CN104307051B - 亲水涂层及其制备方法和介入器械 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种亲水涂层及其制备方法和介入器械，亲水涂层包括底部涂层和顶部涂层；底部涂层由底层涂料涂覆于介入器械表面形成，顶部涂层由顶层涂料涂覆于底部涂层的表面形成；底层涂料包含聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、多异氰酸酯和第一有机溶剂，其中聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与多异氰酸酯的质量比为1:(0.1～10)，第一有机溶剂的质量为底层涂料总质量的80wt％～99wt％；顶层涂料包含聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐和第二有机溶剂，其中聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:(0.1～10)，第二有机溶剂的质量为顶层涂料总质量的80wt％～99wt％。其具有优异的耐摩擦及亲水润滑性能。
Description
技术领域
本发明涉及医疗器械领域，特别是涉及一种亲水涂层及其制备方法和介入器械。
背景技术
血管内介入诊疗技术广泛应用于临床血管造影、血管成形术、血管内血栓或异物的清除等方面。与传统的医疗技术相比，血管内介入诊疗技术不仅操作方便，而且由于介入治疗的创伤低，能够减轻病人的痛苦，治疗风险较小，治疗费用也相对较低，因此，这项技术在医学领域得到了广泛的推广和运用。血管内介入诊疗技术是借助于介入器械到达体内较远的病变部位，如冠状动脉等血管部位，再注入诊疗剂或置入器械，以达到对体内较远部位实现诊断和微创治疗的目的。血管内介入器械(以下简称介入器械)包括造影介入导管、药物输送介入导管、血管成形术介入导管等，这些介入器械应该具有优良的可操作性和安全性，一般需要其具有优异的血液相容性、优异的润滑性、一定的血液软化性、无有害物渗出、优异的抗扭结性、优良的机械性能、良好的可加工性、与X射线不透明剂具有良好的相容性等性能。
润滑性是介入器械十分重要的性能之一。当介入器械在进入、退出血管以及在血管中运动时，高润滑性可以抑制血液中的大分子如血浆蛋白、血小板等在材料表面的粘附，减少对血管壁和血细胞的损伤，减轻对血液层流动的扰动，同时可避免凝血反应的发生。因此，对介入器械进行表面润滑处理十分必要。涂覆亲水涂层是改善介入器械润滑性能的有效手段。
由于介入器械在体内要进行运动以及停留一定时间，因此，介入器械上的亲水涂层除了满足高亲水润滑性能外，还要满足牢固性和稳定性，即涂层要在经受反复摩擦后不脱落，并维持良好的综合性能。通常利用共价键连接或交联等手段可以对亲水化合物起到一定的固定作用，此类技术也逐渐被广泛使用。在发生化学反应固化的涂层体系中，依照是否参与反应，亲水化合物又可以分为反应型和非反应型，例如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)为非反应型，丙烯酸、马来酸酐类的共聚物等为反应型。
早期的亲水涂层体系在固化时大多没有采用化学反应，例如美国专利US4589873、US4835003、US5331027、US5509899、US5620738和US6042876均公开了含有PVP的亲水涂层，这类涂层的特点是，顶层涂覆有PVP，但整个涂层中均没有引入交联结构，PVP在吸水膨胀后容易脱落，会使整个涂层体系失去亲水润滑的效果。
美国专利US8287890B2、US6299980B1、US5776611、US5179174、US5160790和US4666437中均公开了以异氰酸酯交联剂为底部涂层、顶层涂覆PVP或PEO等亲水高分子的涂层体系，这类涂层的特点是，顶层涂层中除了含有亲水高分子外，还加入了可以与底层异氰酸酯交联剂发生交联反应的多元醇或多元胺，因此，起到了一定的固定作用，但是由于PVP或PEO并不参与体系中的交联反应，吸水膨胀后经过摩擦，仍然很容易从涂层基体中脱落。
美国专利US6540698B1报道了以自制的双丙酮丙烯酰胺-二甲基丙烯酰胺共聚物作为亲水高分子，将其溶解在四氢呋喃中得到溶液，介入器械浸入溶液中，烘干后再浸入碳酸二酰肼的水溶液中，利用羟基和酰肼的反应进行交联。但是，在此体系中，仅以双丙酮丙烯酰胺--二甲基丙烯酰胺共聚物作为成膜物，其对基材的附着性较差，在摩擦作用下很容易脱落。
综上所述，现有的介入器械中的亲水涂层中各组分之间均没有紧密的相互连接，且整个涂层对于介入器械缺乏足够的附着力，因此，亟需新的技术手段来获得性能更优异的亲水涂层来满足介入器械的要求。
发明内容
本发明提供了一种亲水涂层及其制备方法和介入器械，解决了亲水涂层耐磨性差、附着性差的问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方法：
一种亲水涂层，包括底部涂层和顶部涂层；
所述底部涂层是由底层涂料涂覆于介入器械表面所形成，所述顶部涂层是由顶层涂料涂覆于所述底部涂层的表面所形成；
所述底层涂料包含聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、多异氰酸酯和第一有机溶剂，其中所述聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与所述多异氰酸酯的质量比为1:(0.1～10)，所述第一有机溶剂的质量为所述底层涂料总质量的80wt％～99wt％；
所述顶层涂料包含聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐和第二有机溶剂，其中所述聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与所述聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:(0.1～10)，所述第二有机溶剂的质量为所述顶层涂料总质量的80wt％～99wt％。
在其中一个实施例中，所述多异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯的预聚物、六亚甲基1,6-二异氰酸酯的预聚物、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物、异氟尔酮二异氰酸酯的预聚物、2,4-甲苯二异氰酸酯-三羟基丙烷加成物、三苯基甲烷-4,4′,4″-三异氰酸酯和硫代磷酸三苯基异氰酸酯中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂均选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基亚砜、乙酸乙酯、醋酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮和四氢呋喃中的一种或几种。
一种亲水涂层的制备方法，包括以下步骤：
S100：将底层涂料涂覆至介入器械的表面，固化后得到底部涂层；所述底层涂料包含聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、多异氰酸酯和第一有机溶剂，其中所述聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与所述多异氰酸酯的质量比为1:(0.1～10)，所述第一有机溶剂的质量为所述底层涂料总质量的80wt％～99wt％；
S200：将顶层涂料涂覆至步骤S100得到的底部涂层表面，固化后得到顶部涂层；所述顶层涂料包含聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐和第二有机溶剂，其中所述聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与所述聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:(0.1～10)，所述第二有机溶剂的质量为所述顶层涂料总质量的80wt％～99wt％；
S300：将经过步骤S200处理后的介入器械置于浓氨水中，室温下浸泡30min～90min，取出后干燥，即可得到所需的亲水涂层。
在其中一个实施例中，在步骤S100之前，还包括以下步骤：
制备底层涂料：将聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、多异氰酸酯和第一有机溶剂加入容器中，在室温下搅拌20min～60min，得到所述底层涂料；
制备顶层涂料：将聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐和第二有机溶剂加入到容器中，在室温下搅拌20min～60min，得到所述顶层涂料。
在其中一个实施例中，在制备所述底层涂料和所述顶层涂料之前，还包括以下步骤：
制备聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物：将聚四氢呋喃二醇和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应容器中，升温至70℃～90℃，搅拌1h～3h后得到预聚体；再加入1,4-丁二醇，反应1～2h后，加入N,N-二甲基甲酰氨，继续反应1h～2h；再加入二月桂酸二丁基锡，反应5h～7h，然后降温至50℃～70℃；再加入甲基丙烯酸羟乙酯，反应10h～14h，得到中间产物聚氨酯丙烯酸酯；再加入丙烯酸缩水甘油酯，升温至60℃～80℃，反应1h～2h后加入过氧化苯甲酰，继续反应10h～14h，降至室温后沉淀；将沉淀物洗涤、干燥，得到聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
在其中一个实施例中，所述制备聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物的过程中，
所述聚四氢呋喃二醇、所述4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、所述1,4-丁二醇、所述甲基丙烯酸羟乙酯的物质的量之比为1:(4～5):(2～3):(1～1.5)；
所述聚四氢呋喃二醇的数均分子量为2000±50；
所述N,N-二甲基甲酰氨的质量与其他所有反应原料的总质量之比为(3.5～4.5):1；
所述二月桂酸二丁基锡的质量为所述聚四氢呋喃二醇质量的1％～1.5％；
所述丙烯酸缩水甘油酯与所述甲基丙烯酸羟乙酯的质量之比为1:(1～1.2)；
所述过氧化苯甲酰的质量为所述丙烯酸缩水甘油酯质量的4.5％～5.5％。
在其中一个实施例中，所述多异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯的预聚物、六亚甲基1,6-二异氰酸酯的预聚物、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物、异氟尔酮二异氰酸酯的预聚物、2,4-甲苯二异氰酸酯-三羟基丙烷加成物、三苯基甲烷-4,4′,4″-三异氰酸酯和硫代磷酸三苯基异氰酸酯中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂均选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基亚砜、乙酸乙酯、醋酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮和四氢呋喃中的一种或几种。
一种介入器械，所述介入器械表面涂覆有所述的亲水涂层。
本发明具有如下有益效果：
本发明的亲水涂层及其制备方法和介入器械，通过构建双层涂层体系，以酸酐、环氧和异氰酸酯基团的化学反应形成多份交联结构，既起到了使亲水涂层的外表面具有亲水润滑的效果，又保证了亲水涂层底部与基材的牢固附着以及亲水涂层内部的紧密结合，使得该亲水涂层具有优异的耐摩擦性能。将本发明的亲水涂层用于介入器械后，可使介入器械在水环境中所受的摩擦力降低90％以上；且在反复摩擦作用后，该亲水涂层能够保留完整，使得涂覆有该亲水涂层的介入器械所受摩擦力的增加幅度不超过5％。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。
本发明提供了一种亲水涂层，该亲水涂层具有优异的耐摩擦性能及亲水润滑性能，多用于导丝、球囊导管、导引导管、血栓抽吸导管、外周中心静脉导管、造影导管、扩张导管和撕开鞘等介入器械。
本发明的亲水涂层包括底部涂层和顶部涂层。其中，底部涂层是由底层涂料涂覆于介入器械表面所形成，顶部涂层是由顶层涂料涂覆于底部涂层的表面所形成，且顶部涂层与底部涂层之间通过共价键形成交联结构。
本发明中，底层涂料包含聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、多异氰酸酯和第一有机溶剂，且底层涂料中，聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与多异氰酸酯的质量比为1:(0.1～10)，第一有机溶剂的质量为底层涂料总质量的80wt％～99wt％；顶层涂料包含聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐和第二有机溶剂，且顶层涂料中，聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:(0.1～10)，第二有机溶剂的质量为顶层涂料总质量的80wt％～99wt％。
底层涂料中，多异氰酸酯充当了固化剂，同时与其他组分形成交联结构，增加涂层耐磨性。较佳地，多异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯的预聚物、六亚甲基1,6-二异氰酸酯的预聚物、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物、异氟尔酮二异氰酸酯的预聚物、2,4-甲苯二异氰酸酯-三羟基丙烷加成物、三苯基甲烷-4,4′,4″-三异氰酸酯和硫代磷酸三苯基异氰酸酯中的一种或几种。
为了使涂料中各组份能够均匀分散，第一有机溶剂和第二有机溶剂均选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基亚砜、乙酸乙酯、醋酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮和四氢呋喃中的一种或几种。需要说明的是，第一有机溶剂和第二有机溶剂可以相同，也可以不同。
较佳地，上述顶层涂料和底层涂料中的聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物在N,N-二甲基甲酰胺中的特性粘数为0.30dL/g～0.40dL/g，其中测试温度为30℃。该粘度下，聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物能够更好的与亲水涂层中的其他物质发生反应，形成交联结构，增强亲水涂层的耐摩擦性能。
本发明的亲水涂层，通过构建双层涂层体系，以酸酐、环氧和异氰酸酯基团的化学反应形成了多份交联结构，既起到了使亲水涂层外表面具有亲水润滑的效果，又保证了亲水涂层底部与基材的牢固附着以及亲水涂层内部的紧密结合，使得该亲水涂层具有优异的耐摩擦性能。具体原理阐述如下：
聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物中含有环氧基团，能够与多异氰酸酯中的异氰酸酯基团以及聚甲基乙烯基醚-马来酸酐中的酸酐发生化学反应，由于聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物同时存在于顶层涂料和底层涂料中，因此，在顶部涂层内部、底部涂层内部、以及顶部涂层和底部涂层之间均可发生化学反应，通过共价键形成多组份交联结构，进而增加了亲水涂层内部的紧密性，提高了其耐摩擦性能；并且，聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物能够与介入器械的基材表面形成良好的附着，进而增加了亲水涂层与基材的紧密性，进一步提高了其耐摩擦性能；同时，由于聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的存在，保证了本发明的亲水涂层具备优异的亲水润滑性能。
将本发明的亲水涂层用于介入器械后，可使介入器械在水环境中所受的摩擦力降低90％以上；且在反复摩擦作用后，该亲水涂层能够保留完整，使得涂覆有该亲水涂层的介入器械所受摩擦力的增加幅度不超过5％。
本发明还提供了一种介入器械，该介入器械表面涂覆有上述的亲水涂层。由于使用了本发明的亲水涂层，因此，该介入器械具备优异的亲水性能及耐摩擦性能，弥补了传统的介入器械表面涂层的不足，具有更为突出的应用效果。本发明的介入器械包括血管鞘组件中的外鞘管、扩张管、撕开鞘，以及导丝、球囊导管、导引导管、血栓抽吸导管、外周中心静脉导管、造影导管等。其中，介入器械基材可为难以粘结的高分子材料基材，例如乙烯-四氟乙烯共聚物、六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、聚丙烯、聚乙烯等基材。
此外，本发明还提供了上述亲水涂层的制备方法，包括以下步骤：
S100：将底层涂料涂覆至介入器械的表面，固化后得到底部涂层。
较佳地，步骤S100中，将底层涂料以喷涂、浸涂或刷涂的方式涂覆于介入器械的表面，于40℃～80℃下固化20min～60min。
底层涂料包含聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、多异氰酸酯和第一有机溶剂，其中聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与多异氰酸酯的质量比为1:(0.1～10)，第一有机溶剂的质量为底层涂料总质量的80wt％～99wt％。
作为一种可实施方式，底层涂料可通过如下方式获得：将聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、多异氰酸酯和第一有机溶剂加入容器中，在室温下搅拌20min～60min，得到底层涂料。其中，多异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯的预聚物、六亚甲基1,6-二异氰酸酯的预聚物、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物、异氟尔酮二异氰酸酯的预聚物、2,4-甲苯二异氰酸酯-三羟基丙烷加成物、三苯基甲烷-4,4′,4″-三异氰酸酯和硫代磷酸三苯基异氰酸酯中的一种或几种；第一有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基亚砜、乙酸乙酯、醋酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮和四氢呋喃中的一种或几种。
S200：将顶层涂料涂覆步骤S100得到的底部涂层表面，固化后得到顶部涂层。
较佳地，步骤S200中，固化条件为：50℃～90℃下固化40min～90min。
顶层涂料包含聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐和第二有机溶剂，其中聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:(0.1～10)，第二有机溶剂的质量为顶层涂料总质量的80wt％～99wt％。
作为一种可实施方式，顶层涂料可通过如下方式获得：将聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐和第二有机溶剂加入到容器中，在室温下搅拌20min～60min，得到顶层涂料。其中，第二有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基亚砜、乙酸乙酯、醋酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮和四氢呋喃中的一种或几种。
聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物同时存在于顶部涂层和底部涂层中，其作用是通过化学键连接上下两层涂层。较佳地，聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物在N,N-二甲基甲酰胺中的特性粘数为0.30dL/g～0.40dL/g，测试温度为30℃。
作为一种可实施方式，聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物可通过如下方式进行制备：将聚四氢呋喃二醇和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应容器中，升温至70℃～90℃，搅拌1h～3h后得到预聚体；再加入1,4-丁二醇，反应1h～2h后，加入N,N-二甲基甲酰氨，继续反应1h～2h；再加入二月桂酸二丁基锡，反应5h～7h，然后降温至50℃～70℃；再加入甲基丙烯酸羟乙酯，反应10h～14h，得到中间产物聚氨酯丙烯酸酯；再加入丙烯酸缩水甘油酯，升温至60℃～80℃，反应1h～2h后加入过氧化苯甲酰，继续反应10h～14h，降至室温后沉淀；将沉淀物洗涤、干燥，得到聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
为了保证能够得到所需产物，同时避免原材料的浪费，制备聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物的过程中，所使用的各组分之间的量化关系为：聚四氢呋喃二醇、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-丁二醇、甲基丙烯酸羟乙酯的物质的量之比为1:(4～5):(2～3):(1～1.5)；聚四氢呋喃二醇的数均分子量为2000±50；N,N-二甲基甲酰氨的质量与其他所有反应原料的总质量之比为(3.5～4.5):1；二月桂酸二丁基锡的质量为聚四氢呋喃二醇质量的1％～1.5％；丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸羟乙酯的质量之比为1:(1～1.2)；过氧化苯甲酰的质量为丙烯酸缩水甘油酯质量的4.5％～5.5％。
需要说明的是，上述“其他所有反应原料的总质量”是指聚四氢呋喃二醇、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-丁二醇、甲基丙烯酸羟乙酯、二月桂酸二丁基锡、丙烯酸缩水甘油酯与过氧化苯甲酰的总质量。
S300：将经过步骤S200处理后的介入器械置于浓氨水中，室温下浸泡30min～90min，取出后干燥，即可得到所需的亲水涂层。其中，浓氨水为市售化学品，浓度为22％至30％。
较佳地，干燥条件为：40℃～80℃下干燥1h～3h。
步骤S100中得到了底部涂层，步骤S200中得到了顶部涂层，步骤S300的目的是使涂层中的聚甲基乙烯基醚-马来酸酐中剩余的酸酐基团开环并形成铵盐，进而获得较佳的亲水性能。
本发明的亲水涂层的制备方法，通过聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物构建新型的涂层体系，弥补了通常介入器械所用涂层性能的不足，为涂层提供了具有活性基团的高分子成膜材料，可在介入器械表面制备出具有优异的亲水性及耐磨性的涂层，具有更为突出的应用效果。
下面通过具体的实施例对本发明的亲水涂层及其制备方法和介入器械做进一步的说明。
准备实施例
制备聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物1：
将10g的聚四氢呋喃二醇和44g的4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应容器中，升温至80℃，搅拌2h后得到预聚体；再加入27g的1,4-丁二醇，反应1h后，加入431g的N,N-二甲基甲酰氨，继续反应1h；再加入0.1g的二月桂酸二丁基锡，反应6h，然后降温至60℃；再加入13g的甲基丙烯酸羟乙酯，反应12h，得到中间产物聚氨酯丙烯酸酯；再加入13g的丙烯酸缩水甘油酯，升温至70℃，反应1h后加入0.65g的过氧化苯甲酰，继续反应12h，降至室温后倒入862g的乙醚中进行沉淀；将沉淀物分别用862g的乙醚洗涤3次，真空干燥24h后得到聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
中间产物聚氨酯丙烯酸酯的特性粘数为0.30dL/g，聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物的特性粘数为0.37dL/g，其中，测试溶剂为N,N-二甲基甲酰氨，测试温度为30℃；聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物薄膜的水接触角为57°。
制备聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物2：
将10g的聚四氢呋喃二醇和40g的4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应容器中，升温至70℃，搅拌1h后得到预聚体；再加入20g的1,4-丁二醇，反应1.5h后，加入313.3g的N,N-二甲基甲酰氨，继续反应1.5h；再加入0.12g的二月桂酸二丁基锡，反应5h，然后降温至50℃；再加入10g的甲基丙烯酸羟乙酯，反应10h，得到中间产物聚氨酯丙烯酸酯；再加入9g的丙烯酸缩水甘油酯，升温至60℃，反应1.5h后加入0.405g的过氧化苯甲酰，继续反应10h，降至室温后倒入800g的乙醚中进行沉淀；将沉淀物分别用800g的乙醚洗涤4次，真空干燥20h后得到聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
中间产物聚氨酯丙烯酸酯的特性粘数为0.32dL/g，聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物的特性粘数为0.40dL/g，其中，测试溶剂为N,N-二甲基甲酰氨，测试温度为30℃；聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物薄膜的水接触角为55°。
制备聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物3：
将10g的聚四氢呋喃二醇和50g的4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应容器中，升温至90℃，搅拌3h后得到预聚体；再加入30g的1,4-丁二醇，反应2h后，加入533g的N,N-二甲基甲酰氨，继续反应2h；再加入0.15g的二月桂酸二丁基锡，反应7h，然后降温至70℃；再加入15g的甲基丙烯酸羟乙酯，反应14h，得到中间产物聚氨酯丙烯酸酯；再加入12.5g的丙烯酸缩水甘油酯，升温至80℃，反应2h后加入0.825g的过氧化苯甲酰，继续反应14h，降至室温后倒入890g的乙醚中进行沉淀；将沉淀物分别用890g的乙醚洗涤2次，真空干燥24h后得到聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
中间产物聚氨酯丙烯酸酯的特性粘数为0.28dL/g，聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物的特性粘数为0.30dL/g，其中，测试溶剂为N,N-二甲基甲酰氨，测试温度为30℃；聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物薄膜的水接触角为60°。
以下实施例1～14均采用准备实施例中制备的聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物作为反应原料。其中，实施例1～5采用聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物1作为反应原料，实施例6～10采用聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物2作为反应原料，实施例11～14采用聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物3作为反应原料。
实施例1
(1)将聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、三苯基甲烷-4,4′,4″-三异氰酸酯和N,N-二甲基甲酰胺加入容器中，在室温下搅拌30min，得到底层涂料；其中聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与三苯基甲烷-4,4′,4″-三异氰酸酯的质量比为1:1，N,N-二甲基甲酰胺的质量为底层涂料总质量的95wt％；
将聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐和乙酸乙酯加入到容器中，在室温下搅拌30min，得到顶层涂料；其中聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:8，乙酸乙酯的质量为顶层涂料总质量的90wt％；
其中，聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥德里奇公司、数均分子量为80000的产品，三苯基甲烷-4,4′,4″-三异氰酸酯为拜耳公司DesmodurRE型号产品。
(2)将上述底层涂料涂覆至介入器械的表面，于60℃下固化30min，之后将顶层涂料涂覆至固化后的底层涂料表面，于80℃下固化60min，得到外表面覆盖有交联结构涂层的介入器械，再将该介入器械浸入至浓氨水中，在室温下浸泡60min，取出后在60℃下干燥2h，即可在介入器械表面得到所需的亲水涂层。
润滑性测试：在介入器械的一半长度上经上述方法制备亲水涂层，而另一半长度不进行处理。将介入器械一端垂直固定在拉伸机的下部夹具上，并在介入器械表面夹持一个自制滑块，该滑块可旋拧在介入器械上并通过内部的橡胶圈给予介入器械固定的压力，滑块内部夹层可承载一定体积的去离子水，可对介入器械实施连续地浸润；用拉伸机中连接有力学传感器的上部夹具夹持滑块，滑块从介入器械下部按照固定速度拉至介入器械上部，则传感器的受力变化体现了介入器械在两种表面受到的摩擦力，摩擦力数值的差异反映了介入器械的亲水润滑性。记录两部分表面中心位置所对应的摩擦力数值，通过如下公式则可得到亲水涂层摩擦力减小的幅度：fp-r＝(Fpr2－Fpr1)/Fpr2×100％，其中，fp-r为亲水涂层摩擦力减小的幅度，Fpr1为有亲水涂层部分的受力值，Fpr2为无亲水涂层部分的受力值；fp-r值越大，亲水涂层的润滑性越好。
耐磨性测试：在介入器械上按照本实施例中的方法进行亲水涂层的制备，然后将制备有亲水涂层的介入器械装载至润滑性测试方法中所用的设备上，通过程序控制使滑块在固定移动距离和固定速度下垂直往复运动100次，记录起始和终止时的摩擦力数值，该摩擦力数值的差异反映了涂层磨损脱落的程度及其耐磨性。将终止时摩擦力增大的幅度即为fp-i，fp-i值越小，亲水涂层的耐磨性越好。fp-i＝(Fpi2-Fpi1)/Fpi1×100％，其中，Fpi1为起始时介入器械中间位置的受力数值，Fpi2为终止时介入器械中间位置的受力数值。
测试结果表明，本实施例中的介入器械制备亲水涂层后所受摩擦力减小幅度fp-r高于90％，且亲水涂层的水接触角为50°，说明该亲水涂层具有优异的润滑性能；涂覆有亲水涂层的介入器械经摩擦后所受摩擦力的增大幅度低于5％，说明亲水涂层具有优异的耐摩擦性能。
实施例2
(1)将聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、2,4-甲苯二异氰酸酯的预聚物和四氢呋喃加入容器中，在室温下搅拌20min，得到底层涂料；其中聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与2,4-甲苯二异氰酸酯的预聚物的质量比为1:3，四氢呋喃的质量为底层涂料总质量的80wt％；
将聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐和二氯甲烷加入到容器中，在室温下搅拌20min，得到顶层涂料；其中聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:10，二氯甲烷的质量为顶层涂料总质量的99wt％；
其中，聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥德里奇公司、数均分子量为80000的产品，2,4-甲苯二异氰酸酯的预聚物为拜耳公司DesmodurRC型号产品。
(2)将上述底层涂料涂覆至介入器械的表面，于40℃下固化60min，之后将顶层涂料涂覆至固化后的底层涂料表面，于50℃下固化90min，得到外表面覆盖有交联结构涂层的介入器械，再将该介入器械浸入至浓氨水中，在室温下浸泡30min，取出后在40℃下干燥3h，即可在介入器械表面得到所需的亲水涂层。
本实施例中，润滑性和耐磨性的测试方法与实施例1相同，测试结果表明，本实施例中涂覆有亲水涂层的介入器械所受摩擦力减小幅度fp-r高于90％，经摩擦后所受摩擦力的增大幅度低于5％，亲水涂层的水接触角为45°，具备优异的润滑性及耐磨性。
实施例3
(1)将聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、2,4-甲苯二异氰酸酯-三羟基丙烷加成物和N-甲基吡咯烷酮加入容器中，在室温下搅拌60min，得到底层涂料；其中聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与2,4-甲苯二异氰酸酯-三羟基丙烷加成物的质量比为1:5，N-甲基吡咯烷酮的质量为底层涂料总质量的85wt％；
将聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐和丙酮加入到容器中，在室温下搅拌60min，得到顶层涂料；其中聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:6，丙酮的质量为顶层涂料总质量的93wt％；
其中，聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥德里奇公司、数均分子量为80000的产品，2,4-甲苯二异氰酸酯-三羟基丙烷加成物为西格玛奥德里奇公司的产品。
(2)将上述底层涂料涂覆至介入器械的表面，于80℃下固化20min，之后将顶层涂料涂覆至固化后的底层涂料表面，于80℃下固化40min，得到外表面覆盖有交联结构涂层的介入器械，再将该介入器械浸入至浓氨水中，在室温下浸泡90min，取出后在80℃下干燥1h，即可在介入器械表面得到所需的亲水涂层。
本实施例中，润滑性和耐磨性的测试方法与实施例1相同，测试结果表明，本实施例中涂覆有亲水涂层的介入器械所受摩擦力减小幅度fp-r高于90％，经摩擦后所受摩擦力的增大幅度低于5％，亲水涂层的水接触角为49°，具备优异的润滑性及耐磨性。
实施例4
(1)将聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、异氟尔酮二异氰酸酯的预聚物和丁酮加入容器中，在室温下搅拌30min，得到底层涂料；其中聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与异氟尔酮二异氰酸酯的预聚物的质量比为1:7，丁酮的质量为底层涂料总质量的90wt％；
将聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐和N,N-二甲基亚砜加入到容器中，在室温下搅拌30min，得到顶层涂料；其中聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:4，N,N-二甲基亚砜的质量为顶层涂料总质量的83wt％；
其中，聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥德里奇公司、数均分子量为80000的产品，异氟尔酮二异氰酸酯的预聚物为拜耳公司DesmodurZ4470MPA/X型号产品。
(2)将上述底层涂料涂覆至介入器械的表面，于60℃下固化30min，之后将顶层涂料涂覆至固化后的底层涂料表面，于80℃下固化60min，得到外表面覆盖有交联结构涂层的介入器械，再将该介入器械浸入至浓氨水中，在室温下浸泡60min，取出后在60℃下干燥2h，即可在介入器械表面得到所需的亲水涂层。
本实施例中，润滑性和耐磨性的测试方法与实施例1相同，测试结果表明，本实施例中涂覆有亲水涂层的介入器械所受摩擦力减小幅度fp-r高于90％，经摩擦后所受摩擦力的增大幅度低于5％，亲水涂层的水接触角为50°，具备优异的润滑性及耐磨性。
实施例5
(1)将聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、六亚甲基1,6-二异氰酸酯的预聚物和三氯甲烷加入容器中，在室温下搅拌30min，得到底层涂料；其中聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与六亚甲基1,6-二异氰酸酯的预聚物的质量比为1:10，三氯甲烷的质量为底层涂料总质量的98wt％；
将聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐和醋酸丁酯加入到容器中，在室温下搅拌30min，得到顶层涂料；其中聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:2，醋酸丁酯的质量为顶层涂料总质量的80wt％；
其中，聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥德里奇公司、数均分子量为80000的产品，六亚甲基1,6-二异氰酸酯的预聚物为拜耳公司DesmodurN3300型号产品。
(2)将上述底层涂料涂覆至介入器械的表面，于60℃下固化30min，之后将顶层涂料涂覆至固化后的底层涂料表面，于90℃下固化50min，得到外表面覆盖有交联结构涂层的介入器械，再将该介入器械浸入至浓氨水中，在室温下浸泡60min，取出后在60℃下干燥2h，即可在介入器械表面得到所需的亲水涂层。
本实施例中，润滑性和耐磨性的测试方法与实施例1相同，测试结果表明，本实施例中涂覆有亲水涂层的介入器械所受摩擦力减小幅度fp-r高于90％，经摩擦后所受摩擦力的增大幅度低于5％，亲水涂层的水接触角为48°，具备优异的润滑性及耐磨性。
实施例6
(1)将聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物和N,N-二甲基乙酰胺加入容器中，在室温下搅拌30min，得到底层涂料；其中聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物的质量比为1:0.1，N,N-二甲基乙酰胺的质量为底层涂料总质量的83wt％；
将聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐和四氢呋喃加入到容器中，在室温下搅拌30min，得到顶层涂料；其中聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:0.8，四氢呋喃的质量为顶层涂料总质量的86wt％；
其中，聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥德里奇公司、数均分子量为80000的产品，4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物为拜耳公司DesmodurE21型号产品。
(2)将上述底层涂料涂覆至介入器械的表面，于60℃下固化30min，之后将顶层涂料涂覆至固化后的底层涂料表面，于80℃下固化60min，得到外表面覆盖有交联结构涂层的介入器械，再将该介入器械浸入至浓氨水中，在室温下浸泡60min，取出后在60℃下干燥2h，即可在介入器械表面得到所需的亲水涂层。
本实施例中，润滑性和耐磨性的测试方法与实施例1相同，测试结果表明，本实施例中涂覆有亲水涂层的介入器械所受摩擦力减小幅度fp-r高于90％，经摩擦后所受摩擦力的增大幅度低于5％，亲水涂层的水接触角为46°，具备优异的润滑性及耐磨性。
实施例7
(1)将聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和丙酮加入容器中，在室温下搅拌30min，得到底层涂料；其中聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为1:0.3，丙酮的质量为底层涂料总质量的99wt％；
将聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐和N,N-二甲基甲酰胺加入到容器中，在室温下搅拌30min，得到顶层涂料；其中聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:0.5，N,N-二甲基甲酰胺的质量为顶层涂料总质量的97wt％；
其中，聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥德里奇公司、数均分子量为80000的产品，4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯为西格玛奥德里奇公司的产品。
(2)将上述底层涂料涂覆至介入器械的表面，于60℃下固化30min，之后将顶层涂料涂覆至固化后的底层涂料表面，于80℃下固化60min，得到外表面覆盖有交联结构涂层的介入器械，再将该介入器械浸入至浓氨水中，在室温下浸泡60min，取出后在60℃下干燥2h，即可在介入器械表面得到所需的亲水涂层。
本实施例中，润滑性和耐磨性的测试方法与实施例1相同，测试结果表明，本实施例中涂覆有亲水涂层的介入器械所受摩擦力减小幅度fp-r高于90％，经摩擦后所受摩擦力的增大幅度低于5％，亲水涂层的水接触角为47°，具备优异的润滑性及耐磨性。
实施例8
(1)将聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、硫代磷酸三苯基异氰酸酯和N,N-二甲基亚砜加入容器中，在室温下搅拌30min，得到底层涂料；其中聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与硫代磷酸三苯基异氰酸酯的质量比为1:0.5，N,N-二甲基亚砜的质量为底层涂料总质量的93wt％；
将聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐和N,N-二甲基亚砜加入到容器中，在室温下搅拌30min，得到顶层涂料；其中聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:0.1，N,N-二甲基亚砜的质量为顶层涂料总质量的88wt％；
其中，聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥德里奇公司、数均分子量为80000的产品，硫代磷酸三苯基异氰酸酯为西格玛奥德里奇公司的产品。
(2)将上述底层涂料涂覆至介入器械的表面，于60℃下固化30min，之后将顶层涂料涂覆至固化后的底层涂料表面，于80℃下固化60min，得到外表面覆盖有交联结构涂层的介入器械，再将该介入器械浸入至浓氨水中，在室温下浸泡60min，取出后在60℃下干燥2h，即可在介入器械表面得到所需的亲水涂层。
本实施例中，润滑性和耐磨性的测试方法与实施例1相同，测试结果表明，本实施例中涂覆有亲水涂层的介入器械所受摩擦力减小幅度fp-r高于90％，经摩擦后所受摩擦力的增大幅度低于5％，亲水涂层的水接触角为46°，具备优异的润滑性及耐磨性。
实施例9
(1)将聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、2,4-甲苯二异氰酸酯和三氯甲烷加入容器中，在室温下搅拌30min，得到底层涂料；其中聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与2,4-甲苯二异氰酸酯的质量比为1:0.7，三氯甲烷的质量为底层涂料总质量的88wt％；
将聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐和醋酸丁酯加入到容器中，在室温下搅拌30min，得到顶层涂料；其中聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:0.3，醋酸丁酯的质量为顶层涂料总质量的95wt％；
其中，聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥德里奇公司、数均分子量为80000的产品，2,4-甲苯二异氰酸酯为西格玛奥德里奇公司的产品。
(2)将上述底层涂料涂覆至介入器械的表面，于60℃下固化30min，之后将顶层涂料涂覆至固化后的底层涂料表面，于80℃下固化60min，得到外表面覆盖有交联结构涂层的介入器械，再将该介入器械浸入至浓氨水中，在室温下浸泡60min，取出后在60℃下干燥2h，即可在介入器械表面得到所需的亲水涂层。
本实施例中，润滑性和耐磨性的测试方法与实施例1相同，测试结果表明，本实施例中涂覆有亲水涂层的介入器械所受摩擦力减小幅度fp-r高于90％，经摩擦后所受摩擦力的增大幅度低于5％，亲水涂层的水接触角为48°，具备优异的润滑性及耐磨性。
实施例10
(1)将聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、六亚甲基1,6-二异氰酸酯和丁酮加入容器中，在室温下搅拌30min，得到底层涂料；其中聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与六亚甲基1,6-二异氰酸酯的质量比为1:2，丁酮的质量为底层涂料总质量的97wt％；
将聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐和乙酸乙酯加入到容器中，在室温下搅拌30min，得到顶层涂料；其中聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:9，乙酸乙酯的质量为顶层涂料总质量的98wt％；
其中，聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥德里奇公司、数均分子量为80000的产品，六亚甲基1,6-二异氰酸酯为西格玛奥德里奇公司的产品。
(2)将上述底层涂料涂覆至介入器械的表面，于60℃下固化30min，之后将顶层涂料涂覆至固化后的底层涂料表面，于80℃下固化60min，得到外表面覆盖有交联结构涂层的介入器械，再将该介入器械浸入至浓氨水中，在室温下浸泡60min，取出后在60℃下干燥2h，即可在介入器械表面得到所需的亲水涂层。
本实施例中，润滑性和耐磨性的测试方法与实施例1相同，测试结果表明，本实施例中涂覆有亲水涂层的介入器械所受摩擦力减小幅度fp-r高于90％，经摩擦后所受摩擦力的增大幅度低于5％，亲水涂层的水接触角为45°，具备优异的润滑性及耐磨性。
实施例11
(1)将聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、异氟尔酮二异氰酸酯和丁酮加入容器中，在室温下搅拌30min，得到底层涂料；其中聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与异氟尔酮二异氰酸酯的质量比为1:2，丁酮的质量为底层涂料总质量的97wt％；
将聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐和丁酮加入到容器中，在室温下搅拌30min，得到顶层涂料；其中聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:9，丁酮的质量为顶层涂料总质量的98wt％；
其中，聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥德里奇公司、数均分子量为80000的产品，异氟尔酮二异氰酸酯为西格玛奥德里奇公司的产品。
(2)将上述底层涂料涂覆至介入器械的表面，于60℃下固化30min，之后将顶层涂料涂覆至固化后的底层涂料表面，于80℃下固化60min，得到外表面覆盖有交联结构涂层的介入器械，再将该介入器械浸入至浓氨水中，在室温下浸泡60min，取出后在60℃下干燥2h，即可在介入器械表面得到所需的亲水涂层。
本实施例中，润滑性和耐磨性的测试方法与实施例1相同，测试结果表明，本实施例中涂覆有亲水涂层的介入器械所受摩擦力减小幅度fp-r高于90％，经摩擦后所受摩擦力的增大幅度低于5％，亲水涂层的水接触角为49°，具备优异的润滑性及耐磨性。
实施例12
(1)将聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、丁酮和乙酸乙酯加入容器中，在室温下搅拌30min，得到底层涂料；其中聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为1:2，丁酮的质量为底层涂料总质量的65wt％，乙酸乙酯的质量为底层涂料总质量的30wt％；
将聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、丁酮和乙酸乙酯加入到容器中，在室温下搅拌30min，得到顶层涂料；其中聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:8，丁酮的质量为顶层涂料总质量的55wt％，乙酸乙酯的质量为顶层涂料总质量的40wt％；
其中，聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥德里奇公司、数均分子量为80000的产品，4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯为西格玛奥德里奇公司的产品。
(2)将上述底层涂料涂覆至介入器械的表面，于60℃下固化30min，之后将顶层涂料涂覆至固化后的底层涂料表面，于80℃下固化60min，得到外表面覆盖有交联结构涂层的介入器械，再将该介入器械浸入至浓氨水中，在室温下浸泡60min，取出后在60℃下干燥2h，即可在介入器械表面得到所需的亲水涂层。
本实施例中，润滑性和耐磨性的测试方法与实施例1相同，测试结果表明，本实施例中涂覆有亲水涂层的介入器械所受摩擦力减小幅度fp-r高于90％，经摩擦后所受摩擦力的增大幅度低于5％，亲水涂层的水接触角为46°，具备优异的润滑性及耐磨性。
实施例13
(1)将聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯的预聚物、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺加入容器中，在室温下搅拌30min，得到底层涂料；其中聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4-甲苯二异氰酸酯的预聚物三者的质量比为1:1:1，丙酮的质量为底层涂料总质量的75wt％，N,N-二甲基甲酰胺的质量为底层涂料总质量的20wt％；
将聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺加入到容器中，在室温下搅拌30min，得到顶层涂料；其中聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:8，丙酮的质量为顶层涂料总质量的55wt％，N,N-二甲基甲酰胺的质量为顶层涂料总质量的40wt％；
其中，聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥德里奇公司、数均分子量为80000的产品，4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯为西格玛奥德里奇公司的产品，2,4-甲苯二异氰酸酯的预聚物为拜耳公司DesmodurRC型号产品。
(2)将上述底层涂料涂覆至介入器械的表面，于60℃下固化30min，之后将顶层涂料涂覆至固化后的底层涂料表面，于80℃下固化60min，得到外表面覆盖有交联结构涂层的介入器械，再将该介入器械浸入至浓氨水中，在室温下浸泡60min，取出后在60℃下干燥2h，即可在介入器械表面得到所需的亲水涂层。
本实施例中，润滑性和耐磨性的测试方法与实施例1相同，测试结果表明，本实施例中涂覆有亲水涂层的介入器械所受摩擦力减小幅度fp-r高于90％，经摩擦后所受摩擦力的增大幅度低于5％，亲水涂层的水接触角为49°，具备优异的润滑性及耐磨性。
实施例14
(1)将聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯的预聚物、三苯基甲烷-4,4′,4″-三异氰酸酯、四氢呋喃和二氯甲烷加入容器中，在室温下搅拌30min，得到底层涂料；其中聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯的预聚物和三苯基甲烷-4,4′,4″-三异氰酸酯四者的质量比为1:1:0.5:0.5，四氢呋喃的质量为底层涂料总质量的50wt％，二氯甲烷的质量为底层涂料总质量的45wt％；
将聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、三氯甲烷和醋酸丁酯加入到容器中，在室温下搅拌30min，得到顶层涂料；其中聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:8，三氯甲烷的质量为顶层涂料总质量的50wt％，醋酸丁酯的质量为顶层涂料总质量的45wt％；
其中，聚甲基乙烯基醚-马来酸酐为西格玛奥德里奇公司、数均分子量为80000的产品，4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯为西格玛奥德里奇公司的产品，2,4-甲苯二异氰酸酯的预聚物为拜耳公司DesmodurRC型号产品，三苯基甲烷-4,4′,4″-三异氰酸酯为拜耳公司DesmodurRE型号产品。
(2)将上述底层涂料涂覆至介入器械的表面，于60℃下固化30min，之后将顶层涂料涂覆至固化后的底层涂料表面，于80℃下固化60min，得到外表面覆盖有交联结构涂层的介入器械，再将该介入器械浸入至浓氨水中，在室温下浸泡60min，取出后在60℃下干燥2h，即可在介入器械表面得到所需的亲水涂层。
本实施例中，润滑性和耐磨性的测试方法与实施例1相同，测试结果表明，本实施例中涂覆有亲水涂层的介入器械所受摩擦力减小幅度fp-r高于90％，经摩擦后所受摩擦力的增大幅度低于5％，亲水涂层的水接触角为50°，具备优异的润滑性及耐磨性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种亲水涂层，其特征在于，包括底部涂层和顶部涂层；
所述底部涂层是由底层涂料涂覆于介入器械表面所形成，所述顶部涂层是由顶层涂料涂覆于所述底部涂层的表面所形成；
所述底层涂料包含聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、多异氰酸酯和第一有机溶剂，其中所述聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与所述多异氰酸酯的质量比为1:(0.1~10)，所述第一有机溶剂的质量为所述底层涂料总质量的80wt%~99wt%；
所述顶层涂料包含聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐和第二有机溶剂，其中所述聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与所述聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:(0.1~10)，所述第二有机溶剂的质量为所述顶层涂料总质量的80wt%~99wt%；
所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂均选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基亚砜、乙酸乙酯、醋酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮和四氢呋喃中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的亲水涂层，其特征在于，所述多异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯的预聚物、六亚甲基1,6-二异氰酸酯的预聚物、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物、异氟尔酮二异氰酸酯的预聚物、2,4-甲苯二异氰酸酯-三羟基丙烷加成物、三苯基甲烷-4,4',4''-三异氰酸酯和硫代磷酸三苯基异氰酸酯中的一种或几种。
3.一种亲水涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S100：将底层涂料涂覆至介入器械的表面，固化后得到底部涂层；所述底层涂料包含聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、多异氰酸酯和第一有机溶剂，其中所述聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与所述多异氰酸酯的质量比为1:(0.1~10)，所述第一有机溶剂的质量为所述底层涂料总质量的80wt%~99wt%，所述第一有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基亚砜、乙酸乙酯、醋酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮和四氢呋喃中的一种或几种；
S200：将顶层涂料涂覆至步骤S100得到的底部涂层表面，固化后得到顶部涂层；所述顶层涂料包含聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐和第二有机溶剂，其中所述聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物与所述聚甲基乙烯基醚-马来酸酐的质量比为1:(0.1~10)，所述第二有机溶剂的质量为所述顶层涂料总质量的80wt%~99wt%，所述第二有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基亚砜、乙酸乙酯、醋酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮和四氢呋喃中的一种或几种；
S300：将经过步骤S200处理后的介入器械置于浓氨水中，室温下浸泡30min~90min，取出后干燥，即可得到所需的亲水涂层。
4.根据权利要求3所述的亲水涂层的制备方法，其特征在于，在步骤S100之前，还包括以下步骤：
制备底层涂料：将聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、多异氰酸酯和第一有机溶剂加入容器中，在室温下搅拌20min~60min，得到所述底层涂料；
制备顶层涂料：将聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚甲基乙烯基醚-马来酸酐和第二有机溶剂加入到容器中，在室温下搅拌20min~60min，得到所述顶层涂料。
5.根据权利要求4所述的亲水涂层的制备方法，其特征在于，在制备所述底层涂料和所述顶层涂料之前，还包括以下步骤：
制备聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物：将聚四氢呋喃二醇和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应容器中，升温至70℃~90℃，搅拌1h~3h后得到预聚体；再加入1,4-丁二醇，反应1~2h后，加入N,N-二甲基甲酰胺，继续反应1h~2h；再加入二月桂酸二丁基锡，反应5h~7h，然后降温至50℃~70℃；再加入甲基丙烯酸羟乙酯，反应10h~14h，得到中间产物聚氨酯丙烯酸酯；再加入丙烯酸缩水甘油酯，升温至60℃~80℃，反应1h~2h后加入过氧化苯甲酰，继续反应10h~14h，降至室温后沉淀；将沉淀物洗涤、干燥，得到聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
6.根据权利要求5所述的亲水涂层的制备方法，其特征在于，所述制备聚氨酯丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物的过程中，
所述聚四氢呋喃二醇、所述4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、所述1,4-丁二醇、所述甲基丙烯酸羟乙酯的物质的量之比为1:(4~5):(2~3):(1~1.5)；
所述聚四氢呋喃二醇的数均分子量为2000±50；
所述N,N-二甲基甲酰胺的质量与其他所有反应原料的总质量之比为(3.5~4.5):1；
所述二月桂酸二丁基锡的质量为所述聚四氢呋喃二醇质量的1%~1.5%；
所述丙烯酸缩水甘油酯与所述甲基丙烯酸羟乙酯的质量之比为1:(1~1.2)；
所述过氧化苯甲酰的质量为所述丙烯酸缩水甘油酯质量的4.5%~5.5%。
7.根据权利要求3~6任一项所述的亲水涂层的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯的预聚物、六亚甲基1,6-二异氰酸酯的预聚物、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物、异氟尔酮二异氰酸酯的预聚物、2,4-甲苯二异氰酸酯-三羟基丙烷加成物、三苯基甲烷-4,4',4''-三异氰酸酯和硫代磷酸三苯基异氰酸酯中的一种或几种。
8.一种介入器械，其特征在于，所述介入器械表面涂覆有权利要求1~2任一项所述的亲水涂层。
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