WO2013152896A1 - Sicherheitssensorsystem für ein elektrochemisches speichersystem - Google Patents

Sicherheitssensorsystem für ein elektrochemisches speichersystem Download PDF

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WO2013152896A1
WO2013152896A1 PCT/EP2013/054414 EP2013054414W WO2013152896A1 WO 2013152896 A1 WO2013152896 A1 WO 2013152896A1 EP 2013054414 W EP2013054414 W EP 2013054414W WO 2013152896 A1 WO2013152896 A1 WO 2013152896A1
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sensor
sensor system
detection component
electrochemical storage
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PCT/EP2013/054414
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Dirk Liemersdorf
Marcus Wegner
Jens Grimminger
Kathy Sahner
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Robert Bosch Gmbh
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a sensor system for an electrochemical storage system, a corresponding sensor element, an electrochemical storage system equipped with such a sensor system or sensor element, the use of such a sensor system or sensor element and a mobile or stationary system equipped with the sensor system, sensor element or storage system.
  • Document DE 10 2005 006 303 A1 describes a method and a device for monitoring the gassing voltage of accumulators. Disclosure of the invention
  • the present invention is a sensor system for detecting a leakage of a system component from an electrochemical storage system, in particular a battery, such as a lithium-ion battery.
  • the system component may be a cell component or a cell component of a galvanic cell of a battery, in particular a lithium-ion battery.
  • the sensor system comprises a reaction space containing a detection component and a measuring device for determining a physical quantity within the reaction space.
  • the value of the physical variable is changeable by a, in particular specific, chemical reaction of the system component with the detection component. That's one
  • Outlet of the system component detectable by a change in the value of the physical quantity.
  • the invention is based in particular on the principle that a physical see impact of a chemical reaction, such as a color change, a change in pH, electrical resistance or electrical conductivity within the reaction chamber, can be detected with a corresponding measurement. It is also possible from the measurement result to correlate the amount of leaked system component, in particular cell component. It is possible for the sensor system to work integratively until all the starting species of the detection component required for the chemical reaction with the system / cell component have been consumed.
  • a battery may be understood to mean not only a primary battery, but in particular a secondary battery (rechargeable battery). In this case, a battery may in particular be understood as meaning a battery which comprises one or more galvanic cells.
  • a plurality of galvanic cells can be combined to form a so-called battery module and possibly a plurality of battery modules to form a so-called battery pack.
  • Safety-critical damage to batteries usually manifests itself in leakage of cell components and can be caused, for example, by leaks, for example (hair) cracks, in cell casings or by opening of cell casings due to an internal overpressure, for example bursting of a predetermined breaking point ,
  • the advantage of a sensor system according to the invention is the early detection of such damage cases. This in turn advantageously allows to increase the safety as well as the life of the electrochemical storage system. Since, among other things, the safety of the electrochemical storage system can be increased by the sensor system according to the invention, the sensor system according to the invention can also be referred to as a safety sensor system.
  • a safety sensor system By early detection of damage cases can be advantageously warned against these targeted and countermeasures. Thus, advantageously further damage can be avoided and in particular damage to the entire battery can be prevented. The sooner a damage is reliably detected, the more moderate the countermeasures that can be initiated in particular can turn out to be more moderate.
  • a further advantage of a sensor system according to the invention lies in the redundant detection of defects, since such a sensor system is operated independently of existing systems, such as the battery management system can.
  • the sensor system according to the invention makes it possible on the one hand to detect defects from other devices, for example the battery management system (BMS).
  • BMS battery management system
  • the sensor system according to the invention makes it possible to ensure even in the event of a failure of such a system that a case of damage is nevertheless detected.
  • batteries for electric vehicles store a significantly higher amount of energy than, for example, laptop batteries, a reliable operation and high safety of the batteries is of particular interest for the widespread introduction of electric vehicles.
  • an electrochemical storage system in particular a battery, such as a lithium-ion battery, an electric vehicle.
  • An exit of the system component may be detectable, for example, by a change in conductivity, a change in electrical resistance, a voltage change, a current change, a pH change or a color change.
  • the measuring device is a measuring device for determining at least one physical quantity, which is selected from the group consisting of electrical conductivity, electrical resistance, electrical voltage, electrical current, pH, wavelength, transmission, absorption and combinations thereof.
  • the change in the value of the physical quantity can be correlated in particular with the amount of leaked system component, in particular cell component.
  • an exit quantity and / or an exit speed of the system component can be determined, in particular from the change in the value of the physical quantity.
  • the determination of the outlet quantity and / or the outlet velocity of the system component can be based in particular on the absolute value and / or the
  • the electrolyte is that system component, in particular cell component, which emerges first.
  • the system component is an electrolyte constituent, in particular one or the galvanic cell (s) of the battery.
  • the electrolyte typically comprises acyclic and / or cyclic esters, in particular acyclic and / or cyclic organic carbonates, ie carbonic acid esters, and / or ethers, for example ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, 1,3-dioxolane and / or dimethoxyethane, and / or nitriles and at least one conducting salt, for example lithium hexafluorophosphate and / or lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
  • the system component is an acyclic or cyclic ester, in particular an acyclic or cyclic organic carbonate (carbonic acid ester), and / or an acyclic or cyclic ether.
  • the system component may be selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, 1, 3-dioxolane, dimethoxyethane and mixtures thereof.
  • the system component can be an ester, in particular an organic carbonate. Esters, in particular organic carbonates, are advantageously present in most currently customary electrolytes.
  • the chemical reaction is an ester cleavage, for example an alkaline or acidic ester cleavage, in particular an alkaline ester cleavage, and / or an ether cleavage.
  • the detection component has basic functional groups, in particular strongly basic functional groups, or acidic functional groups.
  • the detection component can have quaternary ammonium groups, in particular with hydroxide ions as counterions.
  • strongly basic groups such as quaternary ammonium groups with hydroxide ions as counterions, for example, an alkaline ester cleavage of carbonates can be effected.
  • the detection component has a carrier structure.
  • the basic functional groups or acidic functional groups may be bound in particular to the surface of the support structure.
  • the support structure of the detection component may be surface-functionalized with the basic functional groups or acidic functional groups.
  • the chemical reaction with the exiting system component, in particular cell component can be effected by the surface functionalization.
  • the support structure may be formed of a material selected from the group consisting of zeolites, alumina, silica gels, synthetic resins, polysaccharides, and mixtures thereof.
  • the detection component and / or the support structure of the detection component is porous, in particular open-pored.
  • the detection component may in particular be an ion exchanger material. Such materials may have basic or acidic functional groups attached to a support structure and may also be porous. In particular, for a measurement of the electrical conductivity or the electrical resistance, it makes sense, the chemical reaction between perform the system component and the detection component in a liquid environment.
  • the reaction space further contains a liquid.
  • the liquid can wet and / or surround the detection component, for example in the form of a liquid or gel film.
  • the liquid for example in the form of a thin film, may wet the surface of the support structure of the detection component.
  • the liquid can in particular surround the basic or acidic functional groups.
  • the pores of the detection component or the pores of the support structure of the detection component may also contain the liquid.
  • the liquid may in particular be highly viscous and / or high-boiling and / or have a low saturation vapor pressure.
  • a liquid which is highly viscous and / or high-boiling and / or has a low saturation vapor pressure a drying out of the reaction space can advantageously be avoided.
  • a high-viscosity liquid can be understood in particular to mean a liquid which has a viscosity at 20 ° C. of greater than or equal to 1 mPa ⁇ s, for example greater than or equal to 10 2 mPa ⁇ s.
  • the liquid may have a viscosity of greater than or equal to 1 mPa ⁇ s to less than or equal to 10 7 mPa ⁇ s, for example greater than or equal to 10 2 mPa ⁇ s to less than or equal to 10 4 mPa ⁇ s.
  • a high-boiling liquid can be understood in particular to mean a liquid which has a boiling point of greater than or equal to 200 ° C.
  • a liquid having a low saturation vapor pressure may in particular be understood as meaning a liquid which has a saturation vapor pressure of less than or equal to 50 Pa, for example less than or equal to 5 Pa, at 20 ° C.
  • the liquid may have a saturation vapor pressure greater than or equal to 0 Pa to less than or equal to 50 Pa, for example from greater than or equal to 0.01 Pa to less than or equal to 5 Pa.
  • the liquid may in particular contain a solvent or solvent mixture.
  • the solvent or solvent mixture may be, in particular, a polar solvent or solvent mixture.
  • the liquid may contain one or more polyhydric alcohols and / or one or more polyethers, for example polyethylene oxide.
  • the solvents of the liquid are selected such that they are inert with respect to the chemical reaction.
  • the liquid may be free of ethers and / or, insofar as the chemical reaction is ester cleavage, may be free of esters.
  • the sensor system further comprises a, in particular thin, carrier body, on which a layer is applied, which contains the detection component and optionally the liquid.
  • The, the detection component and optionally the liquid-containing layer can serve in particular as a reaction space.
  • the carrier body may in particular be a carrier film, for example made of plastic, for example polyethylene and / or polypropylene.
  • the sensor system according to the invention in particular the reaction space for the chemical reaction, can be installed at a suitable location in or on the electrochemical storage system, for example a battery pack.
  • the layer containing the detection component and optionally the liquid can be connected to the measuring device via electrical lines.
  • the layer containing the detection component and optionally the liquid can partially surround the electrical lines.
  • the coated carrier body is strip-shaped, in particular as a test strip, and / or on the electrochemical storage system, in particular the battery.
  • the lithium-ion battery fastened, in particular aufklebbar formed.
  • the sensor system may comprise a warning device or be connectable to a warning device.
  • the warning device can in particular be connected or connectable to the measuring device.
  • the warning device may in particular be designed to issue a warning and / or to take a safety precaution when detecting an exit of the system component, in particular insofar as the exit quantity and / or the exit speed of the system component exceeds a predefined limit value.
  • the limit value is chosen such that the warning or safety precaution responds as early as possible, ideally at the first sign of an anomaly and in particular clearly before critical overheating of the electrochemical storage system, in particular a cell, a module or a pack of the battery.
  • Another object of the present invention is a sensor element for a sensor system for detecting a leakage of a system component from an electrochemical storage system, in particular a battery, such as a lithium-ion battery.
  • the sensor element according to the invention can be designed for a sensor system according to the invention.
  • the sensor element comprises a, in particular thin, carrier body, on which a layer is applied, which contains a detection component and optionally a liquid.
  • the layer containing the detection component and optionally the liquid may in particular special as reaction space, for example, the sensor system according to the invention serve.
  • a value of a physical variable within the layer can be changed.
  • leakage of the system component is detectable by determining a change in the value of the physical quantity within the layer.
  • the detection of the change in the value of the physical variable can take place, in particular, by means of a measuring device which can be connected to the sensor element, in particular the measuring device of the sensor system according to the invention.
  • the sensor element according to the invention can be installed at a suitable location in or on the electrochemical storage system, for example a battery pack.
  • the carrier body may in particular be a carrier film, for example made of plastic, for example polyethylene and / or polypropylene.
  • the sensor element is strip-shaped, in particular as a test strip, and / or on the electrochemical storage system, in particular the battery, for example, the lithium-ion battery, attachable, in particular aufklebbar formed.
  • the layer containing the detection component and optionally the liquid can be connected to a measuring device via electrical lines. The layer containing the detection component and optionally the liquid can in particular partially surround the electrical lines.
  • Another object of the present invention is an electrochemical storage system, for example a battery, in particular a lithium-ion battery, comprising a sensor system according to the invention or a sensor element according to the invention.
  • Another object of the present invention is the use of a sensor system according to the invention or a sensor element according to the invention for detecting a leakage of a system component from an electrochemical storage system, in particular a battery, for example a lithium-ion battery, and / or as a safety device and / or as a system monitoring device, in particular as a system readiness readiness monitor monitoring device, for an electrochemical storage system, in particular a battery, for example a lithium-ion battery.
  • a further subject of the present invention is a mobile or stationary system which comprises or uses a sensor system according to the invention and / or a sensor element according to the invention and / or an electrochemical storage system according to the invention.
  • this may be a vehicle, for example a hybrid, plug-in hybrid or electric vehicle, an energy storage system, for example for stationary energy storage, for example in a house or a technical installation, a power tool, an electric gardening appliance or an electronic device, for example a notebook, a PDA or a mobile phone.
  • the sensor system according to the invention and / or the sensor element according to the invention and / or the electrochemical storage system according to the invention are particularly suitable for hybrid vehicles, plug-in hybrid vehicles and electric vehicles (purely electric vehicles) ,
  • the use according to the invention and the invention According to the invention mobile or stationary system is hereby explicitly referred to the explanations in connection with the sensor system according to the invention, the sensor element according to the invention as well as to the figure and the figure description.
  • Figure 1 is a schematic view of an embodiment of a sensor system according to the invention with a reaction space and a measuring device, wherein the reaction space is shown greatly enlarged.
  • FIG. 2 shows a schematic cross section through the embodiment of the sensor system according to the invention shown in FIG. 1, wherein the rectangle indicates the section of the reaction space shown greatly enlarged in FIG. 1;
  • FIG. 3 Reaction equations for illustrating an alkaline ester cleavage of a system component in the form of an ester by a detection component having strongly basic functional groups.
  • FIG. 1 shows that the sensor system has a reaction space 10 which contains a detection component B.
  • the detection component B in this case has a support structure B T and basic or acidic functional groups B F (not shown in detail), wherein the basic or acidic functional groups B F are bonded to the surface of the support structure B T.
  • the detection component B materials are suitable which are also used as ion exchangers, for example zeolites, alumina, silica gels, synthetic resins, polysaccharides.
  • the materials preferably have the most porous structure possible in order to allow a sufficiently high gas flow.
  • the system component A can penetrate the pores and thereby undergo a chemical reaction with the detection component B.
  • the system component A may in particular be an electrolyte component.
  • the system component A may be an acyclic or cyclic ester, especially an acyclic or cyclic organic carbonate, and / or an acyclic or cyclic ether.
  • the surface functionalization with the functional groups B F can cause a chemical reaction of such system components A, for example organic carbonates, with the functional groups B F of the detection component B, which can be, for example, quaternary ammonium groups with hydroxide ions as counterions System component A is split.
  • reaction ions for example in the case of an alkaline ester cleavage of hydroxide ions, can be irreversibly consumed, which results in values of one or more physical variables measurable in the reaction space 10, such as the pH, the electrical conductivity, the electrical resistance, etc. , to change.
  • FIG. 1 illustrates that the sensor system further comprises a measuring device 20, which is designed to determine a physical quantity within the reaction space 10 whose value can be changed by the chemical reaction of the system component A with the detection component B.
  • a measuring device 20 which is designed to determine a physical quantity within the reaction space 10 whose value can be changed by the chemical reaction of the system component A with the detection component B.
  • an exit of the system component A can be detected by a change in the value of the physical variable, which is based in particular on the chemical reaction of the system component A with the detection component B.
  • the measuring device is designed to determine the electrical conductivity, the electrical resistance, the electrical voltage, the electrical current intensity and / or the pH.
  • the chemical reaction of the functional groups B F of the Detection component B with the system component A for example in the form of an organic carbonate, in a liquid environment F instead.
  • FIG. 1 illustrates that, for this purpose, the reaction space 10 furthermore contains a liquid F, which is applied in the form of a thin film to the surface of the carrier structure B T of the detection component B, wets it and thereby surrounds the functional groups B F of the detection component B.
  • a liquid F which is applied in the form of a thin film to the surface of the carrier structure B T of the detection component B, wets it and thereby surrounds the functional groups B F of the detection component B.
  • FIG. 1 illustrates that the sensor system encompasses electrical lines 11, which are partially surrounded by the layer 10 and in particular electrically connect the thin liquid film F to the measuring device 20.
  • FIG. 2 is a schematic cross-section through the embodiment of the sensor system according to the invention shown in Figure 1, wherein the rectangle on the right side of the marked in Figure 1 greatly enlarged section of the reaction chamber 10 indicates.
  • FIG. 2 illustrates that the sensor system is based on a sensor element which comprises a thin carrier material 12, for example a plastic film, for example made of polyethylene and / or polypropylene, on which a layer 10 is applied comprising the detection component B and the liquid F contains as shown in Figure 1 and thus serves as a reaction space 10.
  • the carrier body 12 provided with the layer 10 can be designed in particular as a test strip, which can be installed at a suitable location in or on the storage system, for example a battery pack.
  • FIG. 3 shows reaction equations for illustrating an alkaline ester cleavage of a system component A in the form of an ester, in particular an organic carbonate, by a detection component with strongly basic functional groups, for example with quaternary ammonium groups with hydroxide ions as counterions.
  • FIG. 3 illustrates that in the case of alkaline ester cleavage, first of all a hydroxide ion can attack on the sp 2 -hybridized carbon of the ester to form an sp 3 -hybridized intermediate.
  • This intermediate can rearrange to form a carboxylic acid and an alcoholate.
  • the Alcoholate can then deprotonate the carboxylic acid, eventually forming a carboxylate and an alcohol.
  • hydroxide ions are irreversibly consumed, so that the pH of the reaction medium changes.
  • an ester-containing electrolyte emerges from an electrochemical storage system, for example a lithium-ion cell, the more electrolyte escapes, the more hydroxide ions are consumed and the more the pH changes.
  • a corresponding measurement of the pH change allows a quantitative statement about the severity of the leakage.
  • An alternative to measuring the pH change is the measurement of the conductivity change of the reaction medium. The conductivity depends on the ion mobility of the nature of the charge carriers (hydroxide ion- ⁇ carboxylate), which change during the reaction. From a measurement of the conductivity change conclusions can also be drawn on the amount of reacted ester, especially organic carbonate, and thus on the severity of the leakage.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sensorsystem zur Detektion eines Austritts einer Systemkomponente (A) aus einem elektrochemischen Speichersystem, insbesondere einer Lithiumionenbatterie. Um einen Defekt des elektrochemischen Speichersystems festzustellen, umfasst das Sensorsystem einen eine Nachweiskomponente (B) enthaltenden Reaktionsraum (10) und eine Messeinrichtung (20) zur Bestimmung einer physikalischen Größe innerhalb des Reaktionsraums (10). Dabei ist der Wert der physikalischen Größe durch eine chemische Reaktion der Systemkomponente (A) mit der Nachweiskomponente (B) veränderbar, so dass ein Austritt der Systemkomponente (A) durch eine Veränderung des Wertes der physikalischen Größe detektierbar ist. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Sensorelement für ein derartiges Sensorsystem, ein mit einem derartigen Sensorsystem oder Sensorelement ausgestattetes elektrochemisches Speichersystem, die Verwendung eines derartigen Sensorsystems oder Sensorelements sowie ein mit dem Sensorsystem, Sensorelement oder Speichersystem ausgestattetes mobiles oder stationäres System, beispielsweise Elektrofahrzeug.

Description

Beschreibung Titel
Sicherheitssensorsvstem für ein elektrochemisches Speichersvstem
Die vorliegende Erfindung betrifft Sensorsystem für ein elektrochemisches Speichersystem, ein entsprechendes Sensorelement, ein mit einem derartigen Sensorsystem oder Sensorelement ausgestattetes elektrochemisches Speichersystem, die Verwendung eines derartigen Sensorsystems oder Sensorelements sowie ein mit dem Sensorsystem, Sensorelement oder Speichersystem ausgestattetes mobiles oder stationäres System.
Stand der Technik
Die Bedeutung von Lithiumionenbatterien als elektrochemische Energiespeicher ist in den vergangenen Jahren stark gestiegen. Neben dem Einsatz in portablen Geräten wie Laptops oder Mobiltelefonen steht insbesondere die Anwendung im Elektrofahrzeug (Electric Vehicle, EV) im Mittelpunkt. Je nach Auslegung der Elektrofahrzeuge als Hybrid-Elektrofahrzeug, Plug-in-Hybrid-Elektrofahrzeug oder Elektrofahrzeug ohne zusätzlichen Verbrennungsmotor erreicht die Kapazität derzeitiger Batteriesysteme Werte von ca. 1 bis 10 kAh. Dies entspricht einer gespeicherten Energie von ca. 3 bis 40 kWh. Berichte über unkontrollierte Überhitzung, Brand oder Explosion von Laptopbatterien zeigen die möglichen Risiken, die von Lithiumionenbatterien im Fall einer Havarie des kompletten Batteriesystems ausgehen können.
Die Druckschrift DE 10 2005 006 303 A1 beschreibt ein Verfahren und eine Ein- richtung zur Überwachung der Gasungsspannung von Akkumulatoren. Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Sensorsystem zur Detektion ei- nes Austritts einer Systemkomponente aus einem elektrochemischen Speichersystem, insbesondere einer Batterie, beispielsweise einer Lithiumionenbatterie. Bei der Systemkomponente kann es sich insbesondere um eine Zellkomponente beziehungsweise einen Zellbestandteil einer galvanischen Zelle einer Batterie, insbesondere Lithiumionenbatterie, handeln.
Erfindungsgemäß umfasst das Sensorsystem einen eine Nachweiskomponente enthaltenden Reaktionsraum und eine Messeinrichtung zur Bestimmung einer physikalischen Größe innerhalb des Reaktionsraums. Der Wert der physikalischen Größe ist dabei durch eine, insbesondere spezifische, chemische Reakti- on der Systemkomponente mit der Nachweiskomponente veränderbar. So ist ein
Austritt der Systemkomponente durch eine Veränderung des Wertes der physikalischen Größe detektierbar.
Die Erfindung beruht dabei insbesondere auf dem Prinzip, dass eine physikali- sehe Auswirkung einer chemischen Reaktion, beispielsweise ein Farbumschlag, eine Änderung des pH-Wertes, des elektrischen Widerstandes beziehungsweise der elektrischen Leitfähigkeit innerhalb des Reaktionsraums, mit einer entsprechenden Messung detektiert werden kann. Dabei ist es zudem möglich aus dem Messergebnis die Menge der ausgetretenen Systemkomponente, insbesondere Zellkomponente, zu korrelieren. Dabei ist es möglich, dass das Sensorsystem so lange integrativ arbeitet, bis alle für die chemische Reaktion mit der System-/Zell- Komponente benötigten Eduktspezies der Nachweiskomponente verbraucht sind. Unter einer Batterie kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur eine primäre Batterie, sondern insbesondere eine sekundäre Batterie (Akkumulator) verstanden werden. Unter einer Batterie kann dabei insbesondere eine Batterie verstanden werden, welche eine oder mehrere galvanische Zellen umfasst. In der Batterie können dabei mehrere galvanische Zellen zu einem so genannten Batterie-Modul und gegebenenfalls mehrere Batterie-Module zu einem so genannten Batterie-Pack zusammengefasst sein. Sicherheitskritische Schadensfälle an Batterien äußern sich meist in einem Austreten von Zellkomponenten und können beispielsweise durch Undichtigkeiten, zum Beispiel (Haar-)Risse, in Zellgehäusen oder durch ein Öffnen von Zellge- häusen durch einen inneren Überdruck, zum Beispiel unter Bersten einer Sollbruchstelle, hervorgerufen werden. Eine Zelle mit Elektrolytverlust durch einen Haarriss altert beispielsweise schneller als eine Zelle mit intaktem Zellgehäuse, da ihr Innenwiderstand stärker ansteigt. Dies kann zu einer höheren Temperaturbelastung der beschädigten Zelle führen. Wird dies nicht rechtzeitig bemerkt, be- steht die Gefahr einer Beschädigung der kompletten Batterie.
Der Vorteil eines erfindungsgemäßen Sensorsystems besteht in einer frühzeitigen Erkennung derartiger Schadensfälle. Dies ermöglicht wiederum vorteilhafterweise die Sicherheit sowie die Lebensdauer des elektrochemischen Speicher- Systems zu erhöhen. Da durch das erfindungsgemäße Sensorsystem unter anderem die Sicherheit des elektrochemischen Speichersystems erhöht werden kann, kann das erfindungsgemäße Sensorsystem auch als Sicherheitssensorsystem bezeichnet werden. Durch eine frühzeitige Erkennung von Schadensfällen kann vorteilhafterweise vor diesen gewarnt und gezielt Gegenmaßnahmen ergriffen werden. So können vorteilhafterweise weitere Schäden vermieden und insbesondere eine Beschädigung der kompletten Batterie verhindert werden. Je früher ein Schadensfall zuverlässig detektiert wird, desto moderater können insbesondere die einzuleitenden Gegenmaßnahmen ausfallen. Bei einer frühzeitigen Erkennung eines Schadensfalls einer Zelle beziehungsweise eines Moduls ist es beispielsweise möglich eine Beschädigung der kompletten Batterie dadurch zu verhindern und damit insgesamt deren Lebenszeit sowie Sicherheit deutlich zu erhöhen, dass eine als defekt erkannte Zelle beziehungsweise ein als defekt erkanntes Modul, zum Beispiel im Rahmen einer turnusgemäßen Wartung, ausgetauscht wird.
Ein weiterer Vorteil eines erfindungsgemäßen Sensorsystems liegt in der redun- danten Detektion von Defekten, da ein solches Sensorsystem unabhängig von vorhandenen Systemen, wie dem Batteriemanagementsystem, betrieben werden kann. Dabei ermöglicht es das erfindungsgemäße Sensorsystem einerseits Defekte von anderen Einrichtungen, beispielsweise dem Batteriemanagementsystem (BMS), zu erkennen. Andererseits ermöglicht es das erfindungsgemäße Sensorsystem auch bei einem Ausfall eines solchen Systems sicher zu stellen, dass ein Schadensfall trotzdem erkannt wird.
Da Batterien für Elektrofahrzeuge eine deutlich höhere Energiemenge als beispielsweise Laptopbatterien speichern, ist für die flächendeckende Einführung von Elektrofahrzeugen ein verlässlicher Betrieb und eine hohe Sicherheit der Batterien von besonderem Interesse. Um dies zu erzielen, ist es besonders vorteilhaft das erfindungsgemäße Sensorsystem bei einem elektrochemischen Speichersystem, insbesondere einer Batterie, beispielsweise einer Lithiumionenbatterie, eines Elektrofahrzeugs einzusetzen.
Ein Austritt der Systemkomponente kann beispielsweise durch eine Leitfähigkeitsänderung, eine Änderung des elektrischen Widerstandes, eine Spannungsänderung, eine Stromänderung, eine pH-Wert-Änderung oder einen Farbumschlag detektierbar sein.
Im Rahmen einer Ausführungsform ist daher die Messeinrichtung eine Messeinrichtung zur Bestimmung mindestens einer physikalischen Größe, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus elektrischer Leitfähigkeit, elektrischem Widerstand, elektrischer Spannung, elektrischer Stromstärke, pH-Wert, Wellenlänge, Transmission, Absorption und Kombinationen davon.
Die Veränderung des Wertes der physikalischen Größe kann insbesondere mit der Menge der ausgetretenen Systemkomponente, insbesondere Zellkomponente, korreliert werden.
Für die Auswertung der gewonnenen Daten ist es möglich sowohl den Absolutwert der Messkurve, als auch deren Steigung zu berücksichtigen. Auf diese Weise kann neben der Gesamtmenge an ausgetretener Systemkomponente auch die Geschwindigkeit des Austrittes, also die Schwere einer Leckage ermittelt werden. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist daher, insbesondere aus der Veränderung des Wertes der physikalischen Größe, eine Austrittsmenge und/oder eine Austrittsgeschwindigkeit der Systemkomponente bestimmbar. Die Bestimmung der Austrittsmenge und/oder der Austrittsgeschwindigkeit der Sys- temkomponente kann dabei insbesondere auf dem Absolutwert und/oder der
Steigung der Veränderung des Wertes der physikalischen Größe basieren.
Bei Batterien ist nach derzeitigem Stand der Technik der Elektrolyt diejenige Systemkomponente, insbesondere Zellkomponente, die als erstes austritt.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist daher die Systemkomponente ein Elektrolytbestandteil, insbesondere einer beziehungsweise der galvanischen Zelle/n der Batterie. Bei Lithiumionenzellen umfasst der Elektrolyt typischerweise azyklische und/oder zyklische Ester, insbesondere azyklische und/oder zyklische organische Carbo- nate, also Kohlensäureester, und/oder Ether, beispielsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, 1 ,3- Dioxolan und/oder Dimethoxyethan, und/oder Nitrile sowie mindestens ein Leit- salz, beispielsweise Lithiumhexafluorophosphat und/oder Lithium- bis(trifluormethansulfonyl)imid.
Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform ist die Systemkomponente ein azyklischer oder zyklischer Ester, insbesondere ein azykli- sches oder zyklisches organisches Carbonat (Kohlensäureester), und/oder ein azyklischer oder zyklischer Ether. Beispielsweise kann die Systemkomponente dabei ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, 1 ,3- Dioxolan, Dimethoxyethan und Mischungen davon. Insbesondere kann die Sys- temkomponente ein Ester, insbesondere ein organisches Carbonat, sein. Ester, insbesondere organische Carbonate, sind vorteilhafterweise in den meisten derzeit gängigen Elektrolyten enthalten.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die chemische Reaktion eine Es- terspaltung, beispielsweise eine alkalische oder saure Esterspaltung, insbesondere eine alkalische Esterspaltung, und/oder eine Etherspaltung. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist die Nachweiskomponente basische funktionelle Gruppen, insbesondere stark basische funktionelle Gruppen, oder saure funktionelle Gruppen auf. Insbesondere kann die Nachweiskompo- nente quartäre Ammoniumgruppen, insbesondere mit Hydroxidionen als Gegenionen, aufweisen. Durch stark basische Gruppen wie quartäre Ammoniumgruppen mit Hydroxidionen als Gegenionen kann beispielsweise eine alkalische Esterspaltung von Carbonaten bewirkt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist die Nachweiskomponente eine Trägerstruktur auf. Die basischen funktionellen Gruppen oder sauren funktionellen Gruppen können dabei insbesondere an die Oberfläche der Trägerstruktur gebunden sein. Mit anderen Worten, die Trägerstruktur der Nachweiskomponente kann mit den basischen funktionellen Gruppen oder sauren funktionellen Gruppen oberflächenfunktionalisiert sein. Durch die Oberflächenfunktionalisierung kann dabei insbesondere die chemische Reaktion mit der austretenden Systemkomponente, insbesondere Zellkomponente, bewirkt werden. Die Trägerstruktur kann beispielsweise aus einem Material ausgebildet sein, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen, Aluminiumoxiden, Kieselgelen, Kunstharzen, Polysacchariden und Mischungen davon.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die Nachweiskomponente und/oder die Trägerstruktur der Nachweiskomponente porös, insbesondere offenporig. So kann vorteilhafterweise ein guter Kontakt zwischen der Systemkom- ponente und der Nachweiskomponente erzielt werden. Durch die Porosität kann zudem vorteilhafterweise die Oberfläche und damit die zur chemischen Reaktion zur Verfügung stehende Fläche beziehungsweise die zur chemischen Reaktion zur Verfügung gestellte Menge an Nachweiskomponente erhöht werden. Bei der Nachweiskomponente kann es sich insbesondere um ein lonentau- schermaterial handeln. Derartige Materialien können an einer Trägerstruktur angebundene basische oder saure funktionelle Gruppen aufweisen und zudem porös sein. Insbesondere für eine Messung der elektrischen Leitfähigkeit beziehungsweise des elektrischen Widerstandes ist es sinnvoll, die chemische Reaktion zwischen der Systemkomponente und der Nachweiskomponente in einer flüssigen Umgebung durchzuführen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform enthält daher der Reaktionsraum weiterhin eine Flüssigkeit. Insbesondere kann die Flüssigkeit die Nachweiskomponente, beispielsweise in Form eines flüssigen oder gelförmigen Films, benetzen und/oder umgeben. Beispielsweise kann die Flüssigkeit, zum Beispiel in Form eines dünnen Films, die Oberfläche der Trägerstruktur der Nachweiskomponente benetzen. Dabei kann die Flüssigkeit insbesondere die basischen oder sauren funktionellen Gruppen umgeben. Insofern die Nachweiskomponente beziehungsweise deren Trägerstruktur porös ist, können auch die Poren der Nachweiskomponente beziehungsweise die Poren der Trägerstruktur der Nachweiskomponente die Flüssigkeit enthalten.
Die Flüssigkeit kann insbesondere hochviskos und/oder hochsiedend sein und/oder einen niedrigen Sättigungsdampfdruck aufweisen. Durch eine Flüssigkeit die hochviskos und/oder hochsiedend ist und/oder einen niedrigen Sättigungsdampfdruck aufweist kann vorteilhafterweise eine Austrocknung des Reaktionsraums vermieden werden.
Dabei kann unter einer hochviskosen Flüssigkeit insbesondere eine Flüssigkeit verstanden werden, welche eine Viskosität bei 20 °C von größer oder gleich 1 mPa-s, beispielsweise von größer oder gleich 102 mPa-s, aufweist. Zum Beispiel kann die Flüssigkeit bei 20 °C eine Viskosität von größer oder gleich 1 mPa-s bis kleiner oder gleich 107 mPa-s, beispielsweise von größer oder gleich 102 mPa-s bis kleiner oder gleich 104 mPa-s aufweisen.
Unter einem hochsiedenden Flüssigkeit kann dabei insbesondere eine Flüssigkeit verstanden werden, welche einen Siedepunkt von größer oder gleich 200 °C aufweist.
Unter einer Flüssigkeit mit einem niedrigen Sättigungsdampfdruck kann dabei insbesondere eine Flüssigkeit verstanden werden, welche bei 20 °C einen Sättigungsdampfdruck von kleiner oder gleich 50 Pa, beispielsweise von kleiner oder gleich 5 Pa aufweist. Zum Beispiel kann die Flüssigkeit einen Sättigungsdampf- druck von größer oder gleich 0 Pa bis kleiner oder gleich 50 Pa, beispielsweise von größer oder gleich 0,01 Pa bis kleiner oder gleich 5 Pa aufweisen.
Die Flüssigkeit kann insbesondere ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch enthalten. Dabei kann das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch insbesondere ein polares Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch sein. Beispielsweise kann die Flüssigkeit einen oder mehrere Polyalkohole und/oder einen oder mehrere Polyether, zum Beispiel Polyethylenoxid, enthalten.
Vorzugsweise werden die Lösungsmittel der Flüssigkeit derart ausgewählt, dass diese bezogen auf die chemische Reaktion inert sind. Beispielsweise kann die Flüssigkeit - insofern die chemische Reaktion eine Etherspaltung ist - frei von Ethern und/oder - insofern die chemische Reaktion eine Esterspaltung ist - frei von Estern sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Sensorsystem weiterhin einen, insbesondere dünnen, Trägerkörper, auf dem eine Schicht aufgebracht ist, welche die Nachweiskomponente und gegebenenfalls die Flüssigkeit enthält. Die, die Nachweiskomponente und gegebenenfalls die Flüssigkeit enthaltende Schicht kann dabei insbesondere als Reaktionsraum dient. Der Trägerkörper kann dabei insbesondere eine Trägerfolie, zum Beispiel aus Kunststoff, beispielsweise aus Polyethylen und/oder Polypropylen, sein. Durch den Trägerkörper kann das erfindungsgemäße Sensorsystem, insbesondere der Reaktionsraum für die chemischen Reaktion, an einer geeigneter Stelle im beziehungsweise am elektrochemischen Speichersystem, beispielsweise Batteriepack, eingebaut werden.
Die, die Nachweiskomponente und gegebenenfalls die Flüssigkeit enthaltende Schicht kann dabei über elektrische Leitungen mit der Messeinrichtung verbun- den sein. Die, die Nachweiskomponente und gegebenenfalls die Flüssigkeit enthaltende Schicht kann dabei die elektrischen Leitungen teilweise umgeben.
Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform ist der beschichtete Trägerkörper streifenförmig, insbesondere als Teststreifen, und/oder an dem elektrochemischen Speichersystem, insbesondere der Batterie, bei- spielsweise der Lithiumionenbatterie, befestigbar, insbesondere aufklebbar, ausgebildet.
Darüber hinaus kann das Sensorsystem eine Warneinrichtung umfassen oder mit einer Warneinrichtung verbindbar sein. Dabei kann die Warneinrichtung insbesondere mit der Messeinrichtung verbunden oder verbindbar sein. Die Warneinrichtung kann dabei insbesondere dazu ausgelegt sein, bei einer Detektion eines Austritts der Systemkomponente, insbesondere insofern die Austrittsmenge und/oder die Austrittsgeschwindigkeit der Systemkomponente einen vorgegebe- nen Grenzwert überschreitet, eine Warnung auszugeben und/oder eine Sicherheitsvorkehrung zu treffen. Vorzugsweise wird der Grenzwert dabei derart gewählt, dass die Warnung beziehungsweise Sicherheitsvorkehrung möglichst frühzeitig, idealerweise beim ersten Anzeichen einer Unregelmäßigkeit und insbesondere deutlich vor einer kritischen Überhitzung des elektrochemischen Spei- chersystems, insbesondere einer Zelle, eines Moduls oder eines Packs der Batterie, anspricht.
Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Sensorsystems wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem er- findungsgemäßen Sensorelement, dem erfindungsgemäßen elektrochemischen
Speichersystem, der erfindungsgemäßen Verwendung, dem erfindungsgemäßen mobilen oder stationären System sowie auf die Figur und die Figurbeschreibung verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Sensorelement für ein Sensorsystem zur Detektion eines Austritts einer Systemkomponente aus einem elektrochemischen Speichersystem, insbesondere einer Batterie, beispielsweise einer Lithiumionenbatterie. Insbesondere kann das erfindungsgemäße Sensorelement für ein erfindungsgemäßes Sensorsystem ausgelegt sein.
Erfindungsgemäß umfasst das Sensorelement einen, insbesondere dünnen, Trägerkörper, auf dem eine Schicht aufgebracht ist, welche eine Nachweiskomponente und gegebenenfalls eine Flüssigkeit enthält. Die, die Nachweiskompo- nente und gegebenenfalls die Flüssigkeit enthaltende Schicht kann dabei insbe- sondere als Reaktionsraum, beispielsweise des erfindungsgemäßen Sensorsystems, dienen.
Durch eine, insbesondere spezifische, chemische Reaktion der Systemkompo- nente mit der Nachweiskomponente ist dabei ein Wert einer physikalischen Größe innerhalb der Schicht veränderbar. So ist ein Austritt der Systemkomponente durch Bestimmung einer Veränderung des Wertes der physikalischen Größe innerhalb der Schicht detektierbar. Die Detektion der Veränderung des Wertes der physikalischen Größe kann dabei insbesondere durch eine an das Sensorele- ment anschließbare Messeinrichtung, insbesondere die Messeinrichtung des erfindungsgemäßen Sensorsystems, erfolgen.
Durch den Trägerkörper kann das erfindungsgemäße Sensorelement an einer geeigneter Stelle im beziehungsweise am elektrochemischen Speichersystem, beispielsweise Batteriepack, eingebaut werden.
Der Trägerkörper kann dabei insbesondere eine Trägerfolie, zum Beispiel aus Kunststoff, beispielsweise aus Polyethylen und/oder Polypropylen, sein. Im Rahmen einer Ausführungsform ist das Sensorelement streifenförmig, insbesondere als Teststreifen, und/oder an dem elektrochemischen Speichersystem, insbesondere der Batterie, beispielsweise der Lithiumionenbatterie, befestigbar, insbesondere aufklebbar, ausgebildet. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die, die Nachweiskomponente und gegebenenfalls die Flüssigkeit enthaltende Schicht über elektrische Leitungen mit einer/der Messeinrichtung verbindbar. Die, die Nachweiskomponente und gegebenenfalls die Flüssigkeit enthaltende Schicht kann dabei die elektrischen Leitungen insbesondere teilweise umgeben.
Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Sensorelementes wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Sensorsystem, dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Speichersystem, der erfindungsgemäßen Verwendung, dem erfindungsgemäßen mobilen oder stationären System sowie auf die Figur und die Figurbeschreibung verwiesen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein elektrochemisches Speichersystem, beispielsweise eine Batterie, insbesondere eine Lithiumionenbatterie, umfassend ein erfindungsgemäßes Sensorsystem oder ein erfindungsgemäßes Sensorelement.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Sensorsystems oder eines erfindungsgemäßen Sensorelements zur Detektion eines Austritts einer Systemkomponente aus einem elektrochemischen Speichersystem, insbesondere einer Batterie, beispielsweise einer Lithiumionenbatterie, und/oder als Sicherheitseinrichtung und/oder als Systemüberwachungseinrichtung, insbesondere als Systemeinsatzbereitschaftsüberwa- chungseinrichtung, für ein elektrochemisches Speichersystem, insbesondere eine Batterie, beispielsweise eine Lithiumionenbatterie.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein mobiles oder stationäres System, welches ein erfindungsgemäßes Sensorsystem und/oder ein erfindungsgemäßes Sensorelement und/oder ein erfindungsgemäßes elektrochemisches Speichersystem umfasst oder verwendet. Insbesondere kann es sich dabei um ein Fahrzeug, beispielsweise ein Hybrid-, Plug-in-Hybrid- oder Elektro- fahrzeug, eine Energiespeicheranlage, beispielsweise zur stationären Energie- speicherung, zum Beispiel in einem Haus oder einer technischen Anlage, ein Elektrowerkzeug, ein Elektrogartengerät oder ein elektronisches Gerät, zum Beispiel ein Notebook, ein PDA oder ein Mobiltelefon handeln.
Aufgrund der besonders hohen Sicherheitsanforderungen in Automotive- Anwendungen sind das erfindungsgemäße Sensorsystem und/oder das erfindungsgemäße Sensorelement und/oder das erfindungsgemäße elektrochemische Speichersystem in besonderem Maße für Hybrid-Fahrzeuge, Plug-in- Hybrid-Fahrzeuge und Elektrofahrzeuge (rein elektrisch betriebene Fahrzeuge) geeignet. Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen elektrochemischen Speichersystems, der erfindungsgemäßen Verwendung und des erfin- dungsgemäßen mobilen oder stationären Systems wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Sensorsystem, dem erfindungsgemäßen Sensorelement sowie auf die Figur und die Figurbeschreibung verwiesen.
Zeichnungen
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Ge- genstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorsystems mit einem Reaktionsraum und einer Messeinrichtung, wobei der Reaktionsraum stark vergrößert dargestellt ist;
Fig. 2 einen schematischen Querschnitt durch die in Fig. 1 gezeigte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sensorsystems, wobei das Rechteck den in Fig. 1 stark vergrößert dargestellten Abschnitt des Reaktionsraums kennzeichnet; und
Fig. 3 Reaktionsgleichungen zur Veranschaulichung einer alkalischen Esterspaltung einer Systemkomponente in Form eines Esters durch eine Nachweisekomponente mit stark basischen funktionellen Gruppen.
Figur 1 zeigt, dass das Sensorsystem einen Reaktionsraum 10 aufweist, der eine Nachweiskomponente B enthält. Die Nachweiskomponente B weist dabei eine Trägerstruktur BT und basische oder saure funktionelle Gruppen BF (nicht detailliert dargestellt) auf, wobei die basischen oder sauren funktionellen Gruppen BF an die Oberfläche der Trägerstruktur BT gebunden sind.
Für die Nachweiskomponente B kommen Materialien in Frage, die auch als Ionenaustauscher eingesetzt werden, beispielsweise Zeolithe, Aluminiumoxid, Kieselgele, Kunstharze, Polysaccharide. Die Materialien weisen vorzugsweise eine möglichst poröse Struktur auf, um eine ausreichend hohe Gasdurchströmung zu ermöglichen. Im Fall eines Austritts einer, beispielsweise gasförmigen, System- komponente A aus einem elektrochemischen Speichersystem, zum Beispiel einer (Lithiumionen-)Batterie/Zelle, kann die Systemkomponente A die Poren durchdringen und dabei eine chemische Reaktion mit der Nachweiskomponente B eingehen.
Bei der Systemkomponente A kann es sich insbesondere um einen Elektrolytbestandteil handeln. Zum Beispiel kann die Systemkomponente A ein azyklischer oder zyklischer Ester, insbesondere ein azyklisches oder zyklisches organisches Carbonat, und/oder ein azyklischer oder zyklischer Ether sein. Durch die Ober- flächenfunktionalisierung mit den funktionellen Gruppen BF kann eine chemische Reaktion derartiger Systemkomponenten A, beispielsweise organischen Carbo- naten, mit den funktionellen Gruppen BF der Nachweiskomponente B, welche beispielsweise quartären Ammoniumgruppen mit Hydroxidionen als Gegenionen sein können, stattfinden, wobei die Systemkomponente A gespalten wird.
Während der chemischen Reaktion können Ionen, zum Beispiel bei einer alkalischen Esterspaltung Hydroxidionen, irreversibel verbraucht werden, wodurch sich Werte von einer oder mehreren in dem Reaktionsraum 10 messbaren physikalischen Größen, wie dem pH-Wert, der elektrischen Leitfähigkeit, des elektrischen Widerstandes, etc., ändern.
Figur 1 veranschaulicht, dass das Sensorsystem weiterhin eine Messeinrichtung 20 umfasst, welche zur Bestimmung einer physikalischen Größe innerhalb des Reaktionsraums 10 ausgelegt ist, deren Wert durch die chemische Reaktion der Systemkomponente A mit der Nachweiskomponente B veränderbar ist.
Auf diese Weise kann ein Austritt der Systemkomponente A durch eine, insbesondere auf der chemischen Reaktion der Systemkomponente A mit der Nachweiskomponente B beruhende, Veränderung des Wertes der physikalischen Größe detektiert werden.
In der in Figur 1 illustrierten Ausführungsform ist die Messeinrichtung zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit, des elektrischen Wderstandes, der elektrischen Spannung, der elektrischen Stromstärke und/oder des pH-Wertes ausgelegt. Dabei findet die chemische Reaktion der funktionellen Gruppen BF der Nachweiskomponente B mit der Systemkomponente A, beispielsweise in Form eines organischen Carbonats, in einer flüssigen Umgebung F statt.
Figur 1 veranschaulicht, dass dafür der Reaktionsraum 10 weiterhin eine Flüs- sigkeit F enthält, welche in Form eines dünnen Films auf die Oberfläche der Trägerstruktur BT der Nachweiskomponente B aufgebracht ist, diese benetzt und dabei die funktionellen Gruppen BF der Nachweiskomponente B umgibt.
Figur 1 illustriert, dass das Sensorsystem dabei elektrische Leitungen 11 um- fasst, welche teilweise von der Schicht 10 umgeben sind und dabei insbesondere den dünnen Flüssigkeitsfilm F elektrisch mit der Messeinrichtung 20 verbinden.
Figur 2 ist ein schematischer Querschnitt durch die in Figur 1 gezeigte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sensorsystems, wobei das Rechteck auf der rechten Seite den in Figur 1 stark vergrößert dargestellten Abschnitt des Reaktionsraums 10 kennzeichnet. Figur 2 veranschaulicht, dass das Sensorsystem auf einem Sensorelement basiert, welches ein dünnes Trägermaterial 12, beispielsweise eine Kunststofffolie, zum Beispiel aus Polyethylen und/oder Polypropylen, umfasst, auf der eine Schicht 10 aufgebracht ist, welche die Nachweiskomponente B und die die Flüssigkeit F wie in Figur 1 gezeigt enthält und somit als Reaktionsraum 10 dient. Der mit der Schicht 10 versehene Trägerkörper 12 kann dabei insbesondere als Teststreifen ausgebildet sein, welcher an geeigneter Stelle im beziehungsweise am Speichersystem, beispielsweise einem Batterie- Pack, eingebaut werden kann.
Figur 3 zeigt Reaktionsgleichungen zur Veranschaulichung einer alkalischen Esterspaltung einer Systemkomponente A in Form eines Esters, insbesondere eines organischen Carbonats, durch eine Nachweisekomponente mit stark basischen funktionellen Gruppen, beispielsweise mit quartären Ammoniumgruppen mit Hydroxidionen als Gegenionen.
Figur 3 veranschaulicht, dass bei der alkalischen Esterspaltung zunächst ein Hydroxidion am sp2-hybridisierten Kohlenstoff des Esters unter Ausbildung eines sp3-hybridisierten Zwischenproduktes angreifen kann. Dieses Zwischenprodukt kann unter Ausbildung einer Carbonsäure und eines Alkoholats umlagern. Das Alkoholat kann dann die Carbonsäure deprotonieren, wobei schließlich ein Car- boxylat und ein Alkohol ausgebildet werden.
Während der alkalischen Esterspaltung werden Hydroxidionen irreversibel verbraucht, so dass sich der pH-Wert des Reaktionsmediums ändert. Bei einem Austritt eines esterhaltigen Elektrolyten aus einem elektrochemischen Speichersystem, beispielsweise einer Lithiumionenzelle, werden - je mehr Elektrolyt austritt - desto mehr Hydroxidionen verbraucht und desto stärker ändert sich der pH- Wert. Somit erlaubt eine entsprechende Messung der pH-Wert-Änderung eine quantitative Aussage über die Schwere der Leckage. Eine Alternative zur Messung der pH-Wert-Änderung ist die Messung der Leitfähigkeitsänderung des Reaktionsmediums. Die Leitfähigkeit hängt über die lonenbeweglichkeit von der Natur der Ladungsträger (Hydroxidionen—► Carboxylat) ab, die sich während der Reaktion ändern. Aus einer Messung der Leitfähigkeitsänderung können ebenfalls Rückschlüsse auf die Menge an abreagiertem Ester, insbesondere organischem Carbonat, und damit auf die Schwere der Leckage gezogen werden.

Claims

Sensorsystem zur Detektion eines Austritts einer Systemkomponente (A) aus einem elektrochemischen Speichersystem, insbesondere einer Lithiumionenbatterie, umfassend
- einen eine Nachweiskomponente (B) enthaltenden Reaktionsraum (10) und
- eine Messeinrichtung (20) zur Bestimmung einer physikalischen Größe innerhalb des Reaktionsraums (10),
wobei der Wert der physikalischen Größe durch eine chemische Reaktion der Systemkomponente (A) mit der Nachweiskomponente (B) veränderbar ist,
wobei ein Austritt der Systemkomponente (A) durch eine Veränderung des Wertes der physikalischen Größe detektierbar ist.
Sensorsystem nach Anspruch 1 , wobei die Messeinrichtung (20) eine Messeinrichtung zur Bestimmung mindestens einer physikalischen Größe ist, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus elektrischer Leitfähigkeit, elektrischem Wderstand, elektrischer Spannung, elektrischer Stromstärke, pH-Wert, Wellenlänge, Transmission, Absorption und Kombinationen davon.
Sensorsystem nach Anspruch 1 oder 2, wobei aus der Veränderung des Wertes der physikalischen Größe eine Austrittsmenge und/oder eine Austrittsgeschwindigkeit der Systemkomponente (A) bestimmbar ist,
insbesondere wobei die Bestimmung der Austrittsmenge und/oder der Austrittsgeschwindigkeit der Systemkomponente (A) auf dem Absolutwert und/oder der Steigung der Veränderung des Wertes der physikalischen Größe basiert.
Sensorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Systemkomponente (A) ein Elektrolytbestandteil ist, insbesondere wobei die Systemkomponente (A) ein azyklischer oder zyklischer Ester, insbesondere ein azyklisches oder zyklisches organisches Car- bonat, und/oder ein azyklischer oder zyklischer Ether ist.
Sensorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die chemische Reaktion eine Esterspaltung, insbesondere eine alkalische Esterspaltung, oder eine Etherspaltung ist.
Sensorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Nachweiskomponente (B) basische funktionelle Gruppen (BF) oder saure funktionelle Gruppen (BF) aufweist,
insbesondere wobei die Nachweiskomponente (B) quartäre Ammoniumgruppen mit Hydroxidionen als Gegenionen (BF) aufweist.
Sensorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Nachweiskomponente (B) eine Trägerstruktur (BT) aufweist, insbesondere wobei die basischen funktionellen Gruppen (BF) oder sauren funktionellen Gruppen (BF) an die Oberfläche der Trägerstruktur (BT) gebunden sind,
insbesondere wobei die Trägerstruktur (BT) aus einem Material ausgebildet ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen, Aluminiumoxiden, Kieselgelen, Kunstharzen, Polysacchariden und Mischungen davon.
Sensorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Nachweiskomponente (B) und/oder die Trägerstruktur (BT) der Nachweiskomponente (B) porös ist.
Sensorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Reaktionsraum (10) weiterhin eine Flüssigkeit (F) enthält, insbesondere wobei die Flüssigkeit (F) die Nachweiskomponente (B) benetzt und/oder umgibt.
0. Sensorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Sensorsystem einen Trägerkörper (12), insbesondere eine Trägerfolie, umfasst,
wobei auf dem Trägerkörper (12) eine Schicht (10) aufgebracht ist, welche die Nachweiskomponente (B) und gegebenenfalls die Flüssigkeit (F) enthält.
1 1. Sensorelement für ein Sensorsystem zur Detektion eines Austritts einer Systemkomponente (A) aus einem elektrochemischen Speichersystem, insbesondere einer Lithiumionenbatterie, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend einen Trägerkörper (12), insbesondere eine Träger- folie,
wobei auf dem Trägerkörper (12) eine Schicht (10) aufgebracht ist, welche eine Nachweiskomponente (B) und gegebenenfalls eine Flüssigkeit (F) enthält,
wobei durch eine chemische Reaktion der Systemkomponente (A) mit der Nachweiskomponente (B) ein Wert einer physikalischen Größe innerhalb der
Schicht (10) veränderbar ist,
wobei ein Austritt der Systemkomponente (A) durch Bestimmung einer Veränderung des Wertes der physikalischen Größe innerhalb der Schicht (10), insbesondere durch eine an das Sensorelement (10, 11) anschließbare Messeinrichtung (20), detektierbar ist.
12. Sensorelement nach Anspruch 11 , wobei das Sensorelement (10, 11) streifenförmig, insbesondere als Teststreifen, ausgebildet und an dem elektrochemischen Speichersystem, insbesondere der Lithiumionenbatterie, be- festigbar, insbesondere aufklebbar, ist.
13. Sensorelement nach Anspruch 1 1 oder 12, wobei die Schicht (10) über elektrische Leitungen (11 ) mit der Messeinrichtung (20) verbindbar ist, insbesondere wobei die Schicht (10) die elektrischen Leitungen (1 1 ) teilweise umgibt.
14. Elektrochemisches Speichersystem, insbesondere Lithiumionenbatterie, umfassend ein Sensorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder ein Sensorelement nach einem der Ansprüche 11 bis 13.
15. Verwendung eines Sensorsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder eines Sensorelements nach einem der Ansprüche 11 bis 13 zur Detektion eines Austritts einer Systemkomponente (A) aus einem elektrochemischen Speichersystem, insbesondere einer Lithiumionenbatterie.
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