CN104221211A - 用于电化学存储系统的安全传感器系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于探测电化学存储系统中、尤其是锂离子电池中的系统组分(A)的逸出的传感器系统。为了确定所述电化学存储系统的缺陷，所述传感器系统包括包含检定组分(B)的反应室(10)和用于确定在所述反应室(10)内的物理参量的测量装置(20)。在此，所述物理参量的值能够通过所述系统组分(A)与所述检定组分(B)的化学反应改变，从而所述系统组分(A)的逸出能够通过所述物理参量的值的变化来探测。除此之外，本发明还涉及一种用于这样的传感器系统的传感器元件、配备有这样的传感器系统或传感器元件的电化学存储系统、这样的传感器系统或传感器元件的应用以及配备有所述传感器系统、传感器元件或存储系统的移动的或静止的系统，例如电动车辆。

Description

用于电化学存储系统的安全传感器系统
技术领域
本发明涉及一种用于电化学存储系统的传感器系统、相应的传感器元件、设有这样的传感器系统或传感器元件的电化学存储系统、这样的传感器系统或传感器元件的应用以及配备有传感器系统、传感器元件或存储系统的移动系统或静止系统。
背景技术
锂离子电池作为电化学能量存储器的重要性在近年来显著提高。除了在便携式设备——如笔记本电脑或移动电话中的应用之外，尤其在电动车辆(EV)中的应用成为关注的焦点。根据将电动车辆设计为混合动力车辆、插接式混合动力车辆、或没有附加的内燃机的电动车辆，这样的电池系统的容量达到大约1kAh至10kAh的值。这相应于所存储的大约3kWh至40kWh的能量。
关于笔记本电脑电池的不受控制的过热、燃烧或爆炸的报道显示了可能的风险，该风险可以基于在整个电池系统事故的情况下的锂离子电池。
文献DE 10 2005 006 303 A1描述了一种用于监视蓄电池的起泡电压的方法和装置。
发明内容
本发明的主题是用于探测电化学存储系统中、尤其是电池——例如锂离子电池——中的系统组分的逸出的传感器系统。系统组分尤其可以是电池的、尤其是锂离子电池的原电池单元(galvanische Zelle)的电池单元组分或者说电池单元组成部分。
根据本发明，所述传感器系统包括包含检定组分的反应室和用于确定反应室内的物理参量的测量装置。物理参量的值在此能够通过系统组分与检定组分的尤其是特殊的化学反应改变。因此，系统组分的逸出能够通过物理参量的值的变化来探测。
本发明在此尤其基于以下原理：化学反应的物理效果，例如反应室内的颜色变化、pH值变化、电阻变化或电导率的变化能够借助相应的测量来探测。此外，在此还可能的是，由测量结果关联已经逸出的系统组分的、尤其是电池单元组分的量。在此可能的是，传感器系统如此长时间地综合(integrativ)工作，直至消耗完检定组分的所有对于与系统组分/电池单元组分的化学反应需要的反应物种类。
在本发明的范围中，电池理解不仅可以理解为一次电池而且尤其理解为二次电池(蓄电池)。在此，尤其是可以将电池理解为包括一个或多个原电池单元的电池。在此，在电池中可以将多个原电池单元组合为一个所谓的电池模块并且必要时将多个电池模块组合为一个所谓的电池组。
安全关键的电池损坏情况大多表现为系统组分的逸出并且可以例如由于不密封性——例如电池单元壳体中的(发丝状)裂缝或由于电池单元壳体的通过内部过压的打开——例如在额定断裂点的爆裂下引起。具有由于发丝状裂缝引起的电解质损耗的电池单元比具有完好的电池单元壳体的电池单元更快老化，因为其内阻更大幅地上升。这可能导致损坏的电池单元的更高的温度负荷。如果没有及时发觉这一点，则存在整个电池损坏的危险。
根据本发明的传感器系统的优点在于提早识别这样的损坏情况。这又有利地使得可能的是，提高电化学存储系统的安全性以及寿命。因为通过根据本发明的传感器系统此外可以提高电化学存储系统的安全性，所以根据本发明的传感器系统也可以称为安全传感器系统。
通过提早识别损坏情况可以有利地警告以免损坏情况并且有针对性地采取对应措施。因此可以有利地避免进一步损坏并且尤其防止整个电池的损坏。
越早地可靠地探测到损坏情况，则尤其待采取的对应措施可以越适度。在提早识别电池单元的或模块的损坏情况中例如可能的是，通过以下方式防止整个电池的损坏并且因此总体上显著提高其寿命以及安全性：例如在在日常维护的范围中更换识别为缺陷的电池单元或识别为缺陷的模块。
根据本发明的传感器系统的另一优点在于冗余地探测缺陷，因为这样的传感器系统可以独立于现有系统——例如电池管理系统运行。在此根据本发明的传感器系统一方面实现了识别其他装置——例如电池管理系统(BMS)——的故障。另一方面根据本发明的传感器系统实现了也在这样的系统失效的情况下确保即便如此也识别损坏情况。
因为用于电动车辆的电池相比于例如笔记本电脑电池存储显著更高的能量量，所以对于电动车辆在地区范围内的引入而言电池的可靠运行和高的安全性是尤其令人感兴趣的。为了实现这一点，特别有利的是，在电动车的电化学存储系统、尤其电池——例如锂离子电池中应用根据本发明的传感器系统。
系统组分的逸出可以例如通过导电率变化、电阻的变化、电压变化、电流变化、pH值变化或颜色变化可探测。
因此在一个实施方式的范围中，测量装置是用于确定至少一个物理参量的测量装置，所述至少一个物理参量选自以下组：所述组包括电导率、电阻、电压、电流强度、pH值、波长、透射、吸收及其组合。
可以将物理参量的值的变化尤其与已经逸出的系统组分的、尤其是电池单元组分的量相关联。
对于获得的数据的分析处理可能的是，不仅考虑测量曲线的绝对值，而且考虑其斜率。通过这种方式除已经逸出的系统组分的总量以外也可以确定逸出的速度，也就是泄漏的严重性。
因此在另一实施方式的范围中，系统组分的逸出量和/或逸出速度尤其可由所述物理参量的值的变化确定。系统组分的逸出量和/或逸出速度的确定在此尤其可以基于所述物理参量的值的变化的绝对值和/或基于值的变化的斜率。
在电池中根据现有技术，电解质是首先逸出的系统组分、尤其电池单元组分。
因此在另一实施方式的范围中，系统组分是尤其电池的一个或多个原电池单元的电解质组成部分。
在锂离子电池中，电解质典型地包括非环状酯和/或环状酯、尤其非环状有机碳酸脂或环状有机碳酸脂、即碳酸酯、和/或醚——例如碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,3二氧戊环和/或乙二醇二甲醚和/或腈以及至少一种导电盐，例如六氟磷酸锂和或锂双(三氟甲烷磺)酰亚胺(Lithium-bis(trifluormethansulfonyl)imid)。
在该实施方式的一个特殊的构型中，系统组分是非环状酯或环状酯、尤其是非环状有机碳酸脂或环状有机碳酸脂(碳酸酯)，和/或非环状醚或环状醚。例如系统组分可以在此选自以下组：所述组包括碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,3二氧戊环、乙二醇二甲醚及其混合物。尤其系统组分可以是酯、尤其是有机碳酸脂。醚、尤其是有机碳酸脂有利地包含在大多现在常见的电解质中。
在另一实施方式的范围中，所述化学反应是酯裂解、例如碱性酯裂解或酸性酯裂解、尤其是碱性酯裂解，和/或醚裂解。
在另一实施方式的范围中，检定组分具有碱性官能团、尤其是强碱性官能团，或酸性官能团。尤其检定组分可以具有尤其使用氢氧根离子作为抗衡离子的季铵基。通过强碱性官能团如使用氢氧根离子作为抗衡离子的季铵基可以引起例如碳酸酯的碱性酯裂解。
在另一实施方式的范围中，检定组分具有载体结构。碱性官能团或酸性官能团可以在此尤其是键合在载体结构的表面上。换言之，检定组分的载体结构可以借助碱性官能团或酸性官能团表面官能化。通过表面官能化可以在此尤其引起与逸出系统组分、尤其是电池单元组分的化学反应。载体结构可以例如由选自以下组的材料构成：所述组包括沸石、氧化铝、硅胶、合成树脂、多糖及其混合物。
在另一实施方式的范围中，检定组分和/或检定组分的载体结构是多孔的、尤其是开孔的。因此可以有利地实现系统组分与检定组分之间的良好的接触。此外，通过多孔性可以有利地提高表面积和由此可用于化学反应的面积或可用于化学反应的检定组分量。
检定组分可以尤其是离子交换剂。这样的材料可以具有键合在载体结构上的碱性官能团或酸性官能团并且此外是多孔的。
尤其是对于电导率或电阻的测量有意义的是，在液体环境中实施系统组分和检定组分之间的化学反应。
因此在另一实施方式的范围中，反应室还包含液体。尤其该液体可以例如以液体薄膜或凝胶形薄膜形式润湿和/或包围检定组分。例如液体可以例如以薄膜形式润湿检定组分的载体结构的表面。在此，液体尤其可以包围碱性官能团或酸性官能团。只要检定组分或其载体结构是多孔的，检定组分的孔或检定组分的载体结构的孔也可以包含液体。
液体可以尤其是高粘性的和/或高度沸腾的和/或具有低的饱和蒸汽压。通过是高粘性的和/或高度沸腾的和/或具有低的饱和蒸汽压的液体，可以有利地避免反应室的脱水。
在此可以将高粘性的液体尤其是理解为这样的液体，其具有在20℃下大于或等于1mPa·s——例如大于或等于102mPa·s的粘性。例如液体在20℃下可以具有大于或等于1mPa·s至小于或等于107mPa·s——例如大于或等于102mPa·s至小于或等于104mPa·s的粘性。
在此可以将尤其高度沸腾的液体理解为这样的液体，其具有大于或等于200℃的沸点。
在此尤其是可以将具有低的饱和蒸汽压的液体理解为这样的液体，其在20℃下具有小于或等于50Pa、例如小于或等于5Pa的饱和蒸汽压。例如液体可以具有大于或等于0Pa至小于或等于50Pa、例如大于或等于0.01Pa至小于或等于5Pa的饱和蒸汽压。
液体可以尤其包含溶剂或溶剂混合。在此，溶剂或溶剂混合可以尤其是极性溶剂或极性溶剂混合。例如液体可以包含一种或多种多元醇和/或一种或多种聚醚，例如聚氧化乙烯。
优选地如此选择液体的溶剂，使得该溶剂关于化学反应是惰性的。例如，只要化学反应是醚裂解，液体可以不含醚，和/或，只要化学反应是酯裂解，液体可以不含酯。
在另一实施方式的范围中，传感器系统还包括尤其是薄的载体本体，在载体本体上施加有层，该层包含检定组分以及必要时包含液体。包含检定组分以及必要时包含液体的该层可以在此尤其用作反应室。载体本体在此可以尤其是载体薄膜，例如由塑料制成的载体薄膜，例如由聚乙烯和/或聚丙烯制成的载体薄膜。通过载体本体可以将根据本发明的传感器系统尤其是用于化学反应的反应室安装在电化学存储系统——例如电池组中或上的适合的位置上。
包含检定组分以及必要时包含液体的该层在此可以通过电线路与测量装置连接。包含检定组分以及必要时包含液体的该层在此可以部分地包围电线路。
在该实施方式的特殊构型的范围中，涂层的载体本体条形地构造，尤其是构造为测试条，和/或可固定、尤其是可粘贴在电化学存储系统、尤其是电池——例如锂离子电池上。
除此之外，传感器系统可以包括警告装置或者与警告装置可连接。在此，警告装置尤其可以与测量装置连接或可连接。警告装置在此尤其可以是设计用于在探测到系统组分的逸出的情况下、尤其是只要系统组分的逸出量和/或逸出速度超过预给定的边界值，就输出警告和/或采取安全措施。优选地在此如此选择边界值，使得警告或安全措施尽可能提早地、在理想情况下在不规则性的首次征兆的情况下并且尤其是显著地在电化学存储系统尤其是电池的电池单元、模块或组的临界过热之前作出反应。
关于根据本发明的传感器系统的其他的特征和优点由此明确地参照与根据本发明的传感器元件、根据本发明的电化学存储系统、根据本发明的应用、根据本发明的移动系统或静止系统关联的阐述以及参照附图和附图说明。
本发明的另一主题是传感器系统的传感器元件，所述传感器系统用于探测电化学存储系统中、尤其是电池——例如锂离子电池中的系统组分的逸出。尤其是根据本发明的传感器元件可以设计用于根据本发明的传感器系统。
根据本发明，传感器元件包括尤其是薄的载体本体，在载体本体上施加有层，该层包含检定组分以及必要时包含液体。包含检定组分以及必要时包含液体的该层在此尤其可以用作例如根据本发明的传感器系统的反应室。
所述层内的物理参量的值在此能够通过系统组分与检定组分的尤其是特殊的化学反应改变。因此，系统组分的逸出能够通过该层内的物理参量的值的变化的确定来探测。所述物理参量的值的变化的探测在此尤其可以通过可连接到传感器元件的测量装置、尤其是根据本发明的传感器系统的测量装置实现。
通过载体本体可以将根据本发明的传感器元件安装在电化学存储系统例如电池组中或上的适合的位置上。
载体本体在此尤其可以是载体薄膜，例如由塑料制成的载体薄膜，例如由聚乙烯和/或聚丙烯制成的载体薄膜。
在一个实施方式的范围中，传感器元件条形地构造，尤其构造为测试条，和/或可固定、尤其是可粘贴在电化学存储系统、尤其是电池——例如锂离子电池上。
在另一实施方式的范围中，包含检定组分并且必要时包含液体的该层通过电线路可与一个/该测量装置连接。包含检定组分并且必要时包含液体的该层在此尤其可以部分地包围电线路。
关于根据本发明的传感器元件的其他的特征和优点由此明确地参照与根据本发明的传感器系统、根据本发明的电化学存储系统、根据本发明的应用、根据本发明的移动系统或静止系统关联的阐述以及参照附图和附图说明。
本发明的另一主题是电化学存储系统，例如电池，尤其是锂离子电池，其包括根据本发明的传感器系统或者根据本发明的传感器元件。
本发明的另一主题是根据本发明的传感器系统或根据本发明的传感器元件的应用，其用于探测电化学存储系统中、尤其是电池——例如锂离子电池中的系统组分的逸出和/或用作安全装置和/或作为系统监视装置，尤其是用作用于电化学存储系统、尤其是电池——例如锂离子电池中的系统应用就绪监视装置。
本发明的另一主题是移动系统或静止系统，其包括或应用根据本发明的传感器系统和/或根据本发明的传感器元件和/或根据本发明的电化学存储系统。尤其是在此可以涉及车辆，例如混合动力车辆、插接式混合动力车辆或电动车辆、能量存储设备——例如用于例如在房屋中或技术设备中的静止的能量存储的能量存储设备、电动车辆、电动园艺设备或电子设备，例如笔记本、个人数字助理或移动电话。
基于在汽车应用中尤其高的安全性要求，根据本发明的传感器系统和/或根据本发明的传感器元件和/或根据本发明的电化学存储系统特别适用于混合动力车辆、插接式混合动力车辆和电动车辆(纯电动车辆)。
关于根据本发明的电化学存储系统、根据本发明的应用和根据本发明的移动系统或静止系统的其他的特征和优点由此明确地参照与根据本发明的传感器系统、根据本发明的传感器元件关联的阐述以及参照附图和附图说明。
附图说明
根据本发明的主题的其他的优点和有利的构型通过附图说明并且在以下描述中阐述。在此应注意，附图仅仅具有描述的特征并且不应考虑为以任意形式限制本发明。附图示出：
图1：根据本发明的具有反应室和测量装置的传感器系统的实施方式的示意图，其中，显著放大地示出反应室；
图2：根据本发明的传感器系统的在图1中示出的实施方式的示意横截面，其中，矩形表示反应室的在图1中显著放大地示出的区段；以及
图3：用于说明通过具有强碱性官能团的检定组分使酯形式的系统组分发生碱性酯裂解的反应方程式。
具体实施方式
图1示出，传感器系统具有反应室10，其包含检定组分B。检定组分B在此具有载体结构BT和碱性官能团或酸性官能团BF(未详细示出)，其中，碱性官能团或酸性官能团BF键合(gebunden)到载体结构BT的表面上。
对于检定组分B考虑这样的材料：所述材料也用作离子交换剂，例如沸石、氧化铝、硅胶、合成树脂、多糖。这些材料优选具有尽可能多孔结构，以便实现足够高的气体流量。在例如气态的系统组分A从电化学存储系统——例如(锂离子)电池/电池单元逸出的情况下，系统组分A可以穿透孔并且在此与检定组分B起化学反应。
系统组分A尤其可以涉及电解质组成部分。例如系统组分A可以是非环状酯或环状酯、尤其是非环状有机碳酸脂或环状有机碳酸脂、和/或非环状醚或环状醚。通过借助官能团BF的表面官能化可以发生这样的系统组分A——例如有机碳酸脂与检定组分B的官能团BF的化学反应，所述检定组分例如可以是使用氢氧根离子作为抗衡离子的季铵基，其中，系统组分A被裂解。
在化学反应期间可以不可逆地消耗离子——例如在碱性酯裂解中消耗氢氧根离子，由此一个或多个在反应室10中可测量的物理参量——例如pH值、电导率、电阻等——的值发生变化。
图1阐明了传感器系统此外还包括测量装置20，其设计用于确定反应室10内的物理参量，所述物理参量的值可通过系统组分A与检定组分B的化学反应改变。
通过这种方式可以通过物理参量的值的尤其是基于系统组分A与检定组分B的化学反应的变化来探测系统组分A的逸出。
在图1中说明的实施方式中，测量装置设计为用于确定电导率、电阻、电压、电流强度和/或pH值。在此，在液体环境F中发生检定组分B的官能团BF与例如以有机碳酸脂形式的系统组分A的化学反应。
图1阐明，为此反应室10此外还包含液体F，其以薄膜的形式施加到检定组分B的载体结构BT的表面上，该液体润湿并且在此包围检定组分B的官能团BF。
图1说明，传感器系统在此包括电线路11，其部分地由层10包围并且在此尤其电连接薄的液体薄膜F与测量装置20。
图2示出根据本发明的传感器系统的在图1中示出的实施方式的示意横截面，其中，在右侧上的矩形表示反应室10的在图1中显著放大地示出的区段。图2阐明，传感器系统基于传感器元件，该传感器元件包括薄的载体材料——例如塑料薄膜，其例如由聚乙烯和/或聚丙烯制成，在该塑料薄膜上施加层10，该层包含检定组分B和如图1所示的液体F并且因此用作反应室10。设有层10的载体本体12在此尤其可以构造为测试条，其可以在存储系统——例如电池组中或上安装在适合的位置上。
图3示出了用于说明通过具有强碱性官能团——例如具有使用氢氧根离子作为抗衡离子的季铵基——的检定组分使酯、尤其是有机碳酸脂形式的系统组分A发生碱性酯裂解的反应方程式。
图3阐明了，在碱性酯裂解的情况下，首先氢氧根离子可以在酯的sp2杂化碳上侵蚀构成sp3杂化中间产物。该中间产物可以重新排列从而构成羧酸和醇化物。该醇化物那么可以将羧酸去质子化，其中，最后构成羧酸酯和醇。
在碱性酯裂解期间不可逆地消耗氢氧根离子，从而反应介质的pH值变化。当含酯的电解质从电化学存储系统——例如锂离子电池单元逸出时——越多电解质逸出——则消耗越多的氢氧根离子并且pH值变化越强烈。因此，pH值变化的相应测量允许关于泄漏的严重性的定量的推断。用于测量pH值变化的替代方案是测量反应介质的电导率变化。电导率通过离子迁移率取决于电荷载体的性质(氢氧根离子→羧酸酯)，其在反应期间发生变化。由电导率改变的测量同样可以推断出反应掉(abreagiert)的酯的、尤其是有机碳酸脂的量并且因此推断出泄漏的严重性。

Claims (15)

1.一种用于探测电化学存储系统中、尤其是锂离子电池中的系统组分(A)的逸出的传感器系统，其包括：
包含检定组分(B)的反应室(10)；和
用于确定在所述反应室(10)内的物理参量的测量装置(20)，
其中，所述物理参量的值能够通过所述系统组分(A)与所述检定组分(B)的化学反应改变，
其中，所述系统组分(A)的逸出能够通过所述物理参量的值的变化来探测。
2.根据权利要求1所述的传感器系统，其中，所述测量装置(20)是用于确定至少一个物理参量的测量装置，所述至少一个物理参量选自以下组：所述组包括电导率、电阻、电压、电流强度、pH值、波长、透射、吸收及其组合。
3.根据权利要求1或2所述的传感器系统，其中，所述系统组分(A)的逸出量和/或逸出速度可由所述物理参量的值的变化确定，尤其其中，所述系统组分(A)的逸出量的和/或逸出速度的确定基于所述物理参量的值的变化的绝对值和/或基于值的变化的斜率。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的传感器系统，其中，所述系统组分(A)是电解质组成部分，尤其其中，所述系统组分(A)是非环状酯或环状酯、尤其是非环状有机碳酸脂或环状有机碳酸脂，和/或非环状醚或环状醚。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的传感器系统，其中，所述化学反应是酯裂解、尤其是碱性酯裂解，或者醚裂解。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的传感器系统，其中，所述检定组分(B)具有碱性官能团(BF)或酸性官能团(BF)，尤其其中，所述检定组分(B)具有使用氢氧根离子作为抗衡离子的季铵基(BF)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的传感器系统，其中，所述检定组分(B)具有载体结构(BT)，尤其其中，所述碱性官能团(BF)或酸性官能团(BF)键合在所述载体结构(BT)的表面上，尤其其中，所述载体结构(BT)由选自以下组的材料构成：所述组包括沸石、氧化铝、硅胶、合成树脂、多糖及其混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的传感器系统，其中，所述检定组分(B)和/或所述检定组分(B)的载体结构(BT)是多孔的。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的传感器系统，其中，所述反应室(10)还包含液体(F)，尤其其中，所述液体(F)润湿和/或包围所述检定组分(B)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的传感器系统，其中，所述传感器系统包括载体本体(12)、尤其是载体薄膜，其中，在所述载体本体(12)上施加有层(10)，所述层包含所述检定组分(B)以及必要时包含液体(F)。
11.一种尤其是根据权利要求1至10中任一项所述的传感器系统的传感器元件，所述传感器系统用于探测电化学存储系统中、尤其是锂离子电池中的系统组分(A)的逸出，所述传感器元件包括载体本体(12)、尤其是载体薄膜，
其中，在所述载体本体(12)上施加有层(10)，所述层包含检定组分(B)以及必要时包含液体(F)；
其中，所述层(10)内的物理参量的值能够通过所述系统组分(A)与所述检定组分(B)的化学反应改变，
其中，所述系统组分(A)的逸出能够通过所述层(10)内的物理参量的值的变化的尤其通过可连接到所述传感器元件(10、11)上的测量装置(20)的确定来探测。
12.根据权利要求11所述的传感器元件，其中，所述传感器元件(10、11)条形地构造，尤其是构造为测试条，并且可固定、尤其是可粘贴在所述电化学存储系统、尤其是所述锂离子电池上。
13.根据权利要求11或12所述的传感器元件，其中，所述层(11)通过电线路(11)可与所述测量装置(20)连接，尤其其中，所述层(10)部分地包围所述电线路(11)。
14.一种电化学存储系统、尤其是锂离子电池，其包括根据权利要求1至10中任一项所述的传感器系统或者根据权利要求11至13中任一项所述的传感器元件。
15.根据权利要求1至10中任一项所述的传感器系统的或根据权利要求11至13中任一项所述的传感器元件的应用，其用于探测电化学存储系统中、尤其是锂离子电池中的系统组分(A)的逸出。
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