CN104220448A - 通过氨基烷基-烷氧基硅烷与丙烯酸酐的反应制备（甲基）丙烯酰氨基-官能的硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备(甲基)丙烯酰氨基-官能的硅烷的方法。在所要求保护的方法中，式(I)的氨基烷基-官能的烷氧基硅烷其中基团B相当于式(II)或(III)：，与式(IV)的丙烯酸酐反应。产物可根据通式(V)描述：
Description
本发明涉及制备(甲基)丙烯酰氨基-官能的硅烷的方法和包含它们的配制剂。
为了在纤维复合材料中使用玻璃纤维，常用官能化硅烷表面处理玻璃纤维。这通常借助在其中溶解了有机官能的硅烷的水性浆实现。取决于硅烷的化学官能，可能积极地影响所希望的性质，例如纤维强度或可切割性（尤其是对短纤维增强而言）。在这种情况下，该有机官能的硅烷也对促进无机纤维与有机树脂之间的粘合做出重要贡献。尽管本申请力求借助水性浆施加，但该有机官能的硅烷的制备仍在有机溶剂中进行。
因此，例如，将特殊的甲基丙烯酰基-官能化的硅烷，例如3-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷用于纤维复合材料中，例如可提及热塑性材料和热固性塑料，以提高该纤维复合材料的性能。在其它用途中，如在填料改性中、在涂料中或在粘合剂/密封剂中，也将这些官能化的硅烷用作有机和无机基质之间的增粘剂。此外，将甲基丙烯酰基-官能化的硅烷用于制造人造石。为此，将这些硅烷与不饱和聚酯树脂（UPE树脂）和含硅天然石，如石英砂和/或石英粉一起制成相应的人造石板。
另一用途在于改进特定性质，例如提高玻璃纤维的可切割性。用于该用途的一些化合物是甲基丙烯酰氨基烷基烷氧基硅烷，如(RO)xRSiNH(CO)C(CH3)=CH2或甲基丙烯酸氯化铬(III)络合物，例如来自Du Pont的Volan®（R = C1–C6烷基）。
WO
00/75148 A1（本文中的对比例1）中描述了在二丁基氧化锡（DBTO）存在下由氨基丙基三乙氧基硅烷与甲基丙烯酸甲酯出发的合成。这一反应具有许多缺点：一方面，为了尽可能完全反应，使用100%过量的甲基丙烯酸酯，又必须将其蒸馏除去。因此，空时产率差。此外，该反应在165-170℃的高温下进行，由此由于丙烯酸的聚合倾向而产生问题。为避免该聚合，必须使用稳定剂。作为用于使反应尽可能完全的催化剂，使用有毒的对环境有害的有机锡化合物，例如二丁基氧化锡（DBTO）。这种方法的另一缺点是反应产物在高塔底温度和尽可能低的绝对压力下昂贵且复杂的精馏。为此，必须使用另一气相稳定剂，以避免塔中的聚合。含重金属的残留物留在塔底物中，必须将其单独清除。该蒸馏产物是来自Momentive的市售产品Y-5997
(CH3O)x(C2H5O)3-xSi(CH2)3NH(CO)C(CH3)=CH2。
美国专利3,249,461中描述了通过甲基丙烯酰氯在含芳烃的无水溶剂的混合物中与氨基丙基三甲氧基硅烷和二硝基苯的反应合成甲基丙烯酰氨基丙基甲氧基硅烷。这种方法中的缺点是使用含有芳烃的溶剂混合物并释放等摩尔量的氯化氢，必须将其以昂贵和复杂的方式从该方法中除去。此外，溶剂含量降低了空时产率。使用二硝基苯作为稳定剂也是有问题的。
本发明的目的是提供用于制备(甲基)丙烯酰氨基-官能的硅烷的方法，其中较少使用，优选不使用有机溶剂，并且不使用有毒化合物，如有机锡化合物，提供好的转化。同样地，要减少在现有技术中必需的稳定剂的使用；优选找出不使用稳定剂操作的方法。另一目的在于找到允许作为一锅反应制备的方法。此外，要开发如此制备的丙烯酰氨基-官能的硅烷的配制剂。此外，目的在于开发不使用含氯化合物操作的方法。
所述目的用根据权利要求1的方法和根据权利要求16的配制剂得以实现，在从属权利要求和说明书中阐明优选实施方案。
同样地，所述目的通过在温度控制下在丙烯酸酐存在下氨基硅烷的有针对性的无水，并优选无稀释剂或无溶剂的转化得以实现。优选的氨基硅烷是氨基烷基烷氧基硅烷，优选二-和/或三氨基烷基-官能的硅烷。特别优选使3-氨基丙基三烷氧基硅烷或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷大致等摩尔地与丙烯酸酐，尤其是(甲基)丙烯酸酐，优选在温度控制下，直接反应生成丙烯酰胺。温度控制被理解为是指在反应过程中保持在大约15至50℃，优选20至40℃，更优选20至35℃之间的温度范围，因为在此范围内优选可以省略添加稳定剂。因此，本发明提供由氨基烷基烷氧基硅烷与丙烯酸酐在温度控制下的反应和任选除去释放的丙烯酸或其反应产物构成的方法。在需要时，随后可将如此制成的丙烯酰氨基烷基硅烷直接水解和/或缩合成低聚硅氧烷或硅氧烷醇，并任意稀释。
本发明的一个巨大优点是，如此获得的丙烯酰氨基烷基-官能的硅烷优选可以不经进一步提纯而作为塔底产物使用。因此通过本发明的方法，丙烯酰氨基-官能的硅烷和这些的混合物，尤其是(甲基)丙烯酰氨基烷基-官能的烷氧基硅烷可以作为以特别经济可行和有利于环境的方式制备的产品供应。可以省略昂贵和复杂的蒸馏脱除溶剂和稀释剂。
本发明提供制备丙烯酰氨基烷基-官能的硅烷和这些的混合物的方法，其通过
- 使式I的氨基烷基-官能的烷氧基硅烷或包含至少两种式I的硅烷的混合物
其中式I中的基团B独立地相当于式II的基团
在式I中，R1独立地为具有1至8个碳原子，尤其具有1、2、3或4个碳原子的直链、支链或环状烷基，R2独立地为具有1至8个碳原子的直链、支链或环状烷基，且在式II中，R3独立地为具有1至8个碳原子的直链、支链或环状烷基、芳基或烷基芳基；且在式I中a独立地为0或1，a优选为0，b独立地为0、1或2，b优选为0，在式II中c独立地选自1、2、3、4、5和6，d独立地选自1、2、3、4、5和6，e独立地选自0、1、2、3、4、5和6，f独立地选自1、2、3、4、5和6，g独立地选自0、1、2、3、4、5和6，且h独立地为0或1，或式I中的基团B相当于式III的基团，其中j = 1、2或3且p = 0、1或2，p优选选自0和1，
- 与式IV的丙烯酸酐反应
其中R4独立地为氢原子或甲基，且R5独立地为氢原子或甲基，R5优选为氢原子，
- 并任选除去丙烯酸或丙烯酸的反应产物。
根据一个优选的工艺方案，所述方法由上述步骤构成。此外，同样优选该方法优选在基本不存在溶剂或稀释剂的情况下和优选在无稳定剂的情况下，在温度控制下进行。在此，当反应过程中或中反应混合物中或最总组合物中溶剂或稀释剂的含量小于等于1.5重量%，优选小于等于0.5重量%，更优选小于等于0.1重量%，直至检测限值时，该方法被认为基本不存在溶剂或稀释剂。在此，由于该反应造成的从烷氧基硅烷中释放的水解醇不被视为溶剂或稀释剂。
当反应过程中或反应混合物或同义的总组合物中的水含量小于等于1重量%，优选小于等于0.5重量%，尤其是0.25重量%，优选小于等于0.1重量%，更优选小于等于0.001重量%至0.000001重量%时，该反应被视为无水反应。优选地，当水含量小于等于1重量-ppm，尤其小于等于0.1重量-ppm时，该反应被视为无水。
在该方法的进行过程中，尤其优选在低于80℃，尤其低于50℃，优选低于45℃，优选低于40℃，尤其优选低于35℃至高于等于0℃的温度下进行该反应，包括位于其间的所有温度值。特别优选的是在给定的温度范围，优选低于50℃，优选低于40℃，在不存在稳定剂的情况下进行该反应的方法。
根据本发明的方法，优选制备通式V的丙烯酰氨基烷基-官能的硅烷或这些的混合物
其中R1独立地为具有1至8个碳原子，尤其具有1、2、3或4个碳原子的直链、支链或环状烷基，或丙烯酰基羰基，如–(CO)R4C=CR5H，且R2独立地为具有1至8个碳原子的直链、支链或环状烷基，且基团C是丙烯酰氨基烷基-官能的基团，其中a独立地为0或1，b独立地为0、1或2，b优选为0，在这种情况下a也优选为0。进一步优选的是，丙烯酰氨基烷基-官能的基团C选自
其中c、d、e、f、g、h、j、p和R3、R4、R5各自如上文或下文中定义。
根据一个特别优选的工艺方案，借助蒸馏、形成可溶或不可溶的化合物或色谱法，尤其是快速色谱法，或上述措施的组合除去丙烯酸和/或其反应产物。同样优选地，可以通过添加络合剂掩蔽（masked）释放的丙烯酸。
特别温和地，可以在常用的蒸馏塔、短程蒸馏塔或薄膜蒸发器中，在真空下，例如在0.001至800毫巴之间，实施蒸馏。优选在低于150℃，优选低于120℃的塔底温度下进行蒸馏。更优选的是低于100℃的塔底温度。
为了形成不可溶化合物，通常可以非常有效地与丙烯酸形成共晶或与释放的丙烯酸形成不可溶盐。形成不可溶化合物的优点在于，它们可在反应过程中立即结合释放的丙烯酸并因此防止形成酯交换产物。
由于温度控制和任选进一步的冷却，可以借助滗析或过滤容易地除去不可溶化合物。为了形成可溶或不可溶的共晶（在过去的文献中也称作络合物）或不可溶盐，可以例如使用叔胺和/或含有氮原子的杂芳烃，优选位阻化合物。这些的实例是三烷基胺，优选具有含1至8个碳原子的支链烷基，如三乙胺、三丙胺、三丁胺或N-杂芳烃，如吖啶、吩嗪或吡啶。但是，叔胺也可结合在固相上存在。吩嗪可结合两个丙烯酸。
根据一个优选的备选方案，当在该方法中使用具有仲氮原子和/或叔氮原子的式I的氨基烷基-官能的硅烷时，在该反应过程后或在该反应中不除去丙烯酸。
同样地，本发明提供一种方法，其中
- 在步骤(I)中，式I的氨基烷基-官能的烷氧基硅烷在
- 添加给定量的式IV的丙烯酸酐，优选如此计量加入式IV的丙烯酸酐，使得该混合物的温度不升至超过40℃，尤其是不升超过40℃，优选冷却，和在温度控制下，优选低于50℃，优选低于40℃反应，和
- 在步骤(II)中除去丙烯酸。在与(甲基)丙烯酸酐反应时，可以通过(甲基)丙烯酸酐的添加速度控制塔底温度。通过冷却反应器，可以实现(甲基)丙烯酸的更快添加。
此外可优选的是，根据一个工艺方案，在不含水的非质子或有机质子溶剂存在下在低于40℃的温度下，尤其在不存在稳定剂的情况下进行该反应。同样可优选在不含水的非质子或有机质子溶剂或溶剂混合物存在下进行该反应，其中在大多数情况中一种溶剂与丙烯酸形成不可溶化合物或稳定络合物。
一般而言，该溶剂可选自酮、仲胺、叔胺、含氮的杂芳烃、DMFA，尤其是三烷基胺，如三乙胺、三丁胺、哌啶，其中优选的是位阻胺。该络合剂优选相对于释放的丙烯酸以大致等摩尔量或过量使用。无水溶剂尤其被认为是具有小于等于1重量%，尤其小于等于0.5重量%，优选小于等于0.1重量%，特别优选小于等于0.01重量%至0.00001重量%的水含量的溶剂。优选地，具有小于1重量-ppm的水含量的溶剂被视为无水。
已经发现，在氨基硅烷与丙烯酸酐的直接反应中，也出现酯交换产物。可以通过温度控制或添加络合剂或捕捉丙烯酸的化合物控制其形成。
制成的硅烷的活性成分含量优选为最多100重量%，尤其已经作为塔底产物。此外，它们优选不含由于制备造成的水和溶剂和/或稀释剂。根据该工艺方法，该硅烷可能具有一定的硅烷醇或低聚硅氧烷(醇)含量。同样优选地，可能获得具有最多5重量%的低稀释剂含量的硅烷。在后续的应用中，可以任意调节硅烷的活性成分含量。
根据本发明，原则上也可以使用所有氨基烷氧基硅烷作为混合物用于制备丙烯酰氨基-官能的硅烷。二-和三氨基硅烷的一个优点在于，它们具有伯氨基和至少一个仲氨基，其能够中和反应中释放的(甲基)丙烯酸，形成相应的盐（氨基氢甲基丙烯酸盐）。该氨基氢(甲基)丙烯酸盐可以在碱性条件下裂解。合适的碱优选是碱性碱金属盐，如NaOH或KOH，优选碱金属醇盐，如NaOR或KOR，优选其中R =烷基-，优选甲基-，和特别优选的是甲醇钾。当使用甲醇钾时，(甲基)丙烯酸作为甲基丙烯酸钾沉淀并能容易地通过过滤除去。
优选的氨基烷基-官能的烷氧基硅烷相应于式I，其中式I中的基团B独立地相当于式II的基团，其中R1独立地为具有1至8个碳原子，尤其具有1、2、3或4个碳原子的直链、支链或环状烷基，优选甲基、乙基或丙基，且R2独立地为具有1至8个碳原子的直链、支链或环状烷基，尤其是甲基, 乙基, 丙基, 正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，且在式II中，R3独立地为具有1至8个碳原子的直链、支链或环状烷基、芳基或烷基芳基，尤其是甲基、乙基、丁基或苄基，其中特别优选h = 0；且在式I中a独立地为0或1，b独立地为0、1或2，b优选为0，且在式II中c独立地选自1、2、3、4、5和6，d独立地选自1、2、3、4、5和6，e独立地选自0、1、2、3、4、5和6，f独立地选自1、2、3、4、5和6，g独立地选自0、1、2、3、4、5和6，且h独立地为0或1；或优选地，e = g = 0或1，且d = f = 2或3且h = 0，且c = 3和b = 0和a = 0；特别优选的组合是R1为甲基或乙基，a = 0且b = 0且c = 3和g、e和h各自 = 0；或同样优选地，对于二氨基-官能的硅烷，a = 0，b = 0，c = 3，e = 1，d = 1、2或3，优选d = 2，且g = 0，h = 0，或基团B相应于式III，其中j = 1、2或3且p = 0、1或2，p优选选自1和2，适宜地也可以p = 0。
在一个工艺方案中，通常优选的是，该氨基烷基-官能的烷氧基硅烷相当于二氨基烷基-官能的或三氨基烷基-官能的烷氧基硅烷，优选式I的二氨基烷基-官能的或三氨基烷基-官能的烷氧基硅烷。同样特别优选的是上述硅烷的混合物，如氨基硅烷与二氨基硅烷的混合物或氨基硅烷与三氨基硅烷的混合物或二氨基硅烷与三氨基硅烷的混合物，或包含三种或更多种不同的式I的氨基硅烷的混合物。
作为丙烯酸酐优选使用(甲基)丙烯酸或丙烯酸酐，特别优选式IV的
其中R4独立地为氢原子或甲基，且R5独立地为氢原子或甲基，R5优选为氢原子。优选的是(CH2=C(CH3)CO)2O和(CH2=CHCO)2O。
根据本发明，不必在该反应后进一步提纯所获得的丙烯酰氨基-官能的硅烷；任选地，可以除去或掩蔽丙烯酸；尤其不必复杂地蒸馏后处理丙烯酰氨基-官能的硅烷，如精馏，因为优选可直接使用该塔底产物。本发明的塔底产物不需要任何进一步提纯，因为在塔底产物中不含干扰性的催化剂或干扰性的稳定剂。因为本发明的方法的一个特定优点是没有现有技术中必需的稳定剂和气相稳定剂。因此，本发明的方法比已知方法经济可行得多并可以用更环境相容的原料物质进行。
根据优选的实施方案，该方法优选用式I的氨基烷基-官能的烷氧基硅烷进行，
a) 其中R1独立地为甲基或乙基且a = 0且b = 0且c = 1、2或3且在式II的基团B中，g = 0且e = 1且h = 0，d = 1、2、3，优选d = 2，或
b) 其中R1独立地为甲基或乙基且a = 0且b = 0且c = 3且在式II的基团B中，g、e和h各自是0，或者根据一个替代方案，a = 0，b = 0，c = 3，且在式II的基团B中，e = 1，d = 1、2、3，优选d = 2且g = 0，h = 0，或在式II的基团B中，e = g = 0或1，且d = f = 2或3且h = 0且c = 3，或在式III的基团B中，j = 3且p = 1或2，或
c) 其中R1独立地为甲基或乙基且a = 0且b = 0且c = 2且在式II的基团B中，g、e和h各自是0，或者根据一个替代方案，a = 0，b = 0，c = 3，且在式II的基团B中，e = 1，d = 1、2、3，优选d = 2且g = 0，h = 0，或在式II的基团B中，e = g = 0或1，且d = f = 2或3且h = 0且c = 2，或在式III的基团B中，j = 3且p = 1或2，或
d) 其中R1独立地为甲基或乙基且a = 0且b = 0且c = 1且在式II的基团B中，g、e和h各自是0，或者根据一个替代方案，a = 0，b = 0，c = 3，且在式II的基团B中，e = 1，d = 1、2、3，优选d = 2且g = 0，h = 0，或在式II的基团B中，e = g = 0或1，且d = f = 2或3且h = 0且c = 1，或在式III的基团B中，j = 3且p = 1或2。
该方法同样优选用选自下列硅烷的通式I的氨基烷基-官能的烷氧基硅烷进行：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、1-氨基甲基三甲氧基硅烷、1-氨基甲基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基异丁基三甲氧基硅烷、3-氨基异丁基三乙氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁基-1-氨基甲基三乙氧基硅烷、N-正丁基-1-氨基甲基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁基-1-氨基甲基三甲氧基硅烷、N-正丁基-1-氨基甲基甲基三乙氧基硅烷、苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、苄基-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苄基-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二氨基亚乙基-3-丙基三甲氧基硅烷、二氨基亚乙基-3-丙基三乙氧基硅烷、三氨基二亚乙基-3-丙基三甲氧基硅烷、三氨基二亚乙基-3-丙基三乙氧基硅烷、(2-氨基乙基氨基)乙基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基氨基)乙基三乙氧基硅烷、(1-氨基乙基氨基)甲基三甲氧基硅烷和(1-氨基乙基氨基)甲基三乙氧基硅烷，其中尤其优选的是二-和或三氨基烷氧基硅烷。特别优选的是二氨基亚乙基-3-丙基三甲氧基硅烷、二氨基亚乙基-3-丙基三乙氧基硅烷、三氨基二亚乙基-3-丙基三甲氧基硅烷、三氨基二亚乙基-3-丙基三乙氧基硅烷。
优选地，在该方法中，该氨基烷基-官能的硅烷中的氮原子的摩尔比与由式I的丙烯酸酐释放的CHR5=CR4(CO)-丙烯酰基羰基官能的摩尔比设定在1:5至5:1的范围内，并尤其是1:2至2:1，优选1:1.5至1.5:1，特别优选1:1，具有+/-0.5，优选+/-0.2的变动范围。或者，可特别优选与式I的丙烯酸酐等摩尔量使用二氨基烷基-官能的硅烷。在此，仲氨基官能可中和游离丙烯酸，并可以反应产生氨基氢甲基丙烯酸盐（Aminohydromethacrylat），其随后可碱性裂解。
本发明还提供包含工艺产物和选自助剂、聚合物、水、稀释剂、添加剂、颜料、填料、酸、碱或缓冲剂的至少一种其它配制剂成分的配制剂。该配制剂中所用的聚合物可优选使用硅烷封端的聚氨酯。其它配制剂成分可以是增塑剂、催化剂、交联剂和/或水捕捉剂。同样可以添加常用的稳定剂以提高储存稳定性。
根据本发明制成的丙烯酰氨基烷基-官能的硅烷优选可用作增粘剂、用于玻璃的官能化，尤其是用于玻璃纤维的官能化，用于填料、颜料、有机表面和/或无机表面的改性，尤其是作为填料涂层（其中该填料可以是无机或有机填料）、颜料的涂层、有机或无机表面的涂层，在配制剂中、在牙科印模物料中、在牙科塑料物料（Dentalkunststoffmassen）中，作为聚合物中、粘合剂中、密封剂中、纤维复合材料中的添加剂，与单体或聚合物，尤其是热塑性塑料、热固性塑料、弹性体一起，用于聚合物的官能化、用于调节聚合物的性质状况、用于制造母料，作为树脂体系中，尤其是不饱和有机树脂体系，如醇酸树脂中的添加剂。如用于制造人造石。特别优选用于将无机材料与有机材料，尤其是不饱和有机材料连接/粘合。同样可以使用所述硅烷制造母料。
总之，可以确定，本发明的方法的特征是，其可以特别环境友好地并以极好的空时产率运行，因为其基于纯的作为一锅法的氨基烷基硅烷与丙烯酸酐的转化，并且可以不使用重金属，如铬，或不使用锡化合物。此外，可以放弃使用含氯化合物。
下列实施例更详细例示本发明的方法而不将本发明限于这些实施例。
测定方法:
通过气相色谱法测定水解后的醇含量（重量%）。有机硅化合物的SiO2含量：根据本领域技术人员已知的方法测定，例如氧化有机成分，然后灰化，用氢氟酸烟化（abrauchen）并测定重量差（% = 重量%）。氮的测定：通过本领域技术人员已知的方法，例如根据Kjeldahl。
实施例1:
在带有蒸馏桥的500毫升搅拌装置中预先装入88.81克氨基丙基三乙氧基硅烷（0.401摩尔）和34.80克氨基丙基三甲氧基硅烷（AMMO）（0.194摩尔）。借助冰浴冷却，在1小时内逐滴加入92.61克甲基丙烯酸酐（0.6摩尔）。在此过程中，塔底温度升至最高32.0℃。随后，在6毫巴的绝对压力下蒸馏出部分游离甲基丙烯酸直至115℃的塔底温度。获得175.8克浅黄色塔底产物。
表1: 来自实施例1的塔底产物的分析结果
对比例1（根据WO 00/75148 A1的对比例）：
在带有蒸馏桥的1升搅拌装置中预先装入398.07克氨基丙基三乙氧基硅烷（1.8摩尔），并搅入1.99克二丁基氧化锡、0.037克紫罗兰醇和0.18克4,4`-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)。随后，在2小时内，在152.8℃至165.5℃的塔底温度下计量加入360.35克甲基丙烯酸甲酯（3.60摩尔）和5.41克二丙胺的混合物。在0.3小时的反应时间后，在76.5℃至80.4℃的塔顶温度下除去甲醇、乙醇、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯的混合物。在2.5小时的蒸馏时间后，在316毫巴至< 1毫巴的绝对压力和至157.2℃的塔底温度下，从塔底产物中除去残留量的低沸物。除去总共287.8克馏出物。作为塔底产物获得461.35克浅黄色低粘液体。根据WO 00/75148 A1的公开内容，在高真空下蒸馏甲基丙烯酸-粗产物。这在本实施例中省略。
表2: 来自对比例1的分析结果
| 测定 | 方法 | 结果 |
| 总N [%] | 见上文 | 5.0 |
| SiO2含量 [%] | 见上文 | 22.0 |
| pH | DIN ISO 4925 | 9.7 |
| 粘度 [mPa·s] | DIN 53015 | 50.1 |
表3中显示了商购可得的Y-5997的分析结果。
表3: Y-5997的分析结果
Claims (16)
1.制备丙烯酰氨基烷基-官能的硅烷和这些的混合物的方法，其通过
- 式I的氨基烷基-官能的烷氧基硅烷或包含至少两种式I的硅烷的混合物
其中式I中的基团B独立地相当于式II的基团
在式I中，R1独立地为具有1至8个碳原子，尤其具有1、2、3或4个碳原子的直链、支链或环状烷基，R2独立地为具有1至8个碳原子的直链、支链或环状烷基，且在式II中，R3独立地为具有1至8个碳原子的直链、支链或环状烷基、芳基或烷基芳基，且在式I中a独立地为0或1，b独立地为0、1或2，在式II中c独立地选自1、2、3、4、5和6，d独立地选自1、2、3、4、5和6，e独立地选自0、1、2、3、4、5和6，f独立地选自1、2、3、4、5和6，g独立地选自0、1、2、3、4、5和6，且h独立地为0或1，或式I中的基团B相当于式III的基团
其中j = 1、2或3且p = 0、1或2，
- 与式IV的丙烯酸酐反应
其中R4独立地为氢原子或甲基，且R5独立地为氢原子或甲基，
- 和任选除去丙烯酸和/或丙烯酸的反应产物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述反应在低于80℃，尤其低于50℃，优选低于45℃，优选低于40℃，尤其优选低于35℃的温度下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述反应基本上在不存在溶剂或稀释剂的情况下进行，总组合物中溶剂或稀释剂的含量尤其小于等于0.5重量%，优选小于等于0.1重量%。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于，所述反应在给定的温度范围，优选低于50℃，在不存在稳定剂的情况下进行。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其特征在于，所述反应在不含水的非质子或有机质子溶剂存在下，在低于40℃的温度下进行。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于式I的氨基烷基-官能的烷氧基硅烷
a) 其中R1独立地为甲基或乙基且a = 0且b = 0且c = 1、2或3且在式II的基团B中，g = 0且e = 1且h = 0，d = 1、2、3，优选d = 2，或
b) 其中R1独立地为甲基或乙基且a = 0且b = 0且c = 3且在式II的基团B中，g、e和h各自是0，或者根据一个替代方案，a = 0，b = 0，c = 3，且在式II的基团B中，e = 1，d = 1、2、3，优选d = 2且g = 0，h = 0，或在式II的基团B中，e = g = 0或1，且d = f = 2或3且h = 0且c = 3，或在式III的基团B中，j = 3且p = 1或2，或
c) 其中R1独立地为甲基或乙基且a = 0且b = 0且c = 2且在式II的基团B中，g、e和h各自是0，或者根据一个替代方案，a = 0，b = 0，c = 3，且在式II的基团B中，e = 1，d = 1、2、3，优选d = 2且g = 0，h = 0，或在式II的基团B中，e = g = 0或1，且d = f = 2或3且h = 0且c = 2，或在式III的基团B中，j = 3且p = 1或2，或
d) 其中R1独立地为甲基或乙基且a = 0且b = 0且c = 1且在式II的基团B中，g、e和h各自是0，或者根据一个替代方案，a = 0，b = 0，c = 3，且在式II的基团B中，e = 1，d = 1、2、3，优选d = 2且g = 0，h = 0，或在式II的基团B中，e = g = 0或1，且d = f = 2或3且h = 0且c = 1，或在式III的基团B中，j = 3且p = 1或2。
7.根据权利要求1或6的方法，其特征在于，式I的氨基烷基-官能的硅烷选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、1-氨基甲基三甲氧基硅烷、1-氨基甲基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基异丁基三甲氧基硅烷、3-氨基异丁基三乙氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁基-1-氨基甲基三乙氧基硅烷、N-正丁基-1-氨基甲基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁基-1-氨基甲基三甲氧基硅烷、N-正丁基-1-氨基甲基甲基三乙氧基硅烷、苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、苄基-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苄基-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二氨基亚乙基-3-丙基三甲氧基硅烷、二氨基亚乙基-3-丙基三乙氧基硅烷、三氨基二亚乙基-3-丙基三甲氧基硅烷、三氨基二亚乙基-3-丙基三乙氧基硅烷、(2-氨基乙基氨基)乙基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基氨基)乙基三乙氧基硅烷、(1-氨基乙基氨基)甲基三甲氧基硅烷和(1-氨基乙基氨基)甲基三乙氧基硅烷，其中尤其优选的是二-和或三氨基烷氧基硅烷。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，其特征在于，式IV的丙烯酸酐是甲基丙烯酸酐或（未取代的）丙烯酸酐。
9.根据权利要求1至8任一项的方法，其特征在于，式I的氨基烷基-官能的烷氧基硅烷的氮原子的摩尔比与由式IV的丙烯酸酐释放的丙烯酰基羰基官能的摩尔比在1:5至5:1，尤其是1:2至2:1，优选1:1.5至1.5:1，特别优选1:1的范围，其中变动范围为+/-0.5，优选0.2。
10.根据权利要求1至9任一项的方法，其特征在于，在式I的氨基烷基-官能的硅烷与仲和/或叔氮原子反应时不除去丙烯酸。
11.根据权利要求1至10任一项的方法，其中
- 在步骤(I)中，式I的氨基烷基-官能的烷氧基硅烷在
- 添加给定量的式IV的丙烯酸酐和
- 温度控制下反应，和
- 在步骤(II)中除去丙烯酸。
12.根据权利要求1至11任一项的方法，其特征在于，借助蒸馏、形成不可溶化合物或色谱法，尤其是快速色谱法除去丙烯酸，或通过添加络合剂掩蔽丙烯酸。
13.根据权利要求1至12任一项的方法，其特征在于，在不含水的非质子或有机质子溶剂或溶剂混合物存在下进行所述反应，其中至少一种溶剂与丙烯酸形成不可溶化合物。
14.根据权利要求1至13任一项的方法，其特征在于，所述丙烯酰氨基烷基-官能的硅烷相应于通式V
其中R1独立地为具有1至8个碳原子，尤其具有1、2、3或4个碳原子的直链、支链或环状烷基，或丙烯酰基羰基，如–(CO)R4C=CR5H，R2独立地为具有1至8个碳原子的直链、支链或环状烷基，且基团C是丙烯酰氨基烷基-官能的基团，其中a独立地为0或1，b独立地为0、1或2，b优选为0。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，基团C选自
其中c、d、e、f、g、h、j、p和R3、R4、R5各自如上定义。
16.包含根据权利要求1至15任一项的工艺产物和选自助剂、聚合物，尤其是硅烷封端的聚氨酯，稀释剂、添加剂、颜料、填料、酸、碱或缓冲剂的至少一种其它配制剂成分的配制剂。
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