CN104229770B

CN104229770B - 借助弹性材料泊松比提高碳纳米管平行阵列密度的方法

Info

Publication number: CN104229770B
Application number: CN201410447621.4A
Authority: CN
Inventors: 司佳; 张志勇; 彭练矛
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2014-09-04
Filing date: 2014-09-04
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2034-09-04
Also published as: CN104229770A

Abstract

本发明公开了一种借助弹性材料泊松比提高碳纳米管平行阵列密度的方法。首先将基片片上生长的碳纳米管平行阵列，转移到弹性材料上，如聚甲基丙烯酸甲酯、硅橡胶或聚酯等其他弹性材料；接着沿着碳纳米管延伸的方向拉伸所述的弹性材料，使其在垂直于碳纳米管延伸方向上发生收缩，从而获得高密度碳纳米管；最后将该膜上的碳纳米管平行阵列转移到目标基片上。本发明的方法简单实用，效率高，成本低，可制得高密度高质量的纯半导体性碳纳米管平行阵列。

Description

借助弹性材料泊松比提高碳纳米管平行阵列密度的方法

技术领域

本发明涉及提高碳纳米管平行阵列密度的方法，具体涉及一种借助弹性材料泊松比提高碳纳米管平行阵列密度的方法。

背景技术

碳纳米管(CNT)是一种完美的一维材料，具有超长平均自由程、高迁移率和饱和速度、强柔韧性与化学稳定性。与传统硅基场效应晶体管(MOSFET)相比，碳纳米管场效应晶体管(CNFET)具有优异的静电控制能力和器件性能，是有望替代硅基芯片技术的新一代半导体技术。

由于单根碳纳米管场效应晶体管的驱动电流低，器件容易受到外界寄生电容的影响，器件速度慢，因此，采用高密度碳纳米管平行阵列作为沟道材料对降低寄生影响、提升电路各项性能至关重要。对于构建高速、低功耗晶体管，理想目标是密度为100-200根/微米的纯半导体性碳纳米管。

化学气相沉积(CVD)生长是获得高质量大规模碳纳米管平行阵列的有效方法，然而由于生长过程中催化剂的不断失效，直接化学气相沉积(CVD)生长的方法很难获得密度超过40根/微米的碳纳米管平行阵列。中国专利200710075316.7公开了一种高密度碳纳米管阵列的制备方法，包括：提供一形成于一基底的碳纳米管阵列；提供一高弹性薄膜；均匀拉伸上述的高弹性薄膜后，附着在上述碳纳米管阵列上，同时对该高弹性薄膜均匀的施加压力；保持压力并收缩高弹性薄膜，撤去压力后，分离碳纳米管阵列与高弹性薄膜，从而得到高密度碳纳米管阵列。然而，该方法仅仅适用提高垂直于基底生长的碳纳米管阵列的密度，对于可能在电子器件中有重要应用价值的平行于基片生长的碳纳米管，由于其与基片接触面积大，范德瓦尔斯力相对增强，直接滑动会造成碳纳米管缠绕弯曲，收缩过程中施加的压力也会造成碳管在竖直方向上弯折，而且该专利最后利用机械剥离法将高弹性膜与碳纳米管分离，这对密度较高、缠绕较多的碳纳米管森林可能有一定成功率，但对低密度低缠绕的平行于基片生长的碳纳米管阵列，由于碳纳米管与高弹性膜之间的吸引力大于碳管与硅片之间吸引力时，碳纳米管会黏附在高弹性膜上，造成碳管密度大幅度损失，因此，该专利仍未解决真正适合制备电子器件的、平行于基片生长的碳纳米管阵列的密度提高难题。

发明内容

针对现有制备方法中存在的问题，本发明旨在提出一种简捷高效的提高碳纳米管阵列密度的方法。该方法的主要思路是，首先将基片上生长的碳纳米管平行阵列，转移到一种弹性材料上，由于弹性材料存在泊松比，即在纵向拉伸必导致其在横向收缩，因此沿着碳纳米管延伸的方向拉伸此膜，将在垂直于碳纳米管延伸方向收缩，从而提高其密度；最后将该膜上的碳纳米管平行阵列转移到目标基片上即可。

本发明的技术方案如下：

一种借助弹性材料泊松比提高碳纳米管平行阵列密度的方法，包括以下步骤：

1)将基底上生长的碳纳米管转移到弹性材料上，得到碳纳米管-弹性材料复合结构；

2)沿着碳纳米管延伸的方向拉伸所述的弹性材料，使其在垂直于碳纳米管延伸方向上发生收缩；

3)将收缩后的弹性材料上的碳纳米管转移到目标基片上。

本发明中的作为原料的碳纳米管，可以是在任何基底上由任何生长方法制得，优选的是在石英或者蓝宝石基底上通过CVD(化学气相沉积)法制备的碳纳米管平行阵列，对碳纳米管的密度没有要求。

本发明中所采用的弹性材料，可以是液态弹性材料，也可以是固态弹性材料，在厚度上没有要求。可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，也可以是各类橡胶制品、聚酯等。其他尚未列举的材料，凡是可利用其泊松比作为转移媒介来提高碳纳米管密度的，也包含在本发明的范围中。

本发明步骤1)包括以下步骤：首先在生长有碳纳米管的基底上旋涂液态弹性材料或覆盖固态弹性材料薄膜，然后腐蚀掉或机械剥离掉基底后即可得到碳纳米管-弹性材料复合结构。以石英基底为例，对于液态弹性材料，如聚甲基丙烯酸甲酯：在长有碳纳米管的石英片上旋涂聚甲基丙稀酸甲酯(PMMA)，自然晾干后浸入HF溶液以腐蚀石英，待包裹着碳纳米管的PMMA膜从石英片上自然脱落即可。对于固态弹性材料，如硅胶：首先用等离子体对硅胶表面轰击等处理以增强其粘附性；接着将硅胶覆盖在长有碳纳米管的石英片上，并均匀施加压力，使碳纳米管附着在硅胶上；最后以均匀的速度将硅胶从石英片上剥离即可。

本发明步骤2)沿碳纳米管的延伸方向拉伸弹性材料。由于弹性材料存在泊松比，一个方向的拉伸必然导致垂直方向的收缩，因此，此过程中弹性材料将在垂直于碳纳米管的延伸方向上发生收缩，即提高了碳纳米管平行阵列的密度。

本发明步骤3)将高密度碳纳米管平行阵列转移到目标基片上。首先对目标基片进行表面处理，以增强目标基片的亲水性和附着力。表面处理包括亲水性处理和表面修饰两步：亲水性处理通过紫外光照射或者氧等离子体清洗等完成；表面修饰为将样品浸泡在3-氨丙基三乙氧基硅烷(简称APTES)的溶液中，在基片表面形成可与碳纳米管成键的单层分子膜。接着将碳纳米管-弹性材料复合结构与目标基片进行贴合，其中有碳纳米管的一面贴向目标基片。待缝隙中的水蒸发后，碳纳米管-弹性材料复合结构可与目标基片紧密贴合。最后将弹性材料溶解，最终碳纳米管留在目标基片上。

与现有技术相比，本发明的积极效果为：

1、本发明简单，高效，成本低。本发明工艺简单便捷，用时少，效率高，且不需复杂设备，材料亦为微电子工艺常见材料，因此成本极低。

2、本发明可以获得高密度、纯半导体性碳纳米管平行阵列。与直接生长法得到高密度但无手性选择的碳纳米管不同，本发明中的碳纳米管原材料可以为低密度的高质量半导体性碳纳米管。由于对密度要求低，所以生长过程易于调控，可以获得无(bundle)缠绕、弯曲、交叠，低缺陷，长度均一，密度均匀的高质量碳纳米管；同时，可以利用J.A.Rogers的热毛细法去除金属性碳纳米管，在此基础上采用本发明的方法进一步提高其密度，从而得到高密度、纯半导体性碳纳米管。

3、本发明可以获得到高质量的碳纳米管平行阵列。与LB膜转移法不同，本发明中的碳纳米管不经过任何纯化、超声、分子修饰等复杂的处理过程。LB膜法得到的碳纳米管长度仅为纳米量级，而本发明得到的碳纳米管长度始终保持原始生长长度(几百微米)，方便制作大规模集成化电路；同时，LB膜法的超声过程对碳纳米管引入大量缺陷，修饰过程中的分子基团也会大大降低碳管迁移率，且后期不易去除，而本发明得到的碳纳米管缺陷密度极低，无任何分子基团修饰，具有近本征生长情况的优异性能。

4、本发明是直接利用包覆碳纳米管的弹性材料的泊松比实现的，使得转移过程中在保持碳管阵列平直度的情况下增加密度。该方法稳定性较好，转移后也可较好的保持碳纳米管的平直度，有利于后期器件制备。

附图说明

图1显示了通过CVD法在石英基底上生长的碳纳米管平行阵列。

图1(a)显示了石英基底上碳纳米管平行阵列；

图1(b)显示了图1(a)截面图；

其中，1、石英基底；2、碳纳米管平行阵列。

图2显示了碳纳米管平行阵列从石英基底上转移到弹性材料上的过程。

图2(a)显示了在图1石英基底上旋涂液态弹性材料或覆盖固态弹性材料薄膜；

图2(b)显示了图2(a)在用溶液腐蚀掉或机械剥离掉石英基底后的碳纳米管-弹性材料复合结构；

图2(c)显示了图2(b)的俯视图；

其中，3、弹性材料；4、PET蓝膜。

图3显示了弹性材料沿碳纳米管延伸方向的拉伸过程。

图4显示了碳纳米管平行阵列从弹性材料转移到目标基片上的过程。

图4(a)显示了把图3结构粘合到已经用APTES修饰后的硅片表面的结构；

图4(b)显示了用溶液溶解掉弹性材料后的结构。

图4(c)显示了图4(b)结构的俯视图。

其中，5、目标基片，6、用APTES进行表面修饰制备的有机分子层。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例进一步详细说明本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例一：

选取PMMA作为弹性材料。

1、通过CVD方法在石英基底1上生长出碳纳米管平行阵列2(如图1(a)和(b))；以石英片为衬底的CVD生长法所用催化剂通常为CuCl₂溶液、FeCl₃溶液、电子束蒸发镀膜沉积的金属单质Fe。生长碳源通常为CH₄、C₃H₇OH等。

2、将所得碳纳米管阵列转移到弹性材料3——PMMA上(如图2):(1)在已长好碳纳米管平行阵列2的石英基底1上旋涂PMMA600K，匀胶转速2000rad/s，如图2(a)所示。自然晾干后，将碳管延伸方向的两边贴上PET蓝膜4，这里的蓝膜为微电子常用材料，浸入HFBuffer(7:1)溶液中腐蚀石英基底1(SiO₂)，约48小时腐蚀完成，碳纳米管-弹性材料复合结构(即包裹着碳纳米管的PMMA薄膜)从石英片上自然脱落，如图2(b)和图2(c)所示。(2)在去离子水中浸泡10分钟，稀释并去除PMMA薄膜上残余的HF。

3、沿碳纳米管延伸方向拉伸PMMA薄膜(如图3)：将碳纳米管-PMMA薄膜漂浮于溶液表面，并用夹具夹住两边蓝膜，均匀缓慢施加拉力，使其沿着碳纳米管延伸方向拉伸。由于PMMA薄膜厚度仅为几百纳米，且十分柔软，因此此过程需在高于其玻璃化温度(约105摄氏度)下完成，此时PMMA接近玻璃态，薄膜柔韧性高，容易发生相应形变而不致薄膜破裂。

4、将高密度碳纳米管平行阵列转移到目标基片4(本实施例采用硅片作为目标基片)上：(1)用紫外光照射或者等离子轰击的方法使硅片表面产生很好的亲水性；(2)将硅片浸泡在APTES溶液中进行分子修饰处理，使硅片表面形成一层有机分子层5——3-氨丙基三乙氧基硅烷(简称APTES)分子薄膜；(3)在硅片表面滴一滴去离子水，并将PMMA薄膜载有碳纳米管的一面贴合到硅片表面上，待PMMA薄膜与硅片之间的水蒸发完全后，复合膜结构与硅片紧密贴合(如图4(a))。(4)用丙酮溶解掉PMMA(如图4(b)和图4(c))，最后用氮气吹干即可。此时高密度碳纳米管阵列被转移到硅片上。

实施例二：

选取硅橡胶作为弹性材料。

2、将所得碳纳米管阵列转移到弹性材料3——硅橡胶上:(1)用等离子体对硅橡胶表面轰击以增强其粘附性。(2)将硅橡胶覆盖在已长好碳纳米管平行阵列2的石英基底1上，并均匀施加压力，如图2(a)。(3)夹取硅橡胶一角，以均匀速度撕掉硅橡胶，得到粘附着碳纳米管的硅橡胶薄膜(如图2(b)和图2(c)所示)。

3、沿碳纳米管延伸方向拉伸硅橡胶薄膜(如图3所示)：用夹具夹住硅橡胶薄膜两边，均匀缓慢施加拉力，使其沿着碳纳米管延伸方向拉伸。由于硅橡胶弹性和强度极高，因此无需加热即可保证硅橡胶不发生断裂。

4、将高密度碳纳米管平行阵列转移到目标基片4(本实施例采用硅片作为目标基片)上：(1)用紫外光照射或者等离子轰击的方法使硅片表面产生很好的亲水性；(2)将硅片浸泡在APTES溶液中进行分子修饰处理，使硅片表面形成一层有机分子层5——3-氨丙基三乙氧基硅烷(简称APTES)分子薄膜；(3)在硅片表面滴一滴去离子水，并将硅橡胶薄膜载有碳纳米管的一面贴合到硅片表面上，待硅橡胶薄膜与硅片之间的水蒸发完全后，复合膜结构与硅片紧密贴合(如图4(a))。(4)用甲苯和四氯乙烷混合溶液(体积比1:1)反复淋洗，溶解掉硅橡胶(如图4(b)和图4(c))，最后用氮气吹干即可。此时高密度碳纳米管阵列被转移到硅片上。

Claims

1.一种借助弹性材料泊松比提高碳纳米管平行阵列密度的方法，包括以下步骤：

1)将基底上生长的碳纳米管平行阵列转移到弹性材料上，得到碳纳米管-弹性材料复合结构；

3)首先对目标基片进行表面处理；接着将碳纳米管-弹性材料复合结构与目标基片进行贴合，其中有碳纳米管的一面贴向目标基片；待缝隙中的水蒸发后，复合结构可与目标基片紧密贴合；最后将弹性材料溶解，最终碳纳米管留在目标基片上。

2.如权利要求1所述的借助弹性材料泊松比提高碳纳米管平行阵列密度的方法，其特征在于，所述碳纳米管是在石英或者蓝宝石基底上通过CVD法制备的碳纳米管平行阵列。

3.如权利要求1所述的借助弹性材料泊松比提高碳纳米管平行阵列密度的方法，其特征在于，所述弹性材料选自液态弹性材料或固态弹性材料。

4.如权利要求1所述的借助弹性材料泊松比提高碳纳米管平行阵列密度的方法，其特征在于，步骤1)包括：首先在生长有碳纳米管的基底上旋涂液态弹性材料或覆盖固态弹性材料薄膜，然后腐蚀掉或机械剥离掉基底后即可得到碳纳米管-弹性材料复合结构。

5.如权利要求4所述的借助弹性材料泊松比提高碳纳米管平行阵列密度的方法，其特征在于，所述基底为石英片，所述液态弹性材料为聚甲基丙烯酸甲酯时：在长有碳纳米管的石英片上旋涂聚甲基丙稀酸甲酯，自然晾干后浸入HF溶液以腐蚀石英，待包裹着碳纳米管的PMMA膜从石英片上自然脱落即可。

6.如权利要求4所述的借助弹性材料泊松比提高碳纳米管平行阵列密度的方法，其特征在于，所述基底为石英片，所述固态弹性材料为硅胶时：首先用等离子体对硅胶表面轰击处理以增强其粘附性；接着将硅胶覆盖在长有碳纳米管的石英片上，并均匀施加压力，使碳纳米管附着在硅胶上；最后以均匀的速度将硅胶从石英片上剥离即可。

7.如权利要求1所述的借助弹性材料泊松比提高碳纳米管平行阵列密度的方法，其特征在于，表面处理包括亲水性处理和表面修饰两步：亲水性处理通过紫外光照射或者氧等离子体清洗完成；表面修饰为将样品浸泡在3-氨丙基三乙氧基硅烷的溶液中，在基片表面形成可与碳纳米管成键的单层分子膜。