CN104226941A - 带料罐真空熔炼速凝设备和永磁合金及永磁体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种带料罐的真空熔炼速凝设备，真空熔炼速凝设备包含熔炼坩埚、中间包、第一旋转辊、破碎装置、收料罐；所述的熔炼坩埚、中间包、第一旋转辊设置在真空壳体内,在第一旋转辊下方设置有旋转式机械破碎装置，机械破碎装置的下方设置有阀门，阀门的一端与真空壳体相连，另一端与收料罐相连，收料罐上设置有冷却装置，冷却介质为水、冷媒、氩气、氮气中的一种本发明还公开了采用本发明设备生产钕铁硼稀土永磁合金、稀土永磁体的方法。

Description

带料罐真空熔炼速凝设备和永磁合金及永磁体的制造方法

技术领域

本发明属于稀土永磁领域，特别是涉及一种带料罐的真空熔炼速凝设备及稀土永磁速凝合金的制造方法和稀土永磁体的制造方法；本发明的设备还可以用于稀土储氢合金、真空速凝合金生产。 

背景技术

钕铁硼稀土永磁材料,以其优良的磁性能得到越来越多的应用，被广泛用于医疗的核磁共振成像，计算机硬盘驱动器，音响、手机等；随着节能和低碳经济的要求，钕铁硼稀土永磁材料又开始在汽车零部件、家用电器、节能和控制电机、混合动力汽车，风力发电等领域应用。 

1983年，日本专利1,622,492和2,137,496首先公开了钕铁硼稀土永磁材料，公布了钕铁硼稀土永磁材料的特性、成分和制造方法，美国专利US6,461,565；US6,491,765；US 6,537,385；US 6,527,874；US5,645,651也公开了钕铁硼稀土永磁的制造方法。 

美国专利US7,585,378公开的钕铁硼稀土永磁真空速凝合金的制造方法，这一方法如图1所示，钕铁硼原料在坩埚1熔化后浇铸到中间包2，从中间包溢出的合金液由冷却辊3冷却速凝形成合金片4，合金片4被甩到带加热器的旋转筒5，在旋转筒内合金片温度保持在700-900℃；之后将合金片冷却；该发明的特点是先将合金快速冷却到700-900℃，接着合金片在700-900℃保温，保温时间从15秒以上至600秒以下；与之前的单辊速凝技术和双辊速凝技术相比，该发明通过保温使重稀土元素Dy扩散到主相中，提高了磁体的矫顽力，由于速凝温度高于700℃，晶界相为液态相，晶界相的变化，会产生晶粒的异常长大，难以形成均匀的晶粒，从与冷却辊接触的接辊面到自由面晶粒由小变大，无法控制一致。 

中国专利CN97,217,372.2公开了双棍冷却的真空速凝设备，如图2所示，该设备的合金液通过漏斗6浇铸到冷却辊7和冷却辊8的缝隙中形成合金片9；该技术属于双棍轧制技术，由于合金液与冷却辊的接触时间太短，双棍轧制后的合金片的温度高于800℃，尽管双棍轧制解决了双面冷却的问题，但达不到细化晶粒，提高晶粒一致性，从而提高矫顽力的要求；为了改善前述专利的缺点，中国专利CN01,241,237.6公开了在双棍轧制的基础上，在双棍的下方再增加一个冷却辊的技术，虽然该发明改进了前述专利的性能，生产合金片的厚度得到提高，仍然还是双棍轧制，不能解决合金片离开冷却辊温度低于700℃的问题，不能达到减少重稀土用量的目的。 

发明内容

为了减少了重稀土的用量，降低钕铁硼稀土永磁的价格，需要减小钕铁硼主相晶粒尺寸，提高晶粒尺寸的一致性，改善晶界相的分布；本发明通过探索，找到了解决问题的方法，研发了新的稀土永磁真空熔炼速凝设备，并制造出高性能的钕铁硼稀土永磁体。 

本发明通过以下技术方案实现： 

一种带料罐的真空熔炼速凝设备，所述的真空熔炼速凝设备包含熔炼坩埚、中间包、第一旋转辊、第二旋转辊、破碎装置、收料罐；所述的熔炼坩埚、中间包、第一旋转辊、破碎装置设置在真空壳体内,在第一旋转辊下方设置有旋转式机械破碎装置，机械破碎装置的下方设置有阀门，阀门的一端与真空壳体相连，另一端与收料罐相连，收料罐上设置有冷却装置，冷却介质为水、冷媒、氩气、氮气中的一种。

所述的中间包设置在第一旋转辊的一侧，在第一旋转辊的另一侧还设置有第二旋转辊；所述的第一旋转辊设置有空心转轴，转轴水平放置；所述的第二旋转辊设置有空心转轴，第二旋转辊的空心转轴与第一旋转辊的转轴平行，第二旋转辊的转轴低于第一旋转辊。所述的第一旋转辊和第二旋转辊都是双端支撑，旋转辊的两端都有空心转轴，空心转轴上安装有轴承，轴承支撑在轴承支座上，空心转轴的端部设置有密封冷却介质的密封装置，冷却介质通过密封装置进出旋转辊。所述的第一旋转辊和第二旋转辊设置有夹层，夹层内通入冷却介质，冷却介质由空心转轴的内孔引入，所述的第一旋转辊转速1-5m/s，第二旋转辊转速1-5m/s；所述的第一旋转辊的直径范围410-910mm，第二旋转辊直径410-910mm。 

所述的熔炼坩埚、中间包、第一旋转辊设置在真空壳体内,在第一旋转辊下方还设置有第二旋转辊，在第二旋转辊下方设置有旋转式机械破碎装置，机械破碎装置的下方设置有阀门，阀门的一端与真空壳体相连，另一端与收料罐相连，收料罐可以移动，在机械破碎装置和阀门之间还设置有导料筒。 

所述的真空壳体包含卧式炉体和两个交替开关的侧开炉门，侧开炉门分别通过铰链与炉体相连，在侧开炉门内侧安装有坩埚和坩埚旋转装置，坩埚外设置有感应加热线圈，感应加热线圈与电缆相连，电缆的另一端穿过炉门与真空熔炼加热电源连接；所述的熔炼坩埚的温度在1100-1590℃。 

先将钕铁硼速凝合金原料在真空或保护条件下加热熔化并精炼成熔融合金，之后将熔融的合金液通过中间包浇铸到带水冷却的第一旋转辊上形成合金片，合金片随着旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊上，随后离开旋转辊下落，形成双面冷却的合金片；所述的第一个旋转辊与合金片的一面接触，第二个旋转辊与合金片的另一面接触；所述的合金片的厚度0.1-0.6mm；所述的第一旋转辊的转速0.5-5m/s；所述的合金片离开第二旋转辊的温度低于690℃。 

先将钕铁硼速凝合金原料在真空条件下加热到500℃以上，之后充入氩气继续加热将钕铁硼原料熔化成合金并进行精炼，精炼温度在1400-1470℃，精炼后将熔融的合金液通过中间包浇铸到带水冷却的第一旋旋转辊上形成合金片，合金片随即落到第二旋转辊上继续冷却，合金片离开第二旋转辊的温度在640-460℃范围，所述的第一旋转辊转速1-3m/s，第二旋转辊转速1-5m/s。 

所述的合金片离开第二旋转辊后进行机械破碎，破碎成边长小于15mm的合金片，合金片再通过带冷却的导料筒落入收料箱；所述的合金片离开导料筒的温度低于350℃；所述的合金片冷却到350℃的时间小于9秒。 

所述的合金片离开第二旋转辊后落入收料罐，收料罐上设置有冷却装置，冷却介质为水、冷媒、氩气、氮气中的一种以上，合金片在收料罐中停留时间0.5-9小时。 

所述的合金片离开第二旋转辊后落入收料罐，收料罐上设置有加热器，合金片的加热温度300-900℃。 

一种钕铁硼稀土永磁体的制造方法，首先将钕铁硼原料在真空或保护条件下加热熔化并精炼成熔融合金，之后将熔融的合金液通过中间包浇铸到带水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上，随后离开旋转辊下落，形成双面冷却的合金片；接着对冷却后的合金片进行氢破碎、气流磨、磁场成型、烧结、时效制成钕铁硼稀土永磁体；永磁体再经过机械加工、表面处理制成钕铁硼稀土永磁器件。 

所述的双面冷却的合金片的一面与第一个旋转辊接触，另一面与第二个旋转辊接触；所述的合金片的厚度0.1-0.6mm；所述的第一旋转辊的转速0.5-5m/s，第二旋转辊转速1-15m/s；所述的合金片离开第二旋转辊的温度低于700℃。 

所述的气流磨制粉前还加入Dy₂O₃、Al₂O₃微粉中的一种以上。 

所述的磁场成型后还有等静压工序，等静压后在保护气氛下将磁块送入真空烧结炉进行烧结。 

一种双合金钕铁硼稀土永磁体的制造方法，首先将钕铁硼合金原料在真空或保护条件下加热熔化并精炼成熔融合金，之后将熔融的合金液通过中间包浇铸到带水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上，随后离开旋转辊下落，形成双面冷却的合金片作为第一合金，第一合金的合金片厚度0.1-0.5mm；然后采用真空熔炼速凝工艺制备第二合金，第二合金的合金片厚度0.1-0.4mm；之后将第一合金和第二合金的合金片混合，混合后进行氢破碎，之后进行气流磨、磁场成型、烧结和时效制成钕铁硼稀土永磁体；永磁体再经过机械加工、表面处理制成钕铁硼稀土永磁器件。 

所述的第一合金的合金片厚度0.2-0.5mm，平均晶粒尺寸2-3.5μm，合金片中含有Nd、Co、Cu、Al元素；所述的第二合金的合金片厚度0.1-0.3mm，平均晶粒尺寸1-2.5μm，合金片中含有Dy、Co、Cu、Al、Ga、Zr、Mn元素,所述的永磁体中含有Nd、Dy、Co、Cu、Al、Ga、Zr、Mn元素。 

所述的第一合金的合金片厚度0.1-0.3mm，平均晶粒尺寸1-2.5μm，合金片中含有Dy、Co、Cu、Al、Ga、Zr、Mn元素；所述的第二合金的合金片厚度0.2-0.4mm，平均晶粒尺寸2-3.5μm，合金片中含有Nd、Co、Cu、Al元素,所述的永磁体中含有Nd、Dy、Co、Cu、Al、Ga、Zr、Mn元素。 

所述的钕铁硼稀土永磁体由主相和晶界相组成，主相具有R₂（Fe,Co,Al,Mn）₁₄B结构，其中主相从外缘向内1/3范围内的重稀土Dy含量高于主相中心处的重稀土Dy含量, 晶界相中存在微小的Nd₂O₃微粒；其中R代表包含Nd的稀土元素中的一种以上。 

本发明的有益效果： 

1. 真空熔炼速凝设备双辊接续双面冷却，从合金液离开中间包与第一旋转辊接触至合金片离开第二旋转辊，在旋转辊上滞留的旋转角度大于135°，冷却时间长，冷却均匀。

2. 制造速凝合金时，合金片在旋转辊上滞留时间长，并进行双面冷却，合金片离开第二旋转辊时的温度低于700℃，晶粒一致性好，晶界相细致，分布均匀。 

3、采用本发明技术制造的钕铁硼稀土永磁体，重稀土Dy的用量低，磁能积高，节省稀缺的重稀土资源，产品成本低。 

附图说明

图1是现有的真空熔炼速凝设备示意图； 

图2是另一种现有技术的设备示意图；

图3 是本发明的真空熔炼速凝设备示意图；

图4是本发明的另一种钕铁硼稀土永磁速凝合金的真空熔炼速凝设备示意图；

图5是又一种双开门真空速凝设备示意图；

图6是另一种真空熔炼速凝设备的收料箱示意图。

具体实施方式

结合附图，说明本发明中涉及的几种真空熔炼速凝设备及熔炼速凝方法。 

图1是现有的真空熔炼速凝设备示意图，如图1所示，钕铁硼原料在坩埚1中熔化后浇铸到中间包2，从中间包2溢出的合金液由冷却辊3冷却速凝形成合金片4，合金片4被甩到带加热器的旋转筒5。 

图2是另一种现有技术的设备示意图，如图2所示，熔融的合金液通过漏斗6底部的小孔浇铸到冷却辊7和冷却辊8的缝隙中形成合金片9，合金片9收集到真空快淬炉底部的收料箱中。 

图3 是本发明的真空熔炼速凝设备示意图，如图3所示，钕铁硼原料在真空感应加热坩埚10内熔化成熔融合金，恒流控制浇铸到中间包11中，通过中间包11上的缝隙喷嘴再恒流浇铸到旋转的第一旋转辊12的外缘上，形成紧贴第一旋转辊外缘表面的合金条带13，合金条带13随着第一旋转辊12旋转，在重力和离心力的作用下脱离第一旋转辊12，落到第二旋转辊14的外缘上随着第二旋转辊14旋转，合金条带13的自由面与第二旋转辊14的外缘表面接触，形成双面冷却的合金片，在重力和离心力的作用下脱离第二旋转辊14，落到第二旋转辊14下方的破碎机构15，合金片破碎成最大边长小于15mm的合金片16，之后合金片16被收集。 

图4是本发明的另一种钕铁硼稀土永磁速凝合金的真空熔炼速凝设备示意图，如图4所示，设备包含真空壳体19、真空机组29、真空感应加热电源17；真空壳体19内设置有熔炼坩埚21、中间包22、第一旋转辊23、第二旋转辊25；所述的熔炼坩埚21安装在旋转机构上，熔炼坩埚21外侧有感应线圈20，由熔炼坩埚21、感应线圈20及固定部件组成可转动的感应器，感应器上有轴和支撑部件30，支撑在真空壳体19上，感应线圈20通过穿过真空壳体19的电缆18与外面的真空感应加热电源17相连，中间包22在第一旋转辊23的一侧，第二旋转辊25在第一旋转辊23的另一侧，第一旋转辊23设置有空心转轴52，转轴52水平放置；第二旋转辊25设置有空心转轴53，第二旋转辊25的空心转轴53与第一旋转辊23的转轴53平行，第二旋转辊25的转轴53低于第一旋转辊23；在第二旋转辊25下方设置有旋转式机械破碎装置26，机械破碎装置26的下方设置有阀门28，阀门28的一端与真空壳体19相连，另一端与收料罐27相连，收料罐27可以移动，收料罐27上设置有冷却装置，冷却介质为水、冷媒、氩气、氮气中的一种以上。 

图5是又一种双开门真空速凝设备示意图，如图5所示，双开门真空速凝设备包含卧室真空炉体38、侧开炉门31、铰链32、感应加热器34、支撑部件33、中间包35、第一旋转辊36、第二旋转辊37、破碎机构39、真空阀门40、收料箱41；两个侧开炉门分别通过铰链与卧式真空炉体38连接，交替开关；感应加热器34包含坩埚、感应线圈、保温材料、导磁材料、绝缘材料、固定部件、转轴，钕铁硼原料在感应加热器34内的坩埚内熔化，感应加热器34可以绕转轴转动，实现合金液平稳恒流浇铸，感应器通过支撑部件支撑在侧开炉门31上；中间包35设置在感应加热器34和第一旋转辊36之间，中间包35上带缝隙的喷嘴接近第一旋转辊36的外缘，喷嘴与第一旋转辊36外缘的距离小于5mm；在相对于中间包35的第一旋转辊36的另一端设置有第二旋转辊37，第二旋转辊37的转轴与第一旋转辊36的转轴平行，第二旋转辊37的转轴在第一旋转辊36的转轴的下方，第一旋转辊36与第二旋转辊37之间的距离大于0.3mm，第一旋转辊36和第二旋转辊37相对旋转；在第二旋转辊37的下方设置有破碎机构39，合金片经过破碎机构39破碎后下落到破碎机构39下方的收料箱41；收料箱41通过阀门40与真空炉体38连接。 

图6是另一种真空熔炼速凝设备的收料箱示意图，如图6所示，经过破碎机构破碎的合金片通过破碎机构50下方的导料筒42导入收料室46内的收料箱47，收料箱47内有合金片冷却机构，合金片浇铸时收料箱47往复运动，收料完成后，装有合金片的收料箱47通过阀门48送入第一准备室49进行冷却或加热，另一个收料箱44从第二准备室43通过阀门45再送入收料室46，关闭阀门进行下一炉操作，循环进行；所述的收料室46与真空壳体51相连，第一准备室49通过阀门48与收料室46相连，第二准备室43也通过另一个阀门45与收料室46的另一端相连。 

下面通过实施例的对比进一步说明本发明的显著效果。 

实施例1 

采用图4设备的一种钕铁硼稀土永磁速凝合金的制造方法，首先将钕铁硼原料600Kg加入熔炼坩埚，的熔炼坩埚的加热温度在1430℃，精炼后浇铸到中间包，通过中间包的缝隙，合金液平稳浇铸到第一旋转辊，第一旋转辊转速1.2m/s，第一旋转辊的直径610mm，合金片随着旋转辊旋转，合金片在第一旋转辊上的旋转角度140°，随即落到第二旋转辊上，自由面与第二旋转辊接触，形成合金片，第二旋转辊转速1.6m/s，第二旋转辊直径610mm，合金片在第二旋转辊上的旋转角度58°，合金片离开第二旋转辊的温度590℃，之后合金片下落到破碎机构上，合金片被破碎成边长小于9mm的合金片，之后合金片通过打开的阀门落入收料罐，装料后将收料罐盖上盖并关闭阀门，之后将装有合金片的收料罐移开，再移入空的收料罐进行下一炉操作，装料的收料罐温度低于90℃时打开收料罐盖检查合金片，经测量，合金片双面都有与旋转辊接触的痕迹，合金片的厚度0.2-0.23mm，晶粒尺寸0.24-0.28μm；前述的旋转辊、收料罐都设置有冷却装置，用冷却水冷却，冷却水进水压力0.3MPa；前述的旋转辊的外套由铜合金制造，两个旋转辊的旋转方向相反，表1实施例中列出本发明的不同Dy含量的磁性能，对比例为采用常规单合金速凝工艺制造的钕铁硼永磁体的性能。

表1.对比例和本发明图4所示设备生产磁体的Dy含量与磁性能的关系 

实施例2

一种采用图5所示的双开门真空速凝设备的双合金稀土永磁速凝合金的方法，首先将含有Pr、Nd的钕铁硼速凝合金原料装入第一个侧开门的感应加热器的坩埚内，关上侧开炉门，抽真空后开始加热，加热到800℃，之后充入氩气继续加热将钕铁硼原料熔化成合金并进行精炼，精炼温度在1440℃，精炼后将熔融的合金液通过中间包浇铸到带水冷却的第一旋旋转辊上形成合金片，合金片随即落到第二旋转辊上继续冷却形成合金片，合金片离开第一旋转辊的温度在820℃范围，所述的第一旋转辊转速1m/s，第一旋转辊的直径810mm，合金片在第一旋转辊上的旋转角度130°，随即落到第二旋转辊上，自由面与第二旋转辊接触，形成合金片，第二旋转辊转速1.3m/s，第二旋转辊直径810mm，合金片在第二旋转辊上的旋转角度46°，合金片离开第二旋转辊的温度640℃，第一旋转辊与第二旋转辊之间的距离16mm，之后合金片下落到破碎机构上，合金片被破碎成边长小于6mm的合金片，称为第一合金，之后合金片通过打开的阀门落入收料罐A1，装料后将收料罐A1盖上盖并关闭阀门，之后将装有第一合金的收料罐A1移开，再移入空的收料罐B1,接着将含有Dy的钕铁硼速凝合金原料装入第二个侧开门的感应加热器的坩埚内，对真空炉体充气，达到炉内压力平衡后打开第一个侧开炉门，关上装有原料的第二个侧开炉门，重复前次合金片制造方法操作，即抽真空后开始加热，加热到900℃，之后充入氩气继续加热将钕铁硼原料熔化成合金并进行精炼，精炼温度在1470℃，精炼后将熔融的合金液通过中间包浇铸到带水冷却的第一旋旋转辊上形成合金片，合金片随即落到第二旋转辊上继续冷却形成合金片，合金片离开第一旋转辊的温度在720℃范围，所述的第一旋转辊转速2m/s，合金片在第一旋转辊上的旋转角度120°，随即落到第二旋转辊上，自由面与第二旋转辊接触，形成合金片，第二旋转辊转速2.3m/s，合金片在第二旋转辊上的旋转角度40°，合金片离开第二旋转辊的温度560℃，第一旋转辊与第二旋转辊之间的距离30mm，之后合金片下落到破碎机构上，合金片被破碎成边长小于4mm的合金片，称之为第二合金，之后第二合金通过打开的阀门落入收料罐B1，装料的收料罐温度低于70度时打开收料罐盖检查合金片，经测量，第一合金双面都有与旋转辊接触的痕迹，合金片的厚度0.26-0.28mm，晶粒尺寸2.6-2.9μm，第二合金双面都有与旋转辊接触的痕迹，合金片的厚度0.12-0.1.5mm，晶粒尺寸1.6-1.9μm；前述的旋转辊、收料罐都设置有冷却装置，用冷却水冷却，冷却水进水压力0.4MPa；前述的旋转辊的外套由铜合金制造，两个旋转辊的旋转方向相反,选择不同比例的第一合金和第二合金，配置不同含Dy量的钕铁硼速凝合金，经过氢破碎、气流磨制粉、磁场成型、烧结和时效制成钕铁硼稀土永磁体，本发明Dy含量与磁性能的关系列入表2，表2中对比例为采用常规双合金工艺制造的磁体性能。

表2.对比例和本发明图5所示设备生产的双合金磁体的Dy含量与磁性能的关系 

实施例3 

首先将含有表3成分的原料按序号分别配料，原料在市场销售的镨钕合金、金属镧、金属铈、金属钕、金属铽、钆铁、钬铁、镝铁、纯铁、硼铁、铌铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜中选择，在真空条件下将钕铁硼原料中的纯铁、硼铁、金属钴、金属铜加热到温度300-1500℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围，时间10-240分钟后，充入氩气和加入剩余的钕铁硼原料，之后加热到原料融化成熔融合金，在熔融状态下通过中间包浇铸成双面冷却的速凝合金片；将合金片装入氢碎炉，通入氢气让合金片吸氢，之后加热并抽真空脱氢，脱氢后对合金片冷却，之后将合金片装入混料机，在混料前还加入含碳溶剂和空气，含碳溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，空气的加入量为0.01-0.7wt%,之后进行混料，混料时间大于15分钟，混料后进行气流磨制粉，之后进行成型和烧结制成表1成分的9种耐腐蚀高性能永磁铁，经检测，9种耐腐蚀高性能永磁铁的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表4。由表3和表3可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能钕铁硼稀土永磁体。

表3.钕铁硼稀土永磁体的元素含量 

表4.实施例3钕铁硼稀土永磁体中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能

实施例4 

首先将含有表3成分的原料按序号分别配料，原料在镨钕合金、金属镧、金属铈、金属钕、金属铽、金属镝、钆铁、钬铁、镝铁、纯铁、硼铁、铌铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜中选择，之后将原料纯铁、硼铁、金属钴、金属铜装入真空熔炼速凝炉，抽真空后开始感应加热，加热到温度300-1500℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围，时间10-240分钟后，充入氩气和加入剩余的钕铁硼原料，之后加热到原料融化成熔融合金，继续加热至1450℃精炼30分钟后浇铸，通过中间包均匀浇铸到水冷铜辊上形成合金片，合金片冷却到80℃以下出炉；将合金片送入真空氢碎炉进行氢破碎，抽真空后充入氢气，吸氢饱和后抽真空并加热脱氢，脱氢温度600-800℃，脱氢至真空度高于5Pa后停止脱氢，充入氩气并进行氩气循环快冷，冷却至300℃充入氢气，氢气充入量0.01-0.1wt%，之后继续冷却至80℃以下；之后将合金片装入混料机，接着加入含C的溶剂和加入氧气，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，氧气的加入量为0.01-0.7wt%，混料时间60分钟以上，混料后进行气流磨制粉，制粉的平均粒度2.0-2.9μm，之后将粉末送入保护气氛磁场压机成型，成型尺寸为50×40×30mm取向方向为30尺寸方向，成型后在压机内用薄塑料包装，包装后从压机取出送入等静压机进行等静压，等静压压力150MPa,之后送入与真空烧结炉相连的手套箱，在氮气保护下去掉包装，将磁块装入烧结料盒，打开阀门将料盒送入真空烧结炉，抽真空至5Pa后开始加热，在300℃保温90分钟，继续加热至800℃保温120分钟，再加热至1020℃保温120分钟，再加热至1060℃保温60分钟充氩气冷却，之后在890℃和460℃进行高温时效和低温时效，低温时效保温结束后用氩气快冷，80℃以下出炉，制成表1成分的9种耐腐蚀高性能永磁铁，经检测，9种耐腐蚀高性能永磁铁（序号10-18）O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表3。由表3和表5可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能钕铁硼稀土永磁体。

表5.实施例4钕铁硼稀土永磁体中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能 

实施例5 

首先将含有表3成分的原料按序号分别配料，原料在市场销售的镨钕合金、金属镧、金属铈、金属钕、金属铽、钆铁、钬铁、镝铁、纯铁、硼铁、铌铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜中选择，在真空条件下将钕铁硼原料中的纯铁、硼铁、金属钴、金属铜加热到温度300-1500℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围，时间10-240分钟后，充入氩气和加入剩余的钕铁硼原料，之后加热到原料融化成熔融合金，在熔融状态下通过中间包浇铸成双面冷却的速凝合金片；将合金片装入氢碎炉，通入氢气让合金片吸氢，之后加热并抽真空脱氢，脱氢后对合金片冷却，控制合金片接触空气，让合金片吸入定量的氧，之后将合金片装入混料机，接着加入氧化镝微粉、氧化铝微粉，加入量分别为0.02-0.08wt%、0.1-0.5wt%；还加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，之后进行混料，混料时间60分钟以上，混料后进行气流磨制粉，制粉的平均粒度2.2-2.9μm，之后将粉末送入保护气氛磁场压机成型，成型尺寸为50×40×30mm取向方向为30尺寸方向，成型后在压机内用薄塑料包装，包装后从压机取出送入等静压机进行等静压，等静压压力150MPa,之后送入与真空烧结炉相连的手套箱，在氮气保护下去掉包装，将磁块装入烧结料盒，打开阀门将料盒送入真空烧结炉，抽真空至5Pa后开始加热，在300℃保温90分钟，继续加热至800℃保温120分钟，再加热至1020℃保温120分钟，再加热至1060℃保温60分钟充氩气冷却，之后在890℃和460℃进行高温时效和低温时效，低温时效保温结束后用氩气快冷，80℃以下出炉，制成表1成分的9种耐腐蚀高性能永磁铁，经检测，9种耐腐蚀高性能永磁铁（序号19-27）O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表6。由表3和表6可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能钕铁硼稀土永磁体。

表6.实施例5钕铁硼稀土永磁体中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能 

实施例6

将含有Nd、Co、Cu、Al成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入双辊冷却的真空熔炼速凝设备制备双面冷却的速凝合金片作为第一合金；第一合金的合金片平均晶粒尺寸大于1.6μm，小于3.3μm；再将含有Dy、Co、Cu、Al、Ga、Zr、Mn成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入双辊冷却的真空熔炼速凝设备制备双面冷却的速凝合金片作为第二合金；第二合金的合金片平均晶粒尺寸大于1.1μm，小于2.9μm；所述的第一、第二合金熔炼都进行真空脱Mn过程，脱Mn过程控制加热温度300-1500℃范围，控制真空度5×10² Pa 至5×10^-1Pa范围，保温时间10-180分钟；之后继续加热至1430-1470℃精炼，精炼后通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开第二旋转辊下落，形成双面冷却的合金片；所述的合金片离开第二旋转辊后进行机械破碎，破碎后的合金片沿着带冷却的导料筒导入收料装置，合金片离开导料筒的温度低于390℃，合金片的最大边长小于13mm；所述的合金片的冷却时间大于0.5秒，小于230秒；将第一合金和第二合金按不同比率配比，配比后的永磁体的成分符合表3的组成，将配比后的合金片送入真空氢碎炉，通入氢气让合金片吸氢，之后加热并抽真空脱氢，脱氢后对合金片冷却，控制合金片接触空气，让合金片吸入定量的氧；之后将合金片装入混料机，接着加入氧化镝微粉，氧化镝的含量0.1-0.3wt%；还加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，之后进行混料，混料时间60分钟以上，混料后进行气流磨制粉，制粉的平均粒度2.2-2.9μm，之后将粉末送入保护气氛磁场压机成型，成型尺寸为50×40×30mm取向方向为30尺寸方向，成型后在压机内用薄塑料包装，包装后从压机取出送入等静压机进行等静压，等静压压力150MPa,之后送入与真空烧结炉相连的手套箱，在氮气保护下去掉包装，将磁块装入烧结料盒，打开阀门将料盒送入真空烧结炉进行真空烧结和时效，其过程有真空脱C、O、N过程；脱C温度300-650℃，脱C时间120-480分钟；脱O、N温度700-950℃，脱O、N时间90-540分钟；之后进行预烧结、烧结和时效；预烧结温度低于烧结温度50-90℃，烧结温度1020-1085℃，烧结后进行时效，时效温度450-950℃，时效分两次进行；制成表1成分的9种耐腐蚀高性能永磁铁，经检测，9种耐腐蚀高性能钕铁硼稀土永磁体（序号28-36）O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表7。由表3和表7可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能钕铁硼稀土永磁体；所述永磁体主相的平均晶粒尺寸8-14μm。

表7.实施例6钕铁硼稀土永磁体中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能 

实施例7

将含有Nd、Co、Cu、Al成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入双辊冷却的真空熔炼速凝设备制备双面冷却的速凝合金片作为第一合金；第一合金的合金片平均晶粒尺寸大于2.1μm，小于3.0μm；再将含有Dy、Co、Cu、Al、Ga、Zr、Mn成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入双辊冷却的真空熔炼速凝设备制备双面冷却的速凝合金片作为第二合金；第二合金的合金片平均晶粒尺寸大于1.5μm，小于2.7μm；所述的第一、第二合金熔炼都进行真空加热，加热温度至400-900℃范围，控制真空度5×10² Pa 至5×10^-1Pa范围，之后继续加热至1440-1460℃精炼，精炼后通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开第二旋转辊下落，形成双面冷却的合金片；所述的合金片离开第二旋转辊后进行机械破碎，破碎后的合金片沿着带冷却的导料筒导入收料装置，合金片离开导料筒的温度低于340℃，合金片的最大边长小于10mm；所述的合金片的冷却时间大于0.5秒，小于300秒；将第一合金和第二合金按不同比率配比，配比后的永磁体的成分符合表1的组成，将配比后的合金片送入真空氢碎炉，通入氢气让合金片吸氢，之后加热并抽真空脱氢，脱氢后对合金片冷却，控制合金片接触空气，让合金片吸入定量的氧；之后将合金片装入混料机，接着加入氧化镝微粉，氧化镝的含量0.1-0.3wt%；还加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，之后进行混料，混料时间50分钟以上，混料后进行气流磨制粉，制粉的平均粒度2.2-2.9μm；气流磨制粉后还进行混粉，混粉时抽真空，真空度500Pa -5×10^-2Pa，抽真空后充入氩气，混粉后再进行磁场成型抽真空后充入氩气，然后在氩气保护下进行混粉，之后将粉末送入保护气氛磁场压机成型，成型尺寸为50×40×30mm取向方向为30尺寸方向，成型后在压机内用薄塑料包装，包装后从压机取出送入等静压机进行等静压，等静压压力150MPa,之后送入与真空烧结炉相连的手套箱，在氮气保护下去掉包装，将磁块装入烧结料盒，打开阀门将料盒送入真空烧结炉，抽真空至5Pa后开始加热，在300℃保温90分钟，继续加热至800℃保温120分钟，再加热至1020℃保温120分钟，再加热至1060℃保温60分钟充氩气冷却，之后在890℃和460℃进行高温时效和低温时效，低温时效保温结束后用氩气快冷，80℃以下出炉，时效后进行机械加工，机械加工后进行真空热处理，热处理时分别加入Dy、Tb、Ho、Gd、Y元素一种以上，真空热处理温度400-940℃；制成表3成分的9种耐腐蚀高性能永磁铁，经检测，9种耐腐蚀高性能永磁铁（序号37-45）O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表8。由表3和表8可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能钕铁硼稀土永磁体；所述永磁体主相的平均晶粒尺寸9-14μm。

表8.实施例7钕铁硼稀土永磁体中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能 

实施例8

将含有Nd、Co、Cu、Al成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入双辊冷却的真空熔炼速凝设备制备双面冷却的速凝合金片作为第一合金；第一合金的合金片平均晶粒尺寸大于1.6μm，小于3.3μm；再将含有Dy、Co、Cu、Al、Ga、Zr、Mn成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入双辊冷却的真空熔炼速凝设备制备双面冷却的速凝合金片作为第二合金；第二合金的合金片平均晶粒尺寸大于1.5μm，小于2.9μm；所述的第一、第二合金熔炼都进行真空加热，加热温度500-850℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围，之后继续加热至1430-1470℃精炼，精炼后通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开第二旋转辊下落，形成双面冷却的合金片；所述的合金片离开第二旋转辊后进行机械破碎，破碎后的合金片沿着带冷却的导料筒导入收料装置，合金片离开导料筒的温度低于330℃，合金片的最大边长小于15mm；所述的合金片的冷却时间大于0.5秒，小于100秒；将第一合金和第二合金按不同比率配比，配比后的永磁体的成分符合表1的组成，将配比后的合金片送入真空氢碎炉，通入氢气让合金片吸氢，之后加热并抽真空脱氢，脱氢后对合金片冷却，控制合金片接触空气，让合金片吸入定量的氧；之后将合金片装入混料机，接着加入氧化镝微粉，氧化镝的含量0.1-0.3wt%；还加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，之后进行混料，混料时间60分钟以上，混料后进行气流磨制粉，制粉的平均粒度2.2-2.9μm；气流磨制粉使用的气体为氮气、氩气与氦气的混合气体；氦气在混合气体中的含量低于45%；气流磨后进行混粉，之后将粉末送入保护气氛磁场压机成型，成型尺寸为50×40×30mm取向方向为30尺寸方向，成型后在压机内用薄塑料包装，包装后从压机取出送入等静压机进行等静压，等静压压力150MPa,之后送入与真空烧结炉相连的手套箱，在氮气保护下去掉包装，将磁块装入烧结料盒，打开阀门将料盒送入真空烧结炉，抽真空至5Pa后开始加热，在300℃保温90分钟，继续加热至800℃保温120分钟，再加热至1020℃保温120分钟，再加热至1060℃保温60分钟充氩气冷却，之后在890℃和460℃进行高温时效和低温时效，低温时效保温结束后用氩气快冷，80℃以下出炉，时效后进行机械加工，机械加工后进行真空钝化；真空钝化包含抽真空过程和抽真空后加热保温过程，保温温度100-200℃，保温5-120分钟后充入空气，控制真空度在10-1000Pa，保持5-180分钟后停止充入空气；之后继续加热和保温，保温温度400-600℃；制成表3成分的9种耐腐蚀高性能钕铁硼稀土永磁体器件，经检测，9种耐腐蚀高性能永磁铁（序号46-54）O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表9。由表3和表9可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能钕铁硼稀土永磁体，所述永磁体主相的平均晶粒尺寸11-14μm；所述的永磁体具有耐腐蚀的氧化膜。

表9.实施例8钕铁硼稀土永磁体中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能 

对比例

首先将含有表1成分的原料按序号分别配料，原料在市场销售的镨钕合金、金属镧、金属铈、金属钕、金属铽、钆铁、钬铁、镝铁、纯铁、硼铁、铌铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜中选择，首先采用常规的真空熔炼速凝工艺制作合金片，之后将合金片装入氢碎炉，通入氢气让合金片吸氢，之后加热并抽真空脱氢，脱氢后对合金片冷却，之后进行气流磨制粉、磁场成型、真空烧结和时效制成表1成分的9种钕铁硼稀土永磁体（序号55-63），经检测，9种钕铁硼稀土永磁体的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表10。

表10.对比例中钕铁硼稀土永磁体的O、C、N、H、Mn、Si含量、磁性能和耐腐蚀性能 

实施例1-8和对比例的结果进一步说明本发明的带料罐的真空速凝设备及生产方法适合制造稀土永磁速凝合金片及钕铁硼稀土永磁体，对控制钕铁硼中O、C、N、H、Mn、Si含量具有明显的优势，本发明的设备及生产方法有利于生产耐腐蚀、高性能钕铁硼永磁体，可用于批量生产钕铁硼永磁体。

Claims (17)

1.一种带料罐的真空熔炼速凝设备，其特征在于：所述的真空熔炼速凝设备包含熔真空壳体、炼坩埚、中间包、第一旋转辊、破碎装置、收料罐；所述的熔炼坩埚、中间包、第一旋转辊设置在真空壳体内,在第一旋转辊下方设置有旋转式机械破碎装置，机械破碎装置的下方设置有阀门，阀门的一端与真空壳体相连，另一端与收料罐相连，收料罐上设置有冷却装置，冷却介质为水、冷媒、氩气、氮气中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种带料罐的真空熔炼速凝设备，其特征在于：所述的中间包设置在第一旋转辊的一侧，在第一旋转辊的另一侧还设置有第二旋转辊；所述的第一旋转辊设置有空心转轴，转轴水平放置；所述的第二旋转辊设置有空心转轴，第二旋转辊的空心转轴与第一旋转辊的转轴平行，第二旋转辊的转轴低于第一旋转辊；所述的第一旋转辊和第二旋转辊都是双端支撑，旋转辊的两端都有空心转轴，空心转轴的端部设置有密封冷却介质的密封装置，冷却介质通过密封装置进出旋转辊；所述的第一旋转辊和第二旋转辊设置有夹层，夹层内通入冷却介质，冷却介质由空心转轴的内孔引入，所述的第一旋转辊转速1-5m/s，第二旋转辊转速1-5m/s；所述的第一旋转辊的直径范围410-910mm，第二旋转辊直径410-910mm。

3.根据权利要求1所述的一种带料罐的真空熔炼速凝设备，其特征在于：在所述的第一旋转辊下方还设置有第二旋转辊，在第二旋转辊下方设置有旋转式机械破碎装置，机械破碎装置的下方设置有阀门，阀门的一端与真空壳体相连，另一端与收料罐相连，收料罐可以移动，在机械破碎装置和阀门之间还设置有导料筒。

4.根据权利要求1所述的一种带料罐的真空熔炼速凝设备，其特征在于：所述的真空壳体包含卧式炉体和两个交替开关的侧开炉门，侧开炉门分别通过铰链与炉体相连，在侧开炉门内侧安装有坩埚和坩埚旋转装置，坩埚外设置有感应加热线圈，感应加热线圈与电缆相连，电缆的另一端穿过炉门与真空熔炼加热电源连接；所述的熔炼坩埚的温度在1100-1590℃。

5.一种稀土永磁速凝合金的制造方法，其特征在于：先将钕铁硼速凝合金原料在真空或保护条件下加热熔化并精炼成熔融合金，之后将熔融的合金液通过中间包浇铸到带水冷却的第一旋转辊上形成合金片，合金片随着旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊上，随后离开旋转辊下落，形成双面冷却的合金片；所述的第一个旋转辊与合金片的一面接触，第二个旋转辊与合金片的另一面接触；所述的合金片的厚度0.1-0.6mm；所述的第一旋转辊的转速0.5-5m/s；所述的合金片离开第二旋转辊的温度低于690℃。

6.根据权利要求5所述的一种稀土永磁速凝合金的制造方法，其特征在于：先将钕铁硼速凝合金原料在真空条件下加热到500℃以上，之后充入氩气继续加热将钕铁硼原料熔化成合金并进行精炼，精炼温度在1400-1470℃，精炼后将熔融的合金液通过中间包浇铸到带水冷却的第一旋旋转辊上形成合金片，合金片随即落到第二旋转辊上继续冷却，合金片离开第二旋转辊的温度在640-460℃范围，所述的第一旋转辊转速1-3m/s，第二旋转辊转速1-5m/s。

7.根据权利要求5所述的一种稀土永磁速凝合金的制造方法，其特征在于：所述的合金片离开第二旋转辊后进行机械破碎，破碎成边长小于15mm的合金片，合金片再通过带冷却的导料筒落入收料箱；所述的合金片离开导料筒的温度低于350℃；所述的合金片冷却到350℃的时间小于9秒。

8.根据权利要求5所述的一种稀土永磁速凝合金的制造方法，其特征在于：所述的合金片离开第二旋转辊后落入收料罐，收料罐上设置有冷却装置，冷却介质为水、冷媒、氩气、氮气中的一种以上，合金片在收料罐中停留时间0.5-9小时。

9.根据权利要求5所述的一种稀土永磁速凝合金的制造方法，其特征在于：所述的合金片离开第二旋转辊后落入收料罐，收料罐上设置有加热器，合金片的加热温度300-900℃。

10.一种钕铁硼稀土永磁体的制造方法，其特征在于：首先将钕铁硼原料在真空或保护条件下加热熔化并精炼成熔融合金，之后将熔融的合金液通过中间包浇铸到带水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上，随后离开旋转辊下落，形成双面冷却的合金片；接着对冷却后的合金片进行氢破碎、气流磨、磁场成型、烧结、时效制成钕铁硼稀土永磁体；永磁体再经过机械加工、表面处理制成钕铁硼稀土永磁器件。

11.根据权利要求10所述的一种钕铁硼稀土永磁体的制造方法，其特征在于：所述的双面冷却的合金片的一面与第一个旋转辊接触，另一面与第二个旋转辊接触；所述的合金片的厚度0.1-0.6mm；所述的第一旋转辊的转速0.5-5m/s，第二旋转辊转速1-15m/s；所述的合金片离开第二旋转辊的温度低于700℃。

12.根据权利要求10所述的一种钕铁硼稀土永磁体的制造方法，其特征在于：所述的气流磨制粉前还加入Dy₂O₃、Al₂O₃微粉中的一种以上。

13.根据权利要求10所述的一种钕铁硼稀土永磁体的制造方法，其特征在于：所述的磁场成型后还有等静压工序，等静压后在保护气氛下将磁块送入真空烧结炉进行烧结。

14.一种双合金钕铁硼稀土永磁体的制造方法，其特征在于：首先将钕铁硼合金原料在真空或保护条件下加热熔化并精炼成熔融合金，之后将熔融的合金液通过中间包浇铸到带水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上，随后离开旋转辊下落，形成双面冷却的合金片作为第一合金，第一合金的合金片厚度0.1-0.5mm；然后采用真空熔炼速凝工艺制备第二合金，第二合金的合金片厚度0.1-0.4mm；之后将第一合金和第二合金的合金片混合，混合后进行氢破碎，之后进行气流磨、磁场成型、烧结和时效制成钕铁硼稀土永磁体；永磁体再经过机械加工、表面处理制成钕铁硼稀土永磁器件。

15.根据权利要求14所述的一种双合金钕铁硼稀土永磁体的制造方法，其特征在于：所述的第一合金的合金片厚度0.2-0.5mm，平均晶粒尺寸2-3.5μm，合金片中含有Nd、Co、Cu、Al元素；所述的第二合金的合金片厚度0.1-0.3mm，平均晶粒尺寸1-2.5μm，合金片中含有Dy、Co、Cu、Al、Ga、Zr、Mn元素,所述的永磁体中含有Nd、Dy、Co、Cu、Al、Ga、Zr、Mn元素。

16.根据权利要求14所述的一种双合金钕铁硼稀土永磁体的制造方法，其特征在于：所述的第一合金的合金片厚度0.1-0.3mm，平均晶粒尺寸1-2.5μm，合金片中含有Dy、Co、Cu、Al、Ga、Zr、Mn元素；所述的第二合金的合金片厚度0.2-0.4mm，平均晶粒尺寸2-3.5μm，合金片中含有Nd、Co、Cu、Al元素,所述的永磁体中含有Nd、Dy、Co、Cu、Al、Ga、Zr、Mn元素。

17.根据权利要求14所述的一种双合金钕铁硼稀土永磁体的制造方法，其特征在于：所述的钕铁硼稀土永磁体由主相和晶界相组成，主相具有R₂（Fe,Co,Al,Mn）₁₄B结构，其中主相从外缘向内1/3范围内的重稀土Dy含量高于主相中心处的重稀土Dy含量, 晶界相中存在微小的Nd₂O₃微粒；其中R代表包含Nd的稀土元素中的一种以上。