KR20240004030A - 가스투과성이 향상된 생분해성 고분자조성물, 상기 고분자조성물로 이루어진 가스투과성이 향상된 생분해성 고분자조성물 응용제품 및 그 제조방법 - Google Patents

가스투과성이 향상된 생분해성 고분자조성물, 상기 고분자조성물로 이루어진 가스투과성이 향상된 생분해성 고분자조성물 응용제품 및 그 제조방법 Download PDF

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박종진
최형섭
차석준
한승혜
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전남대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 가스투과성이 향상된 고분자수지 제조기술에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 제올라이트 및 제올라이트분산제를 생분해성고분자수지와 일정 중량비로 배합함으로써 향상된 가스투과성은 물론 우수한 생분해성을 갖는 가스투과성이 향상된 생분해성 고분자조성물, 상기 고분자조성물로 이루어진 가스투과성이 향상된 생분해성 고분자조성물 응용제품 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

가스투과성이 향상된 생분해성 고분자조성물, 상기 고분자조성물로 이루어진 가스투과성이 향상된 생분해성 고분자조성물 응용제품 및 그 제조방법{A biodegradable polymer composition with improved gas permeability, biodegradable polymer composition application product with improved gas permeability made of the polymer composition and manufacturing method therefor}
본 발명은 가스투과성이 향상된 고분자수지 제조기술에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 제올라이트 및 제올라이트분산제를 생분해성고분자수지와 일정 중량비로 배합함으로써 향상된 가스투과성은 물론 우수한 생분해성을 갖는 가스투과성이 향상된 생분해성 고분자조성물, 상기 고분자조성물로 이루어진 가스투과성이 향상된 생분해성 고분자조성물 응용제품 및 그 제조방법에 관한 것이다.
현대 산업의 발전에 따라 각종 제품의 다양한 상품들의 상품성이 중요시 되고 있으며 제품의 저장, 유통 및 판매를 위한 포장에 있어, 품질 유지 및 신선 유지에 대한 소비자의 요구가 증가되고 있다. 특히 과채류와 같은 신선제품에 있어 포장 내 가스조성이 중요하며, 적합한 가스투과성을 갖는 포장재 선택이 중요하다.
현재 신선용기 및 포장재로 사용되는 석유계 플라스틱 제품은 쉬운 가공성, 저렴한 가격, 우수한 물성 등의 장점으로 인해 많이 사용되어 왔으나, 프탈레이트 및 비스페놀A 등의 인체에 유해한 환경호르몬 방출과 오랜기간 자연에서 분해되지 않는 환경오염 유발 등의 문제를 발생시키고 있다. 이러한 석유계 플라스틱의 문제로 인해 정해진 기간 이내에 물, 이산화탄소, 메탄가스 등으로 완전히 분해되는 생분해성 플라스틱에 대한 연구가 많이 진행되고 있지만, 기존 석유계 플라스틱 제품에 비해 물성 및 기능성이 떨어지는 문제가 존재한다.
포장재용 플라스틱의 품질 및 신선 유지를 위한 고분자 수지에 다양한 특성 부여에 대한 연구들이 진행되었는데, 한국 등록특허 10-2148518호에는 "몬모릴로나이트를 포함하는 생분해성 배리어 필름 및 이에 의하여 제조된 식품 포장지"이 개시되어 있고, 미국 등록특허 제 4810734 A호는 "Process for producing composite material"이 개시되어 있다.
나노복합체 제조기술은 일반적으로 고분자 수지와 무기 나노 충진제를 나노 스케일로 고분자 수지에 분산시키는 기술로, 고분자 수지에 다양한 특성을 부여할 수 있는 효율적인 방법이다. 예를 들어 미세다공성의 고체물질인 제올라이트는 생분해성 고분자 수지 내 첨가를 통해 가스투과성을 조절할 수 있지만, 제올라이트는 친수성을 띄는 표면층을 이루고 있어 생분해성 고분자 수지 내 분산이 어렵고, 분산 후 재응집하려는 특성이 있어 제올라이트 분산시 많은 에너지와 시간이 필요하다.
따라서 상술된 문제점 없이 생분해성 고분자수지에 제올라이트를 포함시켜 가스투과성을 향상시킬 수 있도록 생분해성 고분자수지와 제올라이트의 상용성을 향상시킬 수 있는 기술이 개발될 필요가 있다.
국내특허등록번호 제10-1780102호
따라서, 본 발명의 목적은 생분해성고분자수지에 첨가하면 가스투과성을 향상시킬 수 있지만 표면의 친수특성으로 인해 생분해성고분자수지 내 분산이 어렵고, 분산 후에도 재응집 특성을 나타내어 나쁜 상용성을 갖는 제올라이트의 문제점을 해결하기 위해, 제올라이트 분산제로서 에틸렌-아크릴산 공중합체 함유 실란화합물을 간단한 공정을 통해 제조하고, 제조된 제올라이트분산제를 이용하여 제올라이트를 생분해성고분자수지에 균일하게 분산시켜 얻어진 신규 조성의 가스투과성이 향상된 생분해성 고분자조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 생분해성이 우수할 뿐만 아니라 가스투과성이 향상되어 신선식품 포장에 적합한 다양한 형상의 가스투과성이 향상된 생분해성 고분자조성물 응용제품 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 생분해성 고분자수지, 제올라이트 및 하기 화학식 2로 표시되는 제올라이트분산제를 포함하는 가스투과성이 향상된 생분해성 고분자조성물을 제공한다.
[화학식2]
여기서, x+y=1이고, x =0.7 ~ 0.8, y= 0.3 ~ 0.2 이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 생분해성 고분자수지 100중량부 당 상기 제올라이트 1 내지 10중량부 및 상기 제올라이트분산제 1 내지 5중량부가 포함된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 생분해성 고분자수지는 PLA(poly lactic acid), PBS(poly butylene succinate), PBSA(poly butylene succinate adipate), PBAT(poly butylene adipate-co-terephthalate), PCL(poly(caprolactone)), PHA(poly(hydroxyalkano ates)) 및 PGA(poly(glycolic acid))로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 생분해성 고분자수지는 PBAT 및 PLA가 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제올라이트분산제는 에틸렌-아크릴산 공중합체와 수산화나트륨(NaOH)용액을 반응시켜 하기 화학식1로 표시되는 에틸렌-아크릴산 공중합체 나트륨염을 합성하는 단계; 및 상기 에틸렌-아크릴산 공중합체 나트륨염과 실란을 반응시켜 에틸렌-아크릴산 공중합체 함유 실란화합물을 합성하는 단계;를 포함하여 제조된 에틸렌-아크릴산 공중합체 함유 실란화합물이다.
[화학식 1]
여기서, x+y=1이고, x =0.7 ~ 0.8, y= 0.3 ~ 0.2 이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 7-옥테닐 트리메톡시실란, 2-(3,4 에폭시사이클로헥실), 에틸트리메톡실란, 3-글리시독시프로필, 메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란,8-글리시독시옥틸트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 8-메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-8-아미노옥틸트리메톡시실란, 클로로데실디메틸실란, 클로로메틸페닐실란, 클로로디메틸펜틸실란, (3-클로로프로필)트리메톡시실란, (3-클로로프로필)트리에톡시실란, 트리메틸(트리플루오로메틸)실란으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제올라이트는 2nm 미만 크기의 기공을 갖고, 전체 크기는 0.02 μm내지 100μm이다.
또한, 본 발명은 제올라이트분산제를 준비하는 단계; 생분해성 고분자수지, 제올라이트 및 상기 제올라이트분산제를 혼합하는 단계; 및 진공 건조하는 단계;를 포함하는 가스투과성이 향상된 생분해성 고분자조성물 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제올라이트분산제를 준비하는 단계는 하기 반응식 1로 표시되는 반응을 통해 에틸렌-아크릴산 공중합체와 수산화나트륨(NaOH)용액으로부터 에틸렌-아크릴산 공중합체 나트륨염이 합성되는 단계; 및 하기 반응식 2로 표시되는 반응을 통해 상기 합성된 에틸렌-아크릴산 공중합체 나트륨염과 실란으로부터 에틸렌-아크릴산 공중합체 함유 실란화합물을 합성하는 에틸렌-아크릴산 공중합체 함유 실란화합물 합성단계;를 포함한다.
[반응식 1]
여기서, x+y=1이고, x =0.7 ~ 0.8, y= 0.3 ~ 0.2 이다.
[반응식 2]
여기서, x+y=1이고, x =0.7 ~ 0.8, y= 0.3 ~ 0.2 이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 혼합하는 단계는 생분해성 고분자수지 100중량부 당 제올라이트 1 내지 10중량부 및 상기 제올라이트분산제 1 내지 5중량부를 균일하게 혼합하여 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 생분해성 고분자수지는 PBAT 및 PLA가 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함된다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 생분해성 고분자조성물 또는 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 생분해성 고분자조성물로 이루어진 가스투과성이 향상된 생분해성고분자조성물 응용제품을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 90 cc.㎜/㎟.day 이상의 산소투과도를 갖는다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 응용제품은 필름형상 포장재이다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 생분해성 고분자조성물 또는 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 생분해성 고분자조성물을 압출 성형기에 넣고 용융한 후 압출하여 원하는 형상으로 제조하는 단계;를 포함하는 가스투과성이 향상된 생분해성고분자조성물 응용제품제조방법을 제공한다.
먼저, 본 발명의 가스투과성이 향상된 생분해성 고분자조성물 및 그 제조방법에 의하면, 제올라이트 분산제로서 에틸렌-아크릴산 공중합체 함유 실란화합물을 간단한 공정을 통해 제조하고, 제조된 제올라이트분산제를 이용하여 제올라이트를 생분해성고분자수지에 균일하게 분산시킬 수 있으므로, 생분해성고분자수지에 첨가하면 가스투과성을 향상시킬 수 있지만 표면의 친수특성으로 인해 생분해성고분자수지 내 분산이 어렵고, 분산 후에도 재응집 특성을 나타내어 나쁜 상용성을 갖는 제올라이트의 문제점을 해결할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 생분해성이 우수할 뿐만 아니라 가스투과성이 향상되어 신선식품 포장에 적합한 다양한 형상의 생분해성 고분자조성물 응용제품 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 이러한 기술적 효과는 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.
도 1a는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 실리콘 함유 에틸렌-아크릴산 공중합체 함유 실란화합물의 제조방법을 설명하는 흐름도이고, 도 1b는 에틸렌-아크릴산 공중합체에 수산화나트륨(NaOH) 용액을 주입하여 반응시키는 반응식이며, 도 1c는 도 1b에서 반응된 에틸렌-아크릴산 공중합체의 염을 이용하여 에틸렌-아크릴산 공중합체 함유 실란화합물을 생성하는 반응식이다.
도 2는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 가스투과성이 향상된 생분해성 고분자조성물의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 3는 본 발명의 다양한 실시예에서 제조된 에틸렌-아크릴산 공중합체와 에틸렌-아크릴산 공중합체 함유 실란화합물의 FT-IR 그래프이다.
도 4는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 가스투과성이 향상된 생분해성 고분자조성물 응용제품의 TGA 그래프이다.
도 5는 종래 공지된 생분해성 고분자-제올라이트조성물로 제조된 응용제품의 TGA 그래프이다.
도 6은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 가스투과성이 향상된 생분해성 고분자조성물 응용제품의 접촉각을 도시한 사진이다.
도 7는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 가스투과성이 향상된 생분해성 고분자조성물 응용제품의 산소투과도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다.
본 발명에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다. 특히, 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등이 사용되는 경우 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되는 것으로 해석될 수 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간 적 선후관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함한다.
본 발명의 여러 구현예들 각각의 특징적인 부분들은 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 구현예들은 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시할 수도 있다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 알루미노 규산염의 미세다공성 고체물질인 제올라이트를 생분해성 고분자 수지 내 분산성을 향상시키기 위한 분산제로서 에틸렌-아크릴산 공중합체 함유 실란화합물을 개발하고, 이를 이용하여 나노 스케일로 고분자 수지내 제올라이트의 분산성을 향상시켜 가스투과성이 향상되면서도 생분해성 또한 우수한 생분해성고분자조성물 및 그 응용제품을 제공하는 기술에 있다.
즉, 제올라이트는 표면이 친수성이므로, 생분해성 고분자 수지 내 분산이 어렵고, 분산 후 재응집하려는 특성이 있지만, 본 발명에서는 에틸렌-아크릴산 공중합체 함유 실란화합물을 제올라이트 분산제로 이용함으로써, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및/또는 실리콘 함유 소수성기를 통하여 제올라이트가 생분해성 고분자 수지와의 상용성이 증가되어 고분자 수지 내에서 분산성이 우수하고, 그 결과로서 얻어진 생분해성 고분자조성물 응용제품의 가스 투과 특성이 향상되기 때문이다.
따라서, 본 발명의 가스투과성이 향상된 생분해성 고분자조성물은 생분해성 고분자수지, 제올라이트 및 하기 화학식 2로 표시되는 제올라이트분산제를 포함한다.
[화학식2]
여기서, x+y=1이고, x =0.7 ~ 0.8, y= 0.3 ~ 0.2 이다.
일 구현예로서, 생분해성 고분자수지 100중량부 당 상기 제올라이트 1 내지 10중량부 및 상기 제올라이트분산제 1 내지 5중량부가 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 생분해성 고분자수지는 생분해성이 있기만 하면 제한되지 않지만, PLA(poly lactic acid), PBS(poly butylene succinate), PBSA(poly butylene succinate adipate), PBAT(poly butylene adipate-co-terephthalate), PCL(poly(caprolactone)), PHA(poly(hydroxyalkano ates)) 및 PGA(poly(glycolic acid))로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 특히 PBAT 및 PLA가 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함된 것이 사용될 수 있다.
제올라이트 및 제올라이트분산제의 함량은 분해성고분자조성물응용제품의 가스투과성을 가장 높일 수 있는 조건을 찾아 실험적으로 결정된 것으로 제올라이트의 함량이 1 중량부 미만이면 원하는 가스투과성을 달성하기 어려운 문제가 있고, 10중량부를 초과하면 일정량 함유죈 제올라이트분산제에도 불구하고 제올라이트 간 응집(Aggregation) 현상이 발생하여 나노 스케일 단위의 분산이 어려워지는 문제가 있었다. 제올라이트분산제의 함량은 제올라이트의 함량을 고려하여 결정된 것으로 1 내지 5 중량부 함유될 때 최종 응용제품에서 가장 높은 가스 투과성을 보였다.
본 발명에서 사용되는 제올라이트는 규소, 알루미늄, 산소로 이루어진 알루미노규산염으로서 타이타늄, 주석, 아연 등과 같은 금속을 소량 함께 포함하기도 하며, "분자체(molecular sieve)"로 쓰일 수 있기만 하면 제한되지 않지만, 생분해성 고분자수지에 분산되어 응용제품에서 나노크기의 기공을 형성할 수 있도록 2nm 미만 크기의 기공을 갖고, 전체 크기는 0.02μm 내지 100μm 인 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 제올라이트분산제는 생분해성고분자 수지의 생분해성을 저해하지 않으면서도 제올라이트의 분산을 용이하게 할 수 있도록 개발된 것으로, 도 1a에 도시된 바와 같이 에틸렌-아크릴산 공중합체와 수산화나트륨(NaOH)용액을 반응시켜 하기 화학식1로 표시되는 에틸렌-아크릴산 공중합체 나트륨염을 합성하는 단계(S110); 및 상기 에틸렌-아크릴산 공중합체 나트륨염과 실란을 반응시켜 에틸렌-아크릴산 공중합체 함유 실란화합물을 합성하는 단계(S120);를 포함하여 제조된 에틸렌-아크릴산 공중합체 함유 실란화합물이다.
[화학식 1]
여기서, x+y=1이고, x =0.7 ~ 0.8, y= 0.3 ~ 0.2 이다.
이 때, 에틸렌-아크릴산 공중합체는 에틸렌단량체와 아크릴산단량체가 공중합된 고분자로서, 일 구현예로서 에틸렌단량체는 80 내지 70중량% 함유되고, 아크릴산단량체는 20 내지 30중량% 함유되며, 분자량이 10000 내지 100000인 에틸렌-아크릴산공중합체가 사용될 수 있다.
또한, 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 7-옥테닐 트리메톡시실란, 2-(3,4 에폭시사이클로헥실), 에틸트리메톡실란, 3-글리시독시프로필, 메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란,8-글리시독시옥틸트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 8-메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-8-아미노옥틸트리메톡시실란, 클로로데실디메틸실란, 클로로메틸페닐실란, 클로로디메틸펜틸실란, (3-클로로프로필)트리메톡시실란, (3-클로로프로필)트리에톡시실란, 트리메틸(트리플루오로메틸)실란으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 가스투과성이 향상된 생분해성 고분자조성물 제조방법은 도 2에 도시된 바와 같이 제올라이트분산제를 준비하는 단계(S210); 생분해성 고분자수지, 제올라이트 및 상기 제올라이트분산제를 혼합하는 단계(S220); 및 진공 건조하는 단계(S230);를 포함한다.
제올라이트분산제를 준비하는 단계(S210)는 하기 반응식 1로 표시되는 반응을 통해 에틸렌-아크릴산 공중합체와 수산화나트륨(NaOH)용액으로부터 에틸렌-아크릴산 공중합체 나트륨염이 합성되는 단계; 및 하기 반응식 2로 표시되는 반응을 통해 상기 합성된 에틸렌-아크릴산 공중합체 나트륨염과 실란으로부터 에틸렌-아크릴산 공중합체 함유 실란화합물을 합성하는 에틸렌-아크릴산 공중합체 함유 실란화합물 합성단계;를 포함한다.
[반응식 1]
여기서, x+y=1이고, x =0.7 ~ 0.8, y= 0.3 ~ 0.2 이다.
[반응식 2]
여기서, x+y=1이고, x =0.7 ~ 0.8, y= 0.3 ~ 0.2 이다.
혼합하는 단계(S220)는 생분해성 고분자수지 100중량부 당 제올라이트 1 내지 10중량부 및 상기 제올라이트분산제 1 내지 5중량부를 균일하게 혼합하여 수행되는데, 일 구현예로서 교반기를 이용하여 400rpm으로 1h 동안 교반하여 수행될 수 있다.
진공건조하는 단계(S230)는 가스투과성이 향상된 생분해성고분자조성물의 수분 함유율을 최소화 시키기 위한 것으로, 진공 로터리 드라이어를 사용하여 생분해성고분자조성물을 3 내지 5시간 동안 80 내지 100℃에서 진공 건조하여 수행될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 가스투과성이 향상된 생분해성고분자조성물 응용제품은 상술된 어느 하나의 생분해성 고분자조성물 또는 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 생분해성 고분자조성물로 이루어지기만 하면 제한되지 않는데, 일 구현예로서 필름형상 포자장재일 수 있다. 또한, 본 발명의 응용제품은 90 cc.㎜/㎟.day 이상의 산소투과도를 갖는다.
다음으로, 본 발명의 가스투과성이 향상된 생분해성고분자조성물 응용제품 제조방법은 상술된 어느 하나의 생분해성 고분자조성물 또는 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 생분해성 고분자조성물을 압출 성형기에 넣고 용융한 후 압출하여 원하는 형상으로 제조하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.
실시예 1
도 2에 도시된 바와 같이 하기의 단계를 수행하여 가스투과성이 향상된 생분해성 고분자조성물을 제조하였다.
1. 제올라이트분산제를 준비하는 단계(S210)
(1) 에틸렌-아크릴산 공중합체와 수산화나트륨(NaOH)용액을 반응시켜 에틸렌-아크릴산 공중합체 나트륨염을 합성하는 단계(S110)
테트라하이드로퓨란 9g에 에틸렌-아크릴산 공중합체(아크릴산이 20wt% 함유되고 분자량이 35,000g/몰임) 1g을 적정하여 90℃의 온도의 반응기에 투입하고, 1시간동안 300RPM의 속도로 교반하였다. 교반된 용액에 수산화나트륨(NaOH) 용액 0.01g과 Ethanol 5g을 주사기를 사용하여 30분에 걸쳐 천천히 적하하고 1시간 동안 반응시켰다. 중화반응에 의해 도 1b와 같이 반응이 진행되어 상기 화학식 1로 표시되는 에틸렌-아크릴산 공중합체 염을 형성하였다.
(2) 에틸렌-아크릴산 공중합체 나트륨염과 실란을 반응시켜 에틸렌-아크릴산 공중합체 함유 실란화합물을 합성하는 단계(S120)
에틸렌-아크릴산 공중합체 염에 수산화나트륨(NaOH)의 몰수와 동일하게 Trichloro(hexyl)silane 0.05g을 도 1c와 같이 반응시켰다. 나트륨 양이온과 실란의 클로로기가 반응되어 이탈하고, 에틸렌-아크릴산 공중합체 함유 실란화합물을 생성하였다.
2. 생분해성고분자수지, 제올라이트 및 제올라이트분산제를 혼합하는 단계(S220)
PBAT 90중량%와 PLA 10중량%를 혼합한 생분해성 고분자수지 100중량부 당 준비된 제올라이트 분산제 1중량부 및 제올라이트 7중량부를 교반기를 이용하여 400rpm으로 1h 조건에서 균일하게 혼합하였다.
여기서, 제올라이트는 기공의 크기가 2nm이고 전체 사이즈가 1μm인 것을 사용하였다.
3. 진공 건조하는 단계(S230)
S220에서 얻어진 혼합물을 진공 로터리 드라이어를 사용하여 4시간 동안 90℃에서 진공 건조하여, 가스투과성이 우수한 생분해성고분자조성물을 얻었다.
실시예 2
실시예 1에서 얻어진 가스투과성이 우수한 생분해성고분자조성물을 Twin Screw Extruder((주) 한국이엠, L/D=40, Φ=32, Co-rotation, 2-Lobe)를 이용하여 temperature profile 170-170-160-150℃, screw speed: 60rpm 조건에서 용융 블렌딩 한 후 하여 압출하여 필름 형상의 가스투과성이 향상된 생분해성 고분자조성물 응용제품(EAA+S포함)을 준비하였다.
비교예 1
제올라이트분산제를 사용하지 않고 교반기를 이용해서 400rpm으로 1h 동안 교반한 것을 제외하면, 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 비교예조성물을 얻었다.
비교예 2
비교예1에서 얻어진 비교예생분해성고분자조성물을 사용한 것을 제외하면 실시예2와 동일한 방법을 수행하여 비교예조성물응용제품1(EAA+S 미포함)을 얻었다.
비교예 3
PBAT 90중량%와 PLA 10중량%를 혼합한 생분해성 고분자수지조성물을 사용한 것을 제외하면 실시예2와 동일한 방법을 수행하여 비교예조성물응용제품2[zeolite(0%)]를 얻었다.
실험예 1
실시예 1에서 제조된 에틸렌-아크릴산 공중합체 함유 실란화합물과 순수한 에틸렌-아크릴산 공중합체를 FT-IR로 비교 분석하였고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에서 제올라이트분산제로 개발된 실시예 1의 에틸렌-아크릴산 공중합체 함유 실란화합물은 에틸렌-아크릴산 공중합체와 실란화합물이 반응하여 3700-2900 cm=1 부근에서 카복실기와 실란에 의한 수소 결합 및 고분자 사슬에 새로운 수소결합으로 넓은 피크가 관찰되었고, 1700 cm=1부근에서 카복실기의 C=O에서 실란과 상호작용으로 intensity가 강해지는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
실시예 2에서 얻어진 생분해성 고분자조성물 응용제품(EAA+S포함)의 TGA 및 비교예 2에서 얻어진 비교예조성물응용제품1(EAA+S 미포함)의 TGA 를 측정하고, 그 결과를 각각 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 4 및 도 5로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 생분해성 고분자조성물 응용제품(EAA+S포함)과 비교하여, 제올라이트 분산제를 사용하지 않은 비교예조성물응용제품1은 분산 후 응집된 제올라이트에 의해 높은 온도에서 2차 질량 감소가 시작되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3
실시예 2에서 얻어진 생분해성 고분자조성물 응용제품(EAA+S포함) 및 비교예 2에서 얻어진 비교예조성물응용제품1(EAA+S 미포함)을 대상으로 접촉각을 측정하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 도시된 바와 같이, 제올라이트 분산제를 사용하지 않은 비교예조성물응용제품1과 비교하여, 본 발명의 생분해성 고분자조성물 응용제품(EAA+S포함)은 친수성 제올라이트가 생분해성 고분자수지에서 분산성이 향상되므로 접촉각이 감소된 것을 확인할 수 있다.
실험예 4
실시예 2에서 얻어진 생분해성 고분자조성물 응용제품(EAA+S포함) 및 비교예 3에서 얻어진 비교예조성물응용제품2를 대상으로 산소투과도를 측정하고, 그 결과를 도 7에 도시하였다.
도 7로부터, 제올라이트 및 제올라이트 분산제가 사용되지 않은 비교예조성물응용제품2[zeolite(0%)] 및 제올라이트만 사용된 비교계조성물응용제품1(EAA+S미포함)과 비교하여, 제올라이트는 물론 제올라이트 분산제가 병행 사용되어 미세다공성 구조의 제올라이트가 생분해성 고분자 수지 내에 균일하게 분산되어 얻어진 본 발명의 생분해성 고분자조성물 응용제품(EAA+S포함)은 가스투과성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
상술된 실험결과로부터, 본 발명에서 개발된 에틸렌-아크릴산 공중합체 실란화합물은 기존의 상용화제보다 공정비용을 절감시킬 수 있는 장점을 가질뿐만 아니라 생분해성 고분자 수지 내에서 제올라이트의 분산성을 향상시켜 가스투과성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
더 나아가, 본 발명의 가스투과성이 향상된 생분해성고분자조성물은 제올라이트 분산제를 도입함으로써, 미세다공성 고체물질인 제올라이트를 생분해성 고분자 매트릭스 내 분산성을 향상시켜, 저비용 및 저에너지를 투입하여 가스투과성을 향상시킬 수 있는 이점을 지닌다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.

Claims (15)

  1. 생분해성 고분자수지, 제올라이트 및 하기 화학식 2로 표시되는 제올라이트분산제를 포함하는 가스투과성이 향상된 생분해성 고분자조성물.
    [화학식2]

    여기서, x+y=1이고, x =0.7 ~ 0.8, y= 0.3 ~ 0.2 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 생분해성 고분자수지 100중량부 당 상기 제올라이트 1 내지 10중량부 및 상기 제올라이트분산제 1 내지 5중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 가스투과성이 향상된 생분해성 고분자조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 생분해성 고분자수지는 PLA(poly lactic acid), PBS(poly butylene succinate), PBSA(poly butylene succinate adipate), PBAT(poly butylene adipate-co-terephthalate), PCL(poly(caprolactone)), PHA(poly(hydroxyalkano ates)) 및 PGA(poly(glycolic acid))로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가스투과성이 향상된 생분해성 고분자조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 생분해성 고분자수지는 PBAT 및 PLA가 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 가스투과성이 향상된 생분해성 고분자조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제올라이트분산제는
    에틸렌-아크릴산 공중합체와 수산화나트륨(NaOH)용액을 반응시켜 하기 화학식1로 표시되는 에틸렌-아크릴산 공중합체 나트륨염을 합성하는 단계; 및 상기 에틸렌-아크릴산 공중합체 나트륨염과 실란을 반응시켜 에틸렌-아크릴산 공중합체 함유 실란화합물을 합성하는 단계;를 포함하여 제조된 에틸렌-아크릴산 공중합체 함유 실란화합물인 것을 특징으로 하는 가스투과성이 향상된 생분해성 고분자조성물.
    [화학식 1]

    여기서, x+y=1이고, x =0.7 ~ 0.8, y= 0.3 ~ 0.2 이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 7-옥테닐 트리메톡시실란, 2-(3,4 에폭시사이클로헥실), 에틸트리메톡실란, 3-글리시독시프로필, 메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란,8-글리시독시옥틸트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 8-메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-8-아미노옥틸트리메톡시실란, 클로로데실디메틸실란, 클로로메틸페닐실란, 클로로디메틸펜틸실란, (3-클로로프로필)트리메톡시실란, (3-클로로프로필)트리에톡시실란, 트리메틸(트리플루오로메틸)실란으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가스투과성이 향상된 생분해성 고분자조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제올라이트는 2nm 미만 크기의 기공을 갖고, 전체 크기는 0.02 μm내지 100μm인 것을 특징으로 하는 가스투과성이 향상된 생분해성 고분자조성물.
  8. 제올라이트분산제를 준비하는 단계;
    생분해성 고분자수지, 제올라이트 및 상기 제올라이트분산제를 혼합하는 단계; 및
    진공 건조하는 단계;를 포함하는 가스투과성이 향상된 생분해성 고분자조성물 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 제올라이트분산제를 준비하는 단계는
    하기 반응식 1로 표시되는 반응을 통해 에틸렌-아크릴산 공중합체와 수산화나트륨(NaOH)용액으로부터 에틸렌-아크릴산 공중합체 나트륨염이 합성되는 단계; 및
    하기 반응식 2로 표시되는 반응을 통해 상기 합성된 에틸렌-아크릴산 공중합체 나트륨염과 실란으로부터 에틸렌-아크릴산 공중합체 함유 실란화합물을 합성하는 에틸렌-아크릴산 공중합체 함유 실란화합물 합성단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스투과성이 향상된 생분해성고분자조성물 제조방법.
    [반응식 1]

    여기서, x+y=1이고, x =0.7 ~ 0.8, y= 0.3 ~ 0.2 이다.
    [반응식 2]

    여기서, x+y=1이고, x =0.7 ~ 0.8, y= 0.3 ~ 0.2 이다.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계는 생분해성 고분자수지 100중량부 당 제올라이트 1 내지 10중량부 및 상기 제올라이트분산제 1 내지 5중량부를 균일하게 혼합하여 수행되는 것을 특징으로 하는 가스투과성이 향상된 생분해성고분자조성물 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 생분해성 고분자수지는 PBAT 및 PLA가 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 가스투과성이 향상된 생분해성고분자조성물 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 생분해성 고분자조성물 또는 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 생분해성 고분자조성물로 이루어진 가스투과성이 향상된 생분해성고분자조성물 응용제품.
  13. 제 12 항에 있어서,
    90 cc.㎜/㎟.day 이상의 산소투과도를 갖는 것을 특징으로 하는 가스투과성이 향상된 생분해성고분자조성물 응용제품.
  14. 제 13 항에 있어서,
    필름형상 포장재인 것을 특징으로 하는 가스투과성이 향상된 생분해성고분자조성물 응용제품.
  15. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 생분해성 고분자조성물 또는 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 생분해성 고분자조성물을 압출 성형기에 넣고 용융한 후 압출하여 원하는 형상으로 제조하는 단계;를 포함하는 가스투과성이 향상된 생분해성고분자조성물 응용제품제조방법.
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