CN104225687A - 介入导管用涂料及其制备方法和介入导管 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种介入导管用涂料及其制备方法和介入导管，所述涂料包含底层涂料和顶层涂料；所述底层涂料包含聚丙烯酸缩水甘油酯、含侧羧基聚氨酯和有机溶剂；所述底层涂料中，含侧羧基聚氨酯与聚丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:(0.1～1)，有机溶剂的质量为所述底层涂料总质量的80wt％～99wt％；所述顶层涂料包含聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、含侧羧基聚氨酯和有机溶剂；所述顶层涂料中，含侧羧基聚氨酯与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:(0.1～10)，有机溶剂的质量为所述顶层涂料总质量的80wt％～99wt％。将本发明的涂料涂覆于介入导管上，可得到具有优异耐磨性能及亲水性能的涂层。

Description

介入导管用涂料及其制备方法和介入导管

技术领域

本发明涉及医疗器械领域，特别是涉及一种介入导管用涂料、该涂料的制备方法、以及涂覆有该涂料的介入导管。

背景技术

血管内介入诊疗技术广泛应用于临床血管造影、血管成形术、血管内血栓或异物的清除等方面。与传统的医疗技术相比，血管内介入诊疗技术不仅操作方便，而且由于介入治疗的创伤低，能够减轻病人的痛苦，治疗风险较小，治疗费用也相对较低，因此，这项技术在医学领域得到了广泛的推广和运用。血管内介入诊疗技术是借助于介入导管到达体内较远的病变部位，如冠状动脉等血管部位，再注入诊疗剂或置入器械，以达到对体内较远部位实现诊断和微创治疗的目的。血管内介入导管(以下简称介入导管)是血管内介入技术的主要工具之一，包括造影介入导管、药物输送介入导管、血管成形术介入导管等，这些介入导管应该具有优良的可操作性和安全性，一般需要其具有优异的血液相容性、优异的润滑性、一定的血液软化性、无有害物渗出、优异的抗扭结性、优良的机械性能、良好的可加工性、与X射线不透明剂具有良好的相容性等性能。

润滑性是介入导管十分重要的性能之一。当介入导管在进入、退出血管以及在血管中运动时，高润滑性可以抑制血液中的大分子如血浆蛋白、血小板等在材料表面的粘附，减少对血管壁和血细胞的损伤，减轻对血液层流动的扰动，同时可避免凝血反应的发生。因此，对介入导管进行表面润滑处理十分必要。涂覆亲水涂层是改善介入导管润滑性能的有效手段。

由于介入导管在体内要进行运动以及停留一定时间，因此，介入导管上的亲水涂层除了满足高亲水润滑性能外，还要满足牢固性和稳定性，即涂层要在经受反复摩擦后不脱落，并维持良好的综合性能。通常利用共价键连接或交联等手段可以对亲水化合物起到一定的固定作用，此类技术也逐渐被广泛使用。在发生化学反应固化的涂层体系中，依照是否参与反应，亲水化合物又可以分为反应型和非反应型，例如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)为非反应型，丙烯酸、马来酸酐类的共聚物等为反应型。

早期的亲水涂层体系在固化时大多没有采用化学反应，例如美国专利US4589873、US4835003、US5331027、US5509899、US5620738和US6042876均公开了含有PVP的亲水涂层，这类涂层的特点是，顶层涂覆有PVP，但整个涂层中均没有引入交联结构，PVP在吸水膨胀后容易脱落，会使整个涂层体系失去亲水润滑的效果。

美国专利US8287890B2、US6299980B1、US5776611、US5179174、US5160790和US4666437中均公开了以异氰酸酯交联剂为底部涂层、顶层涂覆PVP或PEO等亲水高分子的涂层体系，这类涂层的特点是，顶层涂层中除了含有亲水高分子外，还加入了可以与底层异氰酸酯交联剂发生交联反应的多元醇或多元胺，因此，起到了一定的固定作用，但是由于PVP或PEO并不参与体系中的交联反应，吸水膨胀后经过摩擦，仍然很容易从涂层基体中脱落。

可以看到，相对于非反应型的亲水高分子，反应型的亲水高分子具有更好的涂层牢固性，但是与涂层中其他组分间均没有紧密地相互连接，且整个涂层对于介入导管缺少足够的附着力，仍然存在耐磨性不足的问题，因此，需要新的技术手段来获得更优性能的涂层以满足介入器械的要求。

发明内容

本发明提供了一种介入导管用涂料及其制备方法和介入导管，有效解决了介入导管表面亲水涂层牢固性不足的问题。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种介入导管用涂料，所述涂料包含底层涂料和顶层涂料；

所述底层涂料包含聚丙烯酸缩水甘油酯、含侧羧基聚氨酯和有机溶剂；

所述底层涂料中，含侧羧基聚氨酯与聚丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:(0.1～1)，有机溶剂的质量为所述底层涂料总质量的80wt％～99wt％；

所述顶层涂料包含聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、含侧羧基聚氨酯和有机溶剂；

所述顶层涂料中，含侧羧基聚氨酯与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:(0.1～10)，有机溶剂的质量为所述顶层涂料总质量的80wt％～99wt％。

在其中一个实施例中，所述顶层涂料中的含侧羧基聚氨酯和所述底层涂料中的含侧羧基聚氨酯均由聚醚/聚酯二元醇、二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇经加成反应得到；

所述聚醚/聚酯二元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇和聚已内酯二醇中的一种，且所述聚醚/聚酯二元醇的分子量为1000～4000；

所述二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯中的一种。

在其中一个实施例中，所述顶层涂料中的有机溶剂和所述底层涂料中的有机溶剂均选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基亚砜、乙酸乙酯、醋酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮和四氢呋喃中的一种或几种。

一种介入导管用涂料的制备方法，包括以下步骤：

制备底层涂料：将含侧羧基聚氨酯、聚丙烯酸缩水甘油酯和有机溶剂加入到容器中，在室温下搅拌20min～60min，得到底层涂料；所述底层涂料中，含侧羧基聚氨酯与聚丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:(0.1～1)，有机溶剂的质量为所述底层涂料总质量的80wt％～99wt％；

制备顶层涂料：将含侧羧基聚氨酯、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐和有机溶剂加入到容器中，在室温下搅拌20min～60min，得到顶层涂料；所述顶层涂料中，含侧羧基聚氨酯与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:(0.1～10)，有机溶剂的质量为所述顶层涂料总质量的80wt％～99wt％。

在其中一个实施例中，在制备所述底层涂料和所述顶层涂料之前，还包括以下步骤：

采用溶剂法合成含侧羧基聚氨酯：将聚醚/聚酯二元醇和二异氰酸酯加入反应器中，升温至60℃～90℃，搅拌1h～3h后得到预聚体；在所述反应器中加入2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇，反应0.5h～2h后，加入N,N-二甲基乙酰胺，继续反应0.5h～2h，再加入二月桂酸二丁基锡，反应10h～15h，然后降至室温；将所述反应容器中的溶液倒入装有去离子水的容器中，析出沉淀物，收集所述沉淀物并用去离子水洗涤若干次后干燥；将干燥后的产物造粒，得到含侧羧基聚氨酯。

在其中一个实施例中，所述二异氰酸酯的物质的量与所述聚醚/聚酯二元醇、所述2,2-二羟甲基丙酸和所述1,4-丁二醇的总物质的量之比为(1.05～1.2):1；

所述2,2-二羟甲基丙酸的物质的量与所述1,4-丁二醇的物质的量之比为1:(0.9～1.1)；

所述聚醚/聚酯二元醇的质量与所述二异氰酸酯、所述2,2-二羟甲基丙酸和所述1,4-丁二醇的总质量之比为(1.5～1):1。

在其中一个实施例中，所述N,N-二甲基乙酰胺的质量与其他反应原料的总质量之比为4:(0.9～1.1)；

所述二月桂酸二丁基锡的质量为所述聚醚/聚酯二元醇质量的0.9％～1.1％。

在其中一个实施例中，所述聚醚/聚酯二元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇、聚已内酯二醇中的一种，且所述聚醚/聚酯二元醇的分子量为1000～4000；

所述二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的一种。

在其中一个实施例中，在制备所述底层涂料和所述顶层涂料之前，还包括以下步骤：

制备聚丙烯酸缩水甘油酯：将丙烯酸缩水甘油酯和二氧六环加入反应器中，升温至60℃～90℃，搅拌20min～60min，再加入过氧化苯甲酰，反应10h～15h，将反应器中的溶液倒入装有正己烷的容器中，析出白色沉淀物，收集所述白色沉淀物并用正己烷洗涤若干次后干燥，得到聚丙烯酸缩水甘油酯。

在其中一个实施例中，所述二氧六环的质量为所述丙烯酸缩水甘油酯质量的3.5倍～4.5倍；

所述过氧化苯甲酰的质量为所述丙烯酸缩水甘油酯质量的0.9％～1.1％。

在其中一个实施例中，所述顶层涂料中的有机溶剂和所述底层涂料中的有机溶剂均选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基亚砜、乙酸乙酯、醋酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮和四氢呋喃中的一种或几种。

一种介入导管，所述介入导管表面涂覆有所述的介入导管用涂料。

本发明的有益效果如下：

(1)与现有技术相比，本发明有效解决了介入导管表面亲水涂层牢固性不足的问题。本发明的涂料涂覆至介入导管表面后可形成双层涂层体系(底层涂料固化后形成底部涂层，顶层涂料固化后形成顶部涂层)，该双层涂层体系中，以酸酐、环氧和羧酸基团的化学反应方式形成多组份交联结构，使涂层既具有亲水润滑性能，又具有优异的耐磨性能。

将本发明的涂料用于介入导管后，可使介入导管在水环境中所受的摩擦力降低90％以上；且在反复摩擦作用后涂层仍能保持完整，在水环境中所受的摩擦力增加幅度不超过5％。

(2)本发明的涂料中包含含侧羧基聚氨酯和聚丙烯酸缩水甘油酯，弥补了传统介入导管所用涂料的性能的不足，避免了其他公开报道中所使用的高分子材料和交联剂存在的问题，具有更突出的实际应用效果。

(3)本发明所提供的涂料可为医用介入导管提供牢固的亲水润滑性能，适用范围较广，尤其适用于血管内介入诊疗技术领域，可用于的医疗器械包括导丝、球囊导管、导引导管、血栓抽吸导管、外周中心静脉导管、造影导管、扩张导管和撕开鞘等。

具体实施方式

为了使本发明的技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。

本发明提供了一种介入导管用涂料，能够在介入导管表面形成润滑性能良好、耐磨性能优异的双层交联涂层结构。本发明的涂料适用于多种介入导管基材，尤其适用于难以粘结的高分子材料基材，如乙烯-四氟乙烯共聚物、六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、聚丙烯、聚乙烯等。

本发明的介入导管用涂料包含底层涂料和顶层涂料。其中，底层涂料包含聚丙烯酸缩水甘油酯、含侧羧基聚氨酯和有机溶剂；顶层涂料包含聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、含侧羧基聚氨酯和有机溶剂。

上述底层涂料中，含侧羧基聚氨酯与聚丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:(0.1～1)，有机溶剂的质量为底层涂料总质量的80wt％～99wt％；上述顶层涂料中，含侧羧基聚氨酯与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:(0.1～10)，有机溶剂的质量为顶层涂料总质量的80wt％～99wt％。

在将本发明的涂料应用于介入导管时，首先将底层涂料以浸涂、喷涂或刷涂的方式涂覆至介入导管的表面，于40℃～80℃下固化20min～60min；之后将顶层涂料涂覆至已涂有底层涂料的介入导管上，于50℃～80℃下固化40min～90min，得到外表面覆盖有交联结构涂层的介入导管。

为了使得介入导管具有更好的亲水性能，还需对交联结构涂层进行亲水处理，即将外表面覆盖有交联结构涂层的介入导管浸入至浓氨水中，在室温下浸泡30min～90min，取出后在40℃～80℃下干燥1h～3h，即可得到表面具有优异亲水润滑性能的介入导管。其中，浓氨水为市售化学品，浓度为22％至30％。

需要说明的是，顶层涂料和底层涂料中所包含的有机溶剂可以相同，也可以不同。作为一种可实施方式，顶层涂料中的有机溶剂和底层涂料中的有机溶剂均可选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基亚砜、乙酸乙酯、醋酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮和四氢呋喃中的一种或几种。

上述介入导管用涂料中，含侧羧基聚氨酯的作用之一为配合聚丙烯酸缩水甘油酯使顶部涂层、底部涂层和介入导管之间形成多组份的交联结构，增加顶部涂层与底部涂层、以及底部涂层与介入导管之间的牢固性，进而增加涂层的耐磨性能。较佳地，底部涂层与顶部涂层中的含侧羧基聚氨酯均由聚醚/聚酯二元醇、二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇经加成反应得到。其中，聚醚/聚酯二元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇和聚已内酯二醇中的一种，且聚醚/聚酯二元醇的分子量为1000～4000；二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯中的一种。

由于高亲水润滑性能需要涂层外表面具备大量的亲水基团，而如果体系中的亲水聚合物含量过高，则成膜物的牢固性必然较差。本发明的涂料涂覆至介入导管表面后，可形成双层交联涂层结构(底层涂料固化后形成底部涂层，顶层涂料固化后形成顶部涂层)，该双层交联涂层结构既起到了亲水润滑的作用，又保证了涂层底部与介入导管之间的牢固附着以及涂层之间的紧密结合，提高了涂层的耐摩擦性能。进一步解释如下：

在顶层涂料中，具有亲水性聚合物聚甲基乙烯基醚-马来酸酐以及含侧羧基聚氨酯；在底层涂料中，包含与介入导管有较好附着力的含侧羧基聚氨酯以及可以连接顶部涂层和底部涂层的中间介质聚丙烯酸缩水甘油酯。聚甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物与聚丙烯酸缩水甘油酯可以很容易形成交联产物，因此，底层涂料中的聚丙烯酸缩水甘油酯可以与顶层涂料中的亲水聚合物牢固地结合；同时，聚丙烯酸缩水甘油酯中环氧基团可与顶层涂料及底层涂料中的含侧羧基聚氨酯发生反应，形成了多组份的交联结构；此外，底层涂料中的含侧羧基聚氨酯的羧基可以增强其与介入导管表面的附着力。因此，与传统介入导管所用的涂料相比，利用本发明的涂料所制备的涂层具有更优异的亲水性及耐磨性。

此外，本发明的介入导管用涂料弥补了传统介入导管所用涂料的性能的不足，避免了其他公开报道中所使用的高分子材料和交联剂存在的问题(例如对介入导管基材的附着性差、化合物存在毒性等问题)，具有更突出的实际应用效果。

同时，本发明还提供了一种介入导管，该介入导管表面涂覆有上述的介入导管用涂料。由于介入用导管涂料的存在，使得该介入导管具有优异的润滑性及耐磨性。

此外，本发明还提供了一种介入导管用涂料的制备方法，包括以下步骤：

制备底层涂料：将含侧羧基聚氨酯、聚丙烯酸缩水甘油酯和有机溶剂加入到容器中，在室温下搅拌20min～60min，得到底层涂料；得到的底层涂料中，含侧羧基聚氨酯与聚丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:(0.1～1)，有机溶剂的质量为底层涂料总质量的80wt％～99wt％。

制备顶层涂料：将含侧羧基聚氨酯、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐和有机溶剂加入到容器中，在室温下搅拌20min～60min，得到顶层涂料；得到的顶层涂料中，含侧羧基聚氨酯与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:(0.1～10)，有机溶剂的质量为顶层涂料总质量的80wt％～99wt％。

顶层涂料和底层涂料的制备过程中，所使用到的有机溶剂均选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基亚砜、乙酸乙酯、醋酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮和四氢呋喃中的一种或几种。

作为一种可实施方式，顶层涂料和底层涂料的制备过程中，所使用的含侧羧基聚氨酯采用溶剂法合成，具体合成过程如下：

将聚醚/聚酯二元醇和二异氰酸酯加入反应器中，升温至60℃～90℃，搅拌1h～3h后得到预聚体；在反应器中加入2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇，反应0.5h～2h后，加入N,N-二甲基乙酰胺，继续反应0.5h～2h，再加入二月桂酸二丁基锡，反应10h～15h，然后降至室温；将反应容器中的溶液倒入装有去离子水的容器中，析出沉淀物，收集沉淀物并用去离子水洗涤若干次(优选为3次)后干燥；将干燥后的产物造粒，得到含侧羧基聚氨酯。

为了保证能够得到所需产物，同时避免原材料的浪费，上述制备含侧羧基聚氨酯的过程中，所使用的各化合物之间的量化关系为：二异氰酸酯的物质的量与聚醚/聚酯二元醇、2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇的总物质的量之比为(1.05～1.2):1，即n₁:(n₂+n₃+n₄)＝(1.05～1.2):1，其中，n₁为二异氰酸酯的物质的量，n₂为聚醚/聚酯二元醇的物质的量，n₃为2,2-二羟甲基丙酸的物质的量，n₄为1,4-丁二醇的物质的量；2,2-二羟甲基丙酸的物质的量与1,4-丁二醇的物质的量之比为1:(0.9～1.1)；聚醚/聚酯二元醇的质量与二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇的总质量之比为(1.5～1):1，即m₁:(m₂+m₃+m₄)＝(1.05～1.2):1，其中，m₁为聚醚/聚酯二元醇的质量，m₂为二异氰酸酯的质量，m₃为2,2-二羟甲基丙酸的质量，m₄为1,4-丁二醇的质量；N,N-二甲基乙酰胺的质量与其他反应原料的总质量之比为4:(0.9～1.1)；二月桂酸二丁基锡的质量为聚醚/聚酯二元醇质量的0.9％～1.1％。

较佳地，上述制备含侧羧基聚氨酯的过程中，沉淀时所用的去离子水的质量与N,N-二甲基乙酰胺的质量之比为2:(0.9～1.1)；每次洗涤时所用的去离子水的质量与N,N-二甲基乙酰胺的质量之比为2:(0.9～1.1)。

需要说明的是，上述“其他反应原料的总质量”是指在含侧羧基聚氨酯的制备过程中，所使用的聚醚/聚酯二元醇、二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇的的总质量。

优选地，上述制备含侧羧基聚氨酯的过程中，所使用的聚醚/聚酯二元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇和聚已内酯二醇中的一种，且聚醚/聚酯二元醇的分子量为1000～4000；二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯中的一种。

作为一种可实施方式，底层涂料的制备过程中，所使用的聚丙烯酸缩水甘油酯采用如下方法制备：

将丙烯酸缩水甘油酯和二氧六环加入反应器中，升温至60℃～90℃，搅拌20min～60min，再加入过氧化苯甲酰，反应10h～15h，将反应器中的溶液倒入装有正己烷的容器中，析出白色沉淀物，收集白色沉淀物并用正己烷洗涤若干次(优选为3次)后干燥，得到聚丙烯酸缩水甘油酯。

为了保证能够得到所需产物，同时避免原材料的浪费，上述聚丙烯酸缩水甘油酯的制备过程中，二氧六环的质量为丙烯酸缩水甘油酯质量的3.5倍～4.5倍；过氧化苯甲酰的质量为丙烯酸缩水甘油酯质量的0.9％～1.1％；沉淀时所用的正己烷的质量为二氧六环质量的1.5倍～2.5倍；每次洗涤时所用的正己烷的质量为二氧六环质量的1.5倍～2.5倍。

需要说明的是，含侧羧基聚氨酯和聚丙烯酸缩水甘油酯也可通过现有的其他方法进行制备。

利用本发明的介入导管用涂料的制备方法，可制备出具有优异的亲水性及耐磨性的涂料。该涂料可为医用介入导管提供牢固的亲水润滑性能，适用范围较广，尤其适用于血管内介入诊疗技术领域，可用于的医疗器械包含导丝、球囊导管、导引导管、血栓抽吸导管、外周中心静脉导管、造影导管、扩张导管和撕开鞘等。

同时，本发明可制备出性能优异的含侧羧基聚氨酯和聚丙烯酸缩水甘油酯，为涂层之间、以及涂层与介入导管表面之间的多组份交联提供了可靠的依据。

下面通过具体的实施例对本发明的介入导管用涂料及其制备方法和介入导管做进一步的说明。

准备实施例

制备含侧羧基聚氨酯(PU)：

将聚醚/聚酯二元醇和二异氰酸酯加入反应器中，升温至60℃～90℃，搅拌1h～3h后得到预聚体；在反应器中加入2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇，反应0.5h～2h后，加入N,N-二甲基乙酰胺，继续反应0.5h～2h，再加入二月桂酸二丁基锡，反应10h～15h，然后降至室温；将反应容器中的溶液倒入装有去离子水的容器中，析出白色沉淀物，收集白色沉淀物并用去离子水洗涤若干次后，放置于真空烘箱中，于60℃～90℃下真空干燥24h～48h，得到透明块状产物；将该透明块状产物造粒后得到含侧羧基聚氨酯母料。

其中，二异氰酸酯的物质的量与聚醚/聚酯二元醇、2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇的总物质的量之比为F-a；聚醚/聚酯二元醇的质量与二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇的总质量之比为F-b；2,2-二羟甲基丙酸的物质的量与1,4-丁二醇的物质的量之比为1:1；N,N-二甲基乙酰胺的质量与聚醚/聚酯二元醇、二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇的的总质量之比为4:1；二月桂酸二丁基锡的质量为聚醚/聚酯二元醇质量的1％；沉淀时所用的去离子水的质量与N,N-二甲基乙酰胺的质量之比为2:1；每次洗涤时所用的去离子水的质量与N,N-二甲基乙酰胺的质量之比为2:1。

上述含侧羧基聚氨酯(PU)的制备过程中，聚醚/聚酯二元醇为聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚四氢呋喃二醇(PTMG)、聚碳酸酯二醇(PCDL)和聚已内酯二醇(PCL)中的一种，且聚醚/聚酯二元醇的分子量(Mn)为1000～4000；二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种。

各含侧羧基聚氨酯产物的代号、原料配比如表1所示。将各含侧羧基聚氨酯熔融加工成片材，测试其水接触角，可以发现其接触角均较低，说明材料表面含有羧基。

表1含侧羧基聚氨酯的原料和用量

制备聚丙烯酸缩水甘油酯：

聚丙烯酸缩水甘油酯样品1：将10g丙烯酸缩水甘油酯和40g二氧六环加入反应器中，升温至70℃，搅拌30min，再加入0.1g过氧化苯甲酰，反应12h，将反应器中的溶液倒入装有80g正己烷的容器中，析出白色沉淀物；收集白色沉淀物并分别用80g正己烷洗涤3次后，置于真空烘箱中，于60℃下真空干燥48h，得到粉末状的聚丙烯酸缩水甘油酯。

聚丙烯酸缩水甘油酯样品2：将10g丙烯酸缩水甘油酯和35g二氧六环加入反应器中，升温至60℃，搅拌60min，再加入0.09g过氧化苯甲酰，反应10h，将反应器中的溶液倒入装有87.5g正己烷的容器中，析出白色沉淀物；收集白色沉淀物并分别用87.5g正己烷洗涤4次后，置于真空烘箱中，于70℃下真空干燥40h，得到粉末状的聚丙烯酸缩水甘油酯。

聚丙烯酸缩水甘油酯样品3：将10g丙烯酸缩水甘油酯和45g二氧六环加入反应器中，升温至90℃，搅拌20min，再加入0.11g过氧化苯甲酰，反应15h，将反应器中的溶液倒入装有67.5g正己烷的容器中，析出白色沉淀物；收集白色沉淀物并分别用67.5g正己烷洗涤2次后，置于真空烘箱中，于80℃下真空干燥36h，得到粉末状的聚丙烯酸缩水甘油酯。

以下实施例1～11均采用准备实施例中制备的含侧羧基聚氨酯及聚丙烯酸缩水甘油酯作为反应原料。

实施例1

S100：将含侧羧基聚氨酯PU-1、聚丙烯酸缩水甘油酯样品1和N,N-二甲基乙酰胺加入至容器中，在室温下搅拌30min，得到底层涂料。底层涂料中，PU-1与聚丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:0.1，N,N-二甲基乙酰胺质量为底层涂料总质量的95wt％。

S200：将含侧羧基聚氨酯PU-1、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐和乙酸乙酯加入至容器中，在室温下搅拌30min，得到顶层涂料。顶层涂料中，PU-1与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:8，乙酸乙酯为顶层涂料总质量的90wt％。其中，聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥里奇公司生产，其数均分子量为80000。

将S100中得到的底层涂料涂覆至介入导管的表面，于60℃下固化30min；之后将顶层涂料涂覆至已涂有底层涂料的介入导管上，于80℃下固化30min，得到外表面覆盖有交联结构涂层的介入导管；再将该介入导管浸入至浓氨水中，于室温下浸泡60min，取出后在60℃下干燥2h，得到表面具有亲水润滑性能涂层的介入导管。

润滑性测试：在介入导管的一半长度上经上述方法进行涂层的制备，而另一半长度不进行处理。将介入导管一端垂直固定在拉伸机的下部夹具上，并在介入导管表面夹持一个自制滑块，该滑块可旋拧在介入导管上并通过内部的橡胶圈给予介入导管固定的压力，滑块内部夹层可承载一定体积的去离子水，可对导管实施连续地浸润；用拉伸机中连接有力学传感器的上部夹具夹持滑块，滑块从介入导管下部按照固定速度拉至介入导管上部，则传感器的受力变化体现了介入导管在两种表面受到的摩擦力，摩擦力数值的差异反映了介入导管的亲水润滑性。记录两部分表面中心位置所对应的摩擦力数值，通过如下公式则可得到涂层摩擦力减小的幅度：fp-r＝(Fpr2－Fpr1)/Fpr2×100％，其中，fp-r为涂层摩擦力减小的幅度，Fpr1为有涂层部分的受力值，Fpr2为无涂层部分的受力值；fp-r值越大，涂层的润滑性越好。

耐磨性测试：在介入导管上本实施例中的方法进行涂层的制备，然后将该介入导管装载至润滑性测试方法中所用的设备上，通过程序控制使滑块在固定移动距离和固定速度下垂直往复运动100次，记录起始和终止时的摩擦力数值，该摩擦力数值的差异反映了涂层磨损脱落的程度及其耐磨性。将终止时摩擦力增大的幅度即为fp-i，fp-i值越小，涂层的耐磨性越好。fp-i＝(Fpi2-Fpi1)/Fpi1×100％，其中，Fpi1为起始时介入导管中间位置的受力数值，Fpi2为终止时介入导管中间位置的受力数值。

测试结果表明，本实施例中的介入导管制备涂层后所受摩擦力减小幅度fp-r高于90％，说明涂层具有优异的润滑性能；涂覆有涂层的介入导管经摩擦后所受摩擦力的增大幅度低于5％，说明涂层具有优异的耐摩擦性能。

实施例2

S100：将含侧羧基聚氨酯PU-2、聚丙烯酸缩水甘油酯样品1和四氢呋喃加入至容器中，在室温下搅拌20min，得到底层涂料。底层涂料中，PU-2与聚丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:0.2，四氢呋喃质量为底层涂料总质量的80wt％。

S200：将含侧羧基聚氨酯PU-2、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐和二氯甲烷加入至容器中，在室温下搅拌20min，得到顶层涂料。顶层涂料中，PU-2与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:10，二氯甲烷为顶层涂料总质量的99wt％。其中，聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥里奇公司生产，其数均分子量为80000。

将S100中得到的底层涂料涂覆至介入导管的表面，于40℃下固化60min；之后将顶层涂料涂覆至已涂有底层涂料的介入导管上，于50℃下固化60min，得到外表面覆盖有交联结构涂层的介入导管；再将该介入导管浸入至浓氨水中，于室温下浸泡30min，取出后在40℃下干燥3h，得到表面具有亲水润滑性能涂层的介入导管。

本实施例中，润滑性和耐磨性的测试方法与实施例1相同，测试结果表明，本实施例中涂覆有涂层的介入导管所受摩擦力减小幅度fp-r高于90％，经摩擦后所受摩擦力的增大幅度低于5％，具备优异的润滑性及耐磨性。

实施例3

S100：将含侧羧基聚氨酯PU-3、聚丙烯酸缩水甘油酯样品2和N-甲基吡咯烷酮加入至容器中，在室温下搅拌60min，得到底层涂料。底层涂料中，PU-3与聚丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:0.3，N-甲基吡咯烷酮质量为底层涂料总质量的85wt％。

S200：将含侧羧基聚氨酯PU-3、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐和丙酮加入至容器中，在室温下搅拌60min，得到顶层涂料。顶层涂料中，PU-3与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:6，丙酮为顶层涂料总质量的93wt％。其中，聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥里奇公司生产，其数均分子量为80000。

将S100中得到的底层涂料涂覆至介入导管的表面，于80℃下固化20min；之后将顶层涂料涂覆至已涂有底层涂料的介入导管上，于90℃下固化20min，得到外表面覆盖有交联结构涂层的介入导管；再将该介入导管浸入至浓氨水中，于室温下浸泡90min，取出后在80℃下干燥1h，得到表面具有亲水润滑性能涂层的介入导管。

本实施例中，润滑性和耐磨性的测试方法与实施例1相同，测试结果表明，本实施例中涂覆有涂层的介入导管所受摩擦力减小幅度fp-r高于90％，经摩擦后所受摩擦力的增大幅度低于5％，具备优异的润滑性及耐磨性。

实施例4

S100：将含侧羧基聚氨酯PU-4、聚丙烯酸缩水甘油酯样品2和丁酮加入至容器中，在室温下搅拌30min，得到底层涂料。底层涂料中，PU-4与聚丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:0.4，丁酮质量为底层涂料总质量的90wt％。

S200：将含侧羧基聚氨酯PU-4、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐和N,N-二甲基亚砜加入至容器中，在室温下搅拌30min，得到顶层涂料。顶层涂料中，PU-4与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:4，N,N-二甲基亚砜为顶层涂料总质量的83wt％。其中，聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥里奇公司生产，其数均分子量为80000。

将S100中得到的底层涂料涂覆至介入导管的表面，于60℃下固化30min；之后将顶层涂料涂覆至已涂有底层涂料的介入导管上，于80℃下固化30min，得到外表面覆盖有交联结构涂层的介入导管；再将该介入导管浸入至浓氨水中，于室温下浸泡60min，取出后在60℃下干燥2h，得到表面具有亲水润滑性能涂层的介入导管。

本实施例中，润滑性和耐磨性的测试方法与实施例1相同，测试结果表明，本实施例中涂覆有涂层的介入导管所受摩擦力减小幅度fp-r高于90％，经摩擦后所受摩擦力的增大幅度低于5％，具备优异的润滑性及耐磨性。

实施例5

S100：将含侧羧基聚氨酯PU-5、聚丙烯酸缩水甘油酯样品2和三氯甲烷加入至容器中，在室温下搅拌30min，得到底层涂料。底层涂料中，PU-5与聚丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:0.5，三氯甲烷质量为底层涂料总质量的98wt％。

S200：将含侧羧基聚氨酯PU-5、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐和醋酸丁酯加入至容器中，在室温下搅拌30min，得到顶层涂料。顶层涂料中，PU-5与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:2，醋酸丁酯的质量为顶层涂料总质量的80wt％。其中，聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥里奇公司生产，其数均分子量为80000。

将S100中得到的底层涂料涂覆至介入导管的表面，于60℃下固化30min；之后将顶层涂料涂覆至已涂有底层涂料的介入导管上，于80℃下固化30min，得到外表面覆盖有交联结构涂层的介入导管；再将该介入导管浸入至浓氨水中，于室温下浸泡60min，取出后在60℃下干燥2h，得到表面具有亲水润滑性能涂层的介入导管。

本实施例中，润滑性和耐磨性的测试方法与实施例1相同，测试结果表明，本实施例中涂覆有涂层的介入导管所受摩擦力减小幅度fp-r高于90％，经摩擦后所受摩擦力的增大幅度低于5％，具备优异的润滑性及耐磨性。

实施例6

S100：将含侧羧基聚氨酯PU-6、聚丙烯酸缩水甘油酯样品2和N,N-二甲基乙酰胺加入至容器中，在室温下搅拌30min，得到底层涂料。底层涂料中，PU-6与聚丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:0.6，N,N-二甲基乙酰胺质量为底层涂料总质量的83wt％。

S200：将含侧羧基聚氨酯PU-6、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐和四氢呋喃加入至容器中，在室温下搅拌30min，得到顶层涂料。顶层涂料中，PU-6与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:0.8，四氢呋喃的质量为顶层涂料总质量的86wt％。其中，聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥里奇公司生产，其数均分子量为80000。

将S100中得到的底层涂料涂覆至介入导管的表面，于60℃下固化30min；之后将顶层涂料涂覆至已涂有底层涂料的介入导管上，于80℃下固化30min，得到外表面覆盖有交联结构涂层的介入导管；再将该介入导管浸入至浓氨水中，于室温下浸泡60min，取出后在60℃下干燥2h，得到表面具有亲水润滑性能涂层的介入导管。

本实施例中，润滑性和耐磨性的测试方法与实施例1相同，测试结果表明，本实施例中涂覆有涂层的介入导管所受摩擦力减小幅度fp-r高于90％，经摩擦后所受摩擦力的增大幅度低于5％，具备优异的润滑性及耐磨性。

实施例7

S100：将含侧羧基聚氨酯PU-7、聚丙烯酸缩水甘油酯样品3和丙酮加入至容器中，在室温下搅拌30min，得到底层涂料。底层涂料中，PU-7与聚丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:0.7，丙酮的质量为底层涂料总质量的99wt％。

S200：将含侧羧基聚氨酯PU-7、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐和N,N-二甲基甲酰胺加入至容器中，在室温下搅拌30min，得到顶层涂料。顶层涂料中，PU-7与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:0.5，N,N-二甲基甲酰胺的质量为顶层涂料总质量的97wt％。其中，聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥里奇公司生产，其数均分子量为80000。

将S100中得到的底层涂料涂覆至介入导管的表面，于60℃下固化30min；之后将顶层涂料涂覆至已涂有底层涂料的介入导管上，于80℃下固化30min，得到外表面覆盖有交联结构涂层的介入导管；再将该介入导管浸入至浓氨水中，于室温下浸泡60min，取出后在60℃下干燥2h，得到表面具有亲水润滑性能涂层的介入导管。

本实施例中，润滑性和耐磨性的测试方法与实施例1相同，测试结果表明，本实施例中涂覆有涂层的介入导管所受摩擦力减小幅度fp-r高于90％，经摩擦后所受摩擦力的增大幅度低于5％，具备优异的润滑性及耐磨性。

实施例8

S100：将含侧羧基聚氨酯PU-8、聚丙烯酸缩水甘油酯样品3和N,N-二甲基亚砜加入至容器中，在室温下搅拌30min，得到底层涂料。底层涂料中，PU-8与聚丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:0.8，N,N-二甲基亚砜的质量为底层涂料总质量的93wt％。

S200：将含侧羧基聚氨酯PU-8、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐和N,N-二甲基亚砜加入至容器中，在室温下搅拌30min，得到顶层涂料。顶层涂料中，PU-8与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:0.1，N,N-二甲基亚砜的质量为顶层涂料总质量的88wt％。其中，聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥里奇公司生产，其数均分子量为80000。

将S100中得到的底层涂料涂覆至介入导管的表面，于60℃下固化30min；之后将顶层涂料涂覆至已涂有底层涂料的介入导管上，于80℃下固化30min，得到外表面覆盖有交联结构涂层的介入导管；再将该介入导管浸入至浓氨水中，于室温下浸泡60min，取出后在60℃下干燥2h，得到表面具有亲水润滑性能涂层的介入导管。

本实施例中，润滑性和耐磨性的测试方法与实施例1相同，测试结果表明，本实施例中涂覆有涂层的介入导管所受摩擦力减小幅度fp-r高于90％，经摩擦后所受摩擦力的增大幅度低于5％，具备优异的润滑性及耐磨性。

实施例9

S100：将含侧羧基聚氨酯PU-6、聚丙烯酸缩水甘油酯样品3和三氯甲烷加入至容器中，在室温下搅拌30min，得到底层涂料。底层涂料中，PU-6与聚丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:0.8，三氯甲烷的质量为底层涂料总质量的93wt％。

S200：将含侧羧基聚氨酯PU-6、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐和醋酸丁酯加入至容器中，在室温下搅拌30min，得到顶层涂料。顶层涂料中，PU-6与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:0.3，醋酸丁酯的质量为顶层涂料总质量的95wt％。其中，聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥里奇公司生产，其数均分子量为80000。

将S100中得到的底层涂料涂覆至介入导管的表面，于60℃下固化30min；之后将顶层涂料涂覆至已涂有底层涂料的介入导管上，于80℃下固化30min，得到外表面覆盖有交联结构涂层的介入导管；再将该介入导管浸入至浓氨水中，于室温下浸泡60min，取出后在60℃下干燥2h，得到表面具有亲水润滑性能涂层的介入导管。

本实施例中，润滑性和耐磨性的测试方法与实施例1相同，测试结果表明，本实施例中涂覆有涂层的介入导管所受摩擦力减小幅度fp-r高于90％，经摩擦后所受摩擦力的增大幅度低于5％，具备优异的润滑性及耐磨性。

实施例10

S100：将含侧羧基聚氨酯PU-4、聚丙烯酸缩水甘油酯样品3和丁酮加入至容器中，在室温下搅拌30min，得到底层涂料。底层涂料中，PU-4与聚丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:1，丁酮的质量为底层涂料总质量的97wt％。

S200：将含侧羧基聚氨酯PU-4、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐和乙酸乙酯加入至容器中，在室温下搅拌30min，得到顶层涂料。顶层涂料中，PU-4与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:9，乙酸乙酯的质量为顶层涂料总质量的98wt％。其中，聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥里奇公司生产，其数均分子量为80000。

将S100中得到的底层涂料涂覆至介入导管的表面，于60℃下固化30min；之后将顶层涂料涂覆至已涂有底层涂料的介入导管上，于80℃下固化30min，得到外表面覆盖有交联结构涂层的介入导管；再将该介入导管浸入至浓氨水中，于室温下浸泡60min，取出后在60℃下干燥2h，得到表面具有亲水润滑性能涂层的介入导管。

本实施例中，润滑性和耐磨性的测试方法与实施例1相同，测试结果表明，本实施例中涂覆有涂层的介入导管所受摩擦力减小幅度fp-r高于90％，经摩擦后所受摩擦力的增大幅度低于5％，具备优异的润滑性及耐磨性。

实施例11

S100：将含侧羧基聚氨酯PU-3、聚丙烯酸缩水甘油酯样品3、丁酮和乙酸乙酯加入至容器中，在室温下搅拌30min，得到底层涂料。底层涂料中，PU-3与聚丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:2，丁酮的质量为底层涂料总质量的65wt％，乙酸乙酯的质量为底层涂料总质量的30wt％。

S200：将含侧羧基聚氨酯PU-3、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、丁酮和乙酸乙酯加入至容器中，在室温下搅拌30min，得到顶层涂料。顶层涂料中，PU-3与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:9，丁酮的质量为顶层涂料总质量的55wt％，乙酸乙酯的质量为顶层涂料总质量的40wt％。其中，聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥里奇公司生产，其数均分子量为80000。

将S100中得到的底层涂料涂覆至介入导管的表面，于60℃下固化30min；之后将顶层涂料涂覆至已涂有底层涂料的介入导管上，于80℃下固化30min，得到外表面覆盖有交联结构涂层的介入导管；再将该介入导管浸入至浓氨水中，于室温下浸泡60min，取出后在60℃下干燥2h，得到表面具有亲水润滑性能涂层的介入导管。

本实施例中，润滑性和耐磨性的测试方法与实施例1相同，测试结果表明，本实施例中涂覆有涂层的介入导管所受摩擦力减小幅度fp-r高于90％，经摩擦后所受摩擦力的增大幅度低于5％，具备优异的润滑性及耐磨性。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种介入导管用涂料，其特征在于，所述涂料包含底层涂料和顶层涂料；

所述底层涂料包含聚丙烯酸缩水甘油酯、含侧羧基聚氨酯和有机溶剂；

所述底层涂料中，含侧羧基聚氨酯与聚丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:(0.1～1)，有机溶剂的质量为所述底层涂料总质量的80wt％～99wt％；

所述顶层涂料包含聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、含侧羧基聚氨酯和有机溶剂；

所述顶层涂料中，含侧羧基聚氨酯与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:(0.1～10)，有机溶剂的质量为所述顶层涂料总质量的80wt％～99wt％。

2.根据权利要求1所述的介入导管用涂料，其特征在于，所述顶层涂料中的含侧羧基聚氨酯和所述底层涂料中的含侧羧基聚氨酯均由聚醚/聚酯二元醇、二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇经加成反应得到；

所述聚醚/聚酯二元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇和聚已内酯二醇中的一种，且所述聚醚/聚酯二元醇的分子量为1000～4000；

所述二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯中的一种。

3.根据权利要求1所述的介入导管用涂料，其特征在于，所述顶层涂料中的有机溶剂和所述底层涂料中的有机溶剂均选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基亚砜、乙酸乙酯、醋酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮和四氢呋喃中的一种或几种。

4.一种介入导管用涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备底层涂料：将含侧羧基聚氨酯、聚丙烯酸缩水甘油酯和有机溶剂加入到容器中，在室温下搅拌20min～60min，得到底层涂料；所述底层涂料中，含侧羧基聚氨酯与聚丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:(0.1～1)，有机溶剂的质量为所述底层涂料总质量的80wt％～99wt％；

制备顶层涂料：将含侧羧基聚氨酯、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐和有机溶剂加入到容器中，在室温下搅拌20min～60min，得到顶层涂料；所述顶层涂料中，含侧羧基聚氨酯与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:(0.1～10)，有机溶剂的质量为所述顶层涂料总质量的80wt％～99wt％。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在制备所述底层涂料和所述顶层涂料之前，还包括以下步骤：

采用溶剂法合成含侧羧基聚氨酯：将聚醚/聚酯二元醇和二异氰酸酯加入反应器中，升温至60℃～90℃，搅拌1h～3h后得到预聚体；在所述反应器中加入2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇，反应0.5h～2h后，加入N,N-二甲基乙酰胺，继续反应0.5h～2h，再加入二月桂酸二丁基锡，反应10h～15h，然后降至室温；将所述反应容器中的溶液倒入装有去离子水的容器中，析出沉淀物，收集所述沉淀物并用去离子水洗涤若干次后干燥；将干燥后的产物造粒，得到含侧羧基聚氨酯。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯的物质的量与所述聚醚/聚酯二元醇、所述2,2-二羟甲基丙酸和所述1,4-丁二醇的总物质的量之比为(1.05～1.2):1；

所述2,2-二羟甲基丙酸的物质的量与所述1,4-丁二醇的物质的量之比为1:(0.9～1.1)；

所述聚醚/聚酯二元醇的质量与所述二异氰酸酯、所述2,2-二羟甲基丙酸和所述1,4-丁二醇的总质量之比为(1.5～1):1。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述N,N-二甲基乙酰胺的质量与其他反应原料的总质量之比为4:(0.9～1.1)；

所述二月桂酸二丁基锡的质量为所述聚醚/聚酯二元醇质量的0.9％～1.1％。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚/聚酯二元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇、聚已内酯二醇中的一种，且所述聚醚/聚酯二元醇的分子量为1000～4000；

所述二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的一种。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在制备所述底层涂料和所述顶层涂料之前，还包括以下步骤：

制备聚丙烯酸缩水甘油酯：将丙烯酸缩水甘油酯和二氧六环加入反应器中，升温至60℃～90℃，搅拌20min～60min，再加入过氧化苯甲酰，反应10h～15h，将反应器中的溶液倒入装有正己烷的容器中，析出白色沉淀物，收集所述白色沉淀物并用正己烷洗涤若干次后干燥，得到聚丙烯酸缩水甘油酯。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述二氧六环的质量为所述丙烯酸缩水甘油酯质量的3.5倍～4.5倍；

所述过氧化苯甲酰的质量为所述丙烯酸缩水甘油酯质量的0.9％～1.1％。

11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述顶层涂料中的有机溶剂和所述底层涂料中的有机溶剂均选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基亚砜、乙酸乙酯、醋酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮和四氢呋喃中的一种或几种。

12.一种介入导管，其特征在于，所述介入导管表面涂覆有权利要求1～3任一项所述的介入导管用涂料。