发器进行浓缩，得到3-氰基-1-金刚烷醇12.2g、含3,5-二氰基-1-金刚烷醇的馏分36.5g。
[合成例2：式(m6)表示的单体的制备]
在连接有回流冷凝器、搅拌桨、温度计、空气吹入管的500ml的圆底烧瓶中，加入合成例1得到的3-氰基-1-金刚烷醇12.0g(0.07mol)、氧化镁0.4g(0.01mol)、二丁基羟基甲苯30mg、甲苯100g，通过搅拌及空气鼓泡使其悬浮，在使其悬浮的同时将温度升高到80℃后，历时30分钟滴加甲基丙烯酸酐18.5g(0.12mol)。滴加后，在温度80℃下反应8小时后，将悬浮液冷却至室温。
边冷却边向悬浮液中加入10％氢氧化钠水溶液100g后，在室温下悬浮1小时。过滤该溶液，并将滤液加入1L分液漏斗中，分离为两层，除去水相。加入300g水对甲苯相进行4次水洗。过滤时的残留物用30mL水洗涤3次后，加入甲苯相中。
向甲苯相中添加对甲氧基氢醌2mg，通过蒸发器除去溶剂，得到后述的式(m6)表示的单体14.6g(0.06mol)。
[合成例3：式(m5)表示的单体的制备]
在连接有回流冷凝器、搅拌桨、温度计、空气吹入管的500ml的圆底烧瓶中，加入合成例1得到的3,5-二氰基-1-金刚烷醇36.0g(0.18mol)、氧化镁2.4g(0.06mol)、二丁基羟基甲苯80mg、甲苯300g，通过搅拌及空气鼓泡使其悬浮。边悬浮边将温度升高到80℃后，历时30分钟滴加甲基丙烯酸酐95.6g(0.62mol)。滴加后，在温度80℃下反应8小时后，将悬浮液冷却至室温。
边冷却边向悬浮液中加入10％氢氧化钠水溶液600g后，在室温下悬浮1小时。过滤该溶液，并将滤液加入2L分液漏斗中，分离为两层，除去水相。加入900g水对甲苯相进行4次水洗。过滤时的残留物用100mL水洗涤3次后，加入甲苯相中。
向甲苯相中添加对甲氧基氢醌6mg，通过蒸发器除去溶剂，得到后述的式(m5)表示的单体39.5g(0.15mol)。
[实施例1]
在氮气气氛下，向装有氮气导入管、搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和温度计的烧瓶中加入丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)43.2份，γ-丁内酯(γ-BL)18.5份。将烧瓶放置在水浴中，边搅拌烧瓶内边将水浴的温度升高到80℃。
然后，历时4小时将下述混合物1通过滴液漏斗滴加到烧瓶中，进一步在80℃下保持3小时得到反应溶液。
(混合物1)
作为具有内酯骨架的单体(2)的下述式(m1)表示的单体35.9份、作为具有酸离去基的单体(3)的下述式(m4)表示的单体35.9份、作为具有多个氰基的单体(1)的下述式(m5)表示的单体20.5份、作为溶剂的PGMEA55.9份和γ-BL37.2份，以及作为聚合引发剂的二甲基-2,2'-偶氮二异丁酸酯(和光纯药工业社制、V601(商品名)6.1份的混合物。加入的各单体的比例(mol％)如表1所示(以下，同样)。
[化16]
边搅拌边将得到的反应溶液滴加入约10倍量的甲醇和水的混合溶剂(甲醇/水＝90/10容量比)中，得到白色沉淀物(聚合物A)的沉淀。将沉淀滤出，再次加入上述同样量的甲醇和水的混合溶剂(甲醇/水＝95/5容量比)中，边搅拌边洗涤沉淀。然后，将洗涤后的沉淀物滤出，得到聚合物湿粉，将聚合物湿粉在40℃下减压干燥约40小时得到干燥粉末状的聚合物A。
得到的聚合物的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)如表1所述(下述，同样)。
(评价)
混合得到的聚合物A2.0份、溶剂PGMEA14.4份以及γ-BL3.6份得到均匀的溶液后，通过0.1μm的膜滤器过滤配制共聚物溶液。使用得到的共聚物溶液，通过上述的方法评价耐蚀刻性以及表面粗糙度。按照下述标准的评价结果如表2所示(以下，同样)。
耐蚀刻性(蚀刻速率)
○：4nm/分钟以下。
△：大于4nm/分钟、5nm/分钟以下。
×：大于5nm/分钟。
表面粗糙度(均方根粗糙度)
○：1nm以下。
△：大于1nm、2nm以下。
×：大于2nm。
另外，混合得到的聚合物A100份和光敏产酸剂三氟甲磺酸三苯基锍2份、溶剂PGMEA720份以及乳酸乙酯180份后得到均匀溶液，通过孔径0.1μm的膜滤器过滤后配制得到化学增幅型抗蚀剂组合物。使用得到的化学增幅型抗蚀剂组合物，通过上述的方法评价得到的抗蚀剂组合物的灵敏度。评价结果如表2所示(以下，同样)。
[实施例2]
将实施例1中PGMEA的使用量变为42.6份、γ-BL的使用量变为18.2份。且将滴加的混合物1变为下述混合物2。其余按照实施例1同样的方法得到干燥粉末状的聚合物B，进行评价。
(混合物2)
作为具有内酯骨架的单体(2)的下述式(m2)表示的单体33.7份、作为具有酸离去基的单体(3)的下述式(m4)表示的单体35.6份、作为具有多个氰基的单体(1)的下述式(m5)表示的单体20.5份、作为溶剂的PGMEA55.6份和γ-BL37.0份以及作为聚合引发剂的V601(商品名)6.1份的混合物。
[化17]
[比较例1]
将实施例1中PGMEA的使用量变为40.3份、γ-BL的使用量变为17.2份。且将滴加的混合物1变为下述混合物3。其余按照实施例1同样的方法得到干燥粉末状的聚合物C，进行评价。
(混合物3)
作为不属于结构单元(2)、具有内酯骨架的比较单体的下述式(m3)表示的单体25.8份、作为具有酸离去基的单体(3)的下述式(m4)表示的单体35.6份、作为具有多个氰基的单体(1)的下述式(m5)表示的单体20.5份、作为溶剂的PGMEA54.5份和γ-BL36.2份以及作为聚合引发剂的V601(商品名)6.5份的混合物。
[化18]
[比较例2]
将实施例1中PGMEA的使用量变为42.1份、γ-BL的使用量变为18.0份。且将滴加的混合物1变为下述混合物4。其余按照实施例1同样的方法得到干燥粉末状的聚合物D，进行评价。
(混合物4)
作为具有内酯骨架的单体(2)的下述式(m1)表示的单体35.9份、作为具有酸离去基的单体(3)的下述式(m4)表示的单体35.6份、作为具有一个氰基的比较单体的下述式(m6)表示的单体18.6份、作为溶剂的PGMEA54.2份和γ-BL36.1份以及作为聚合引发剂的V601(商品名)6.1份的混合物。
[化19]
[比较例3]
将实施例1中PGMEA的使用量变为41.7份、γ-BL的使用量变为17.8份。且将滴加的混合物1变为下述混合物5。其余按照实施例1同样的方法得到干燥粉末状的聚合物E，进行评价。
(混合物5)
作为具有内酯骨架的单体(2)的下述式(m1)表示的单体35.9份、作为具有酸离去基的单体(3)的下述式(m4)表示的单体35.6份、作为代替氰基的具有一个羟基亲水基的比较单体的下述式(m7)表示的单体17.9份、作为溶剂的PGMEA53.5份和γ-BL35.7份以及作为聚合引发剂的V601(商品名)5.7份的混合物。
[化20]
[表1]
[表2]
通过表2的结果，对于实施例1和实施例2的聚合物A、B，表示抗蚀剂组合物的光蚀刻性能的灵敏度评价、表示抗蚀剂膜的蚀刻性能的耐蚀刻性以及表面粗糙度均优异。
与此相对，作为内酯结构单元，使用本发明的式(2)以外的内酯的比较例1的聚合物C，作为抗蚀剂组合物时的灵敏度虽然良好，但是耐蚀刻性差。
此外，作为具有亲水基的结构单元，使用本发明的式(1)以外的单体的比较例2的聚合物(D)以及比较例3的聚合物E，不管是作为抗蚀剂组合物时的灵敏度，还是耐蚀刻性与表面的粗糙度均差。

Claims (5)

1.一种抗蚀剂用共聚物，其特征在于，具有：下述式(1)表示的结构单元、下述式(2)表示的结构单元和具有酸离去基团的结构单元；
[化1]
式(1)中，R11表示氢原子或甲基，L1表示具有取代基或不具有取代基的碳原子数1～20的直链的二价烃基、具有取代基或不具有取代基的碳原子数2～20的含支链的二价烃基、可含取代基和/或杂原子的碳原子数2～20的二价环烃基或者单键，
Z1表示单环或多环的原子团，
R12表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，或者，R12和Z1键合形成环结构，
p表示2～4的整数，2～4个氰基与Z1的原子团上的碳原子键合，2个氰基与同一个碳原子或不同的碳原子键合，
Z2表示碳原子数1～12的直链的二价烃基或碳原子数2～12的含支链的二价烃基，i1表示0～3的整数；
[化2]
式(2)中，R'表示氢原子或甲基，
L'表示具有取代基或不具有取代基的碳原子数1～20的直链的二价烃基、具有取代基或不具有取代基的碳原子数2～20的含支链的二价烃基、可含取代基和/或杂原子的碳原子数2～20的二价环烃基或者单键，
Z'表示单环或多环的原子团，Z'与内酯环缩合，
n表示0～4的整数，
Z5表示碳原子数1～12的直链的二价烃基或碳原子数2～12的含支链的二价烃基，
i'表示0～3的整数。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂用共聚物，其特征在于，所述式(2)表示的结构单元为由下述式(2-1)表示的结构单元以及下述式(2-2)表示的结构单元组成的群组中选择的一种以上；
[化3]
式(2-1)中，R21表示氢原子或甲基，
L2表示具有取代基或不具有取代基的碳原子数1～20的直链的二价烃基、具有取代基或不具有取代基的碳原子数2～20的含支链的二价烃基、可含取代基和/或杂原子的碳原子数2～20的二价环烃基或者单键，
R22、R23分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链烷基、碳原子数2～6的含支链烷基、羟基、羧基或用碳原子数1～6的醇酯化后的羧基，
A1和A2连接在一起，表示-O-、-S-、-NH-或碳原子数为1～6的亚甲基链-(CH2)k-，k表示1～6的整数，
X21表示可将由羟基、羧基、碳原子数1～6的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、用碳原子数1～6的醇酯化后的羧基和氨基组成的群组中选择的至少一种基团作为取代基的碳原子数1～6的直链烷基、碳原子数2～6的含支链烷基、羟基、羧基、碳原子1～6的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、用碳原子数1～6的醇酯化后的羧基或氨基，
m2表示0～4的整数，m2为2以上时，多个X21相同或者不同，
Z3表示碳原子数1～12的直链的二价烃基或碳原子数2～12的含支链的二价烃基，i2表示0～3的整数；
式(2-2)中，R24表示氢原子或甲基，
L3表示具有取代基或不具有取代基的碳原子数1～20的直链的二价烃基、具有取代基或不具有取代基的碳原子数2～20的含支链的二价烃基、可含取代基和/或杂原子的碳原子数2～20的二价环烃基或者单键，
R25、R26分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链烷基、碳原子数2～6的含支链烷基、羟基、羧基或用碳原子1～6的醇酯化后的羧基，
A3、A4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链烷基、碳原子数2～6的含支链烷基、羟基、羧基或用碳原子数1～6的醇酯化后的羧基，或者，A3和A4连接在一起，表示-O-、-S-、-NH-或碳原子数为1～6的亚甲基链-(CH2)l-，l表示1～6的整数；
X22表示可将由羟基、羧基、碳原子数1～6的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、用碳原子数1～6的醇酯化后的羧基和氨基组成的群组中选择的至少一种基团作为取代基的碳原子数1～6的直链烷基、碳原子数2～6的含支链烷基、羟基、羧基、碳原子数1～6的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、用碳原子1～6的醇酯化后的羧基或氨基，
m3表示0～4的整数，m3为2以上时，多个X22相同或者不同，
Z4表示碳原子数1～12的直链的二价烃基或碳原子数2～12的含支链的二价烃基，i3表示0～3的整数。
3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂用共聚物，其特征在于，所述式(1)表示的结构单元为由下述式(3-1)表示的结构单元以及下述式(3-2)表示的结构单元组成的群组中选择的一种以上；
[化4]
式(3-1)、(3-2)中，R31、R32分别表示氢原子或甲基，p表示2～4的整数。
4.根据权利要求3所述的抗蚀剂用共聚物，其特征在于，所述式(1)表示的结构单元为下述式(4-1)表示的结构单元；
[化5]
式(4-1)中，R41表示氢原子或甲基。
5.一种抗蚀剂用组合物，含有权利要求1～4任一项所述的抗蚀剂用共聚物。
CN201410260961.6A 2013-06-14 2014-06-12 抗蚀剂用共聚物以及抗蚀剂用组合物 Pending CN104231154A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810272754.0A CN108484822A (zh) 2013-06-14 2014-06-12 抗蚀剂用共聚物以及抗蚀剂用组合物

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-126018 2013-06-14
JP2013126018 2013-06-14
JP2014000356 2014-01-06
JP2014-000356 2014-01-06

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810272754.0A Division CN108484822A (zh) 2013-06-14 2014-06-12 抗蚀剂用共聚物以及抗蚀剂用组合物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104231154A true CN104231154A (zh) 2014-12-24

Family

ID=52019768

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810272754.0A Pending CN108484822A (zh) 2013-06-14 2014-06-12 抗蚀剂用共聚物以及抗蚀剂用组合物
CN201410260961.6A Pending CN104231154A (zh) 2013-06-14 2014-06-12 抗蚀剂用共聚物以及抗蚀剂用组合物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810272754.0A Pending CN108484822A (zh) 2013-06-14 2014-06-12 抗蚀剂用共聚物以及抗蚀剂用组合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9540468B2 (zh)
JP (1) JP6287552B2 (zh)
KR (1) KR102213419B1 (zh)
CN (2) CN108484822A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106406034A (zh) * 2015-07-29 2017-02-15 台湾积体电路制造股份有限公司 半导体装置的制造方法及光致抗蚀剂

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006016520A (ja) * 2004-07-02 2006-01-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd レジスト用重合体およびレジスト組成物
JP2007178621A (ja) * 2005-12-27 2007-07-12 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP2011215333A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Fujifilm Corp パターン形成方法及びレジスト組成物
US20120321855A1 (en) * 2010-02-26 2012-12-20 Fujifilm Corporation Pattern forming method and resist composition

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3546679B2 (ja) 1997-01-29 2004-07-28 住友化学工業株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP3819531B2 (ja) 1997-05-20 2006-09-13 富士通株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP4881002B2 (ja) 2003-01-31 2012-02-22 三菱レイヨン株式会社 レジスト用重合体およびレジスト組成物
JP4502308B2 (ja) * 2003-05-06 2010-07-14 三菱レイヨン株式会社 共重合体
JP2008083385A (ja) * 2006-09-27 2008-04-10 Fujifilm Corp 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5318350B2 (ja) * 2007-01-15 2013-10-16 三菱レイヨン株式会社 重合体、レジスト組成物及びパターンが形成された基板の製造方法
JP5339494B2 (ja) * 2007-01-15 2013-11-13 三菱レイヨン株式会社 重合体、レジスト組成物及びパターンが形成された基板の製造方法
JP5277128B2 (ja) * 2008-09-26 2013-08-28 富士フイルム株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
KR20110094054A (ko) * 2008-12-12 2011-08-19 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그 조성물을 이용한 패턴 형성 방법
JP5624786B2 (ja) * 2009-03-31 2014-11-12 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5597460B2 (ja) * 2010-01-05 2014-10-01 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5715852B2 (ja) * 2011-02-28 2015-05-13 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜
JP5659119B2 (ja) * 2011-09-22 2015-01-28 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006016520A (ja) * 2004-07-02 2006-01-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd レジスト用重合体およびレジスト組成物
JP2007178621A (ja) * 2005-12-27 2007-07-12 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
US20120321855A1 (en) * 2010-02-26 2012-12-20 Fujifilm Corporation Pattern forming method and resist composition
JP2011215333A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Fujifilm Corp パターン形成方法及びレジスト組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106406034A (zh) * 2015-07-29 2017-02-15 台湾积体电路制造股份有限公司 半导体装置的制造方法及光致抗蚀剂

Also Published As

Publication number Publication date
JP6287552B2 (ja) 2018-03-07
KR102213419B1 (ko) 2021-02-08
JP2015145490A (ja) 2015-08-13
KR20140145986A (ko) 2014-12-24
CN108484822A (zh) 2018-09-04
US9540468B2 (en) 2017-01-10
US20140371412A1 (en) 2014-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102061400B1 (ko) 호모아다만탄 유도체, 그 제조 방법 및 포토레지스트용 감광성 재료
KR100943786B1 (ko) 5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온 유도체, 그의 제조방법, 상기유도체를 중합하여 수득되는 중합체, 레지스트 조성물, 및패턴 형성 방법
TWI465418B (zh) 化合物、含有該化合物的聚合物及含有該聚合物的化學放大型光阻組成物
JPWO2005085301A1 (ja) レジスト用重合体、レジスト組成物、およびパターン製造方法、並びにレジスト用重合体用原料化合物
WO2007138893A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
CN103172518A (zh) 新的丙烯酸类单体、聚合物以及包含该聚合物的抗蚀剂组合物
JP5844613B2 (ja) 感光性コポリマーおよびフォトレジスト組成物
JP3643491B2 (ja) 化合物、共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物とこれを利用したフォトレジストパターン形成方法、および半導体素子
TW201239527A (en) Copolymer for resis comprising novel acry based monomer and resin composition for resist comprising the same
JP2007284381A (ja) フォトレジスト用（メタ）アクリル系単量体、その高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
KR20020096666A (ko) 불소가 치환된 벤질 카르복실레이트 그룹을 포함하는단량체 및 이를 함유한 포토레지스트 중합체
JP2001022073A (ja) レジスト用樹脂および化学増幅型レジスト組成物
JP2005060638A (ja) 重合体、製造方法、レジスト組成物およびパターン形成法
CN104231154A (zh) 抗蚀剂用共聚物以及抗蚀剂用组合物
JP2007284368A (ja) （メタ）アクリル系単量体及びレジスト樹脂の保護膜用樹脂
JP5215228B2 (ja) フォトレジスト用樹脂組成物の製造法
Ji et al. Photo-sensitive bio-based copolymer containing cholic acids: novel functional materials for 248nm photoresist
JP2001022075A (ja) レジスト用樹脂、化学増幅型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
TWI313270B (en) Method of producing (meth) acrylic acid derivative polymer for resist
JP2005048128A (ja) （共）重合体、製造方法、レジスト組成物およびパターン形成方法
KR20210144702A (ko) 중합체, 레지스트 조성물, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법, 그리고 (메트)아크릴산에스테르 및 그 제조 방법
JP7180199B2 (ja) 重合体、レジスト組成物、およびパターンが形成された基板の製造方法
JP5939009B2 (ja) （メタ）アクリル酸エステルの評価方法及びリソグラフィー用共重合体の製造方法
JP2004002769A (ja) 重合体およびその製造方法
JP2022146199A (ja) 共重合体、共重合体の製造方法、レジスト組成物及び基板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Within Japan Tokyo Chiyoda pill 1 chome 1 No. 1

Applicant after: Mitsubishi Kasei Corporation

Address before: Within Japan Tokyo Chiyoda pill 1 chome 1 No. 1

Applicant before: Mitsubishi Reiyon Co., Ltd.

CB02 Change of applicant information
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20141224

RJ01 Rejection of invention patent application after publication