CN104215579A - 具有验证单元的光谱仪 - Google Patents

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Abstract

具有验证单元的光谱仪包括：验证单元，使得由光源产生的光在光从光源到探测器传输过程中至少一次通过该验证单元，包含参考气体，参考气体包括已知量目标分析物；流切换装置，在样本分析模式过程中将样本气体引导进入光的路径，并在验证模式过程中引导零气体进入光的路径，零气体在光源产生的波长范围内具有至少一个已知且可忽略的第一光吸收率特性；执行以下操作的控制器：接收量化在验证模式过程中在探测器接收的光的强度的光强度数据，比较光强度数据与表示验证模式中的至少一个先前测量的存储的数据集合；如果第一光强度数据和存储的数据集合不一致超过了预定阈值量，则确定出现验证失败。可以低成本、低复杂度进行气体分析器已有校准的验证。

Description

具有验证单元的光谱仪
本申请是申请号为201180002000.X，申请日为2011年2月15日，发明名称为“具有验证单元的光谱仪”的中国专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本发明要求2010年10月21日提交的美国临时申请序列号61/405,589以及2011年2月14日提交的美国发明申请号13/026,921和13/027,000的优先权。
技术领域
本申请的主题涉及化学分析物的气相浓度的定量，例如采用包括具有一种或多种参考气体的验证单元或者具有完全或部分真空的光谱分析系统。
背景技术
痕量气体(trace gas)分析器可要求其产生的浓度测量值相对于例如分析器的性能的长期保真精度的周期性验证，所述分析器的性能与工厂校准或源于国家或国际标准局(例如包括但不限于国家标准和技术学会，National Institute of Standardsand Technology)的标准有关。用于现场测量验证的目前的可用方案通常包括采用渗透管装置或利用压缩气筒提供的参考样本进行的校准。
可调谐激光器光源的频率稳定性对于定量的痕量气体吸收光谱学来说是很重要的。取决于工作波长，可调谐激光源，例如二极管激光器，通常可呈现每天几皮米量级(千兆赫兹量级)到每天皮米的分数量级的波长漂移。典型的痕量气体吸收带谱线宽度在某些示例中可以是纳米的分数量级到微米量级。因此，激光器光源的漂移可随着时间在痕量气体分析物的识别和量化中引入严重错误，特别是在具有吸收光谱可能与目标分析物的吸收特征相干的一种或多种背景化合物的气体中。
基于渗透管的验证系统通常是昂贵且复杂的，并且通常需要非常精确地控制温度和气流速率，以及消除通过渗透管的温度梯度，从而提供精确的结果。渗透管装置的老化和污染可能会随着时间改变渗透率，从而导致验证测量读数的变化，以及潜在地随着时间出现验证错误。尽管可能相当昂贵，该问题可通过频繁替换渗透管装置来解决。在现场替换渗透管装置时，可出现进一步的挑战，因为可能难以使替换的渗透装置产生的痕量气体浓度与源于标准局的分析器校准相关联。基于渗透的验证系统也可能需要相当大量的载气和分析物气体以制备验证气体流。当涉及高度反应性或腐蚀性的气体时，基于渗透的装置通常是不可行的。此外，基于渗透的装置通常不能精确地制备用于痕量分析物测量的低浓度(例如低于百万分之十，特别是十亿分之几的量级或更小)的验证流。有利地，验证流应该在实际工作温度范围上保持精确。渗透装置的极度的温度敏感性是关键的挑战。例如，0.1℃这么小的温度变化可能导致额定验证浓度的大于±10％的水分浓度变化，这对于现场分析器验证来说通常是不可接受的。
利用压缩气筒提供的已知浓度的参考气体的验证可用于气相色谱仪验证应用。这种方法实质上可能比光谱测量更昂贵。参考气体测量涉及以例如大约0.1到3公升每分钟的速率通过样本测量单元的气流速率，该速率比气相色谱仪中采用的微公升每分钟的典型流速大多个数量级。在压缩气筒中提供的参考气体混合物可能难于或者不可能获得，特别是在世界上的偏远地区，在那里存在很多天然气处理、石化、化学以及精炼工厂。加压气筒的运输是昂贵的，并且由于加压气筒通常不能空运，因此可能花费很长时间。此外，参考气筒可能需要加热毯或设置内部温控箱、机架等等，从而避免温度日波动会快速破坏筒中的经认证的参考组合物。此外，已经发现载气和痕量分析物混合不均匀，例如在典型气筒压力为50psi(磅每平方英寸)到3000psi，没有机械搅动或加热的情况下。因此，即便是在最初制备时(例如采用适当的源于标准局的重量和比例)通过重量测量经过了认证的参考气体混合物，也可能在从筒放出的气体中随着时间产生变化的痕量气体浓度，从而产生错误，在连续验证尝试中改变分析器的浓度读数。
然而，即便有了这种防范，由于痕量气体和筒的反应，包含反应痕量气体的加压筒通常最多只在几个月期间保持稳定的、可再生的参考气体浓度。对于很多反应性的痕量气体来说，与筒壁的反应可能是重要的问题，反应性的痕量气体包括但不限于H2S、HCl、NH3、H2O等等。特别地，难以制备在超过6个月的期间保持稳定的精确的水分混合物。目前，还不能在能够可靠地提供精确度高于大约±10％的小于大约10ppm的水分含量的加压气筒中获得经认证并可跟踪的参考气体混合物。因此，用于能够在例如液化天然气、干裂解气、氢、氮、氧、空气、乙烯、丙烯、烯烃丙烷以及丁烷中测量小于大约1ppm的水分水平的分析器的仪器验证是非常难的。例如，浓度小于10ppm的适当的水分参考气体混合物的缺乏目前对于液化气生产提出了非常高的工作挑战。通常，天然气液化链需要可靠地保持水分水平适当地位于1.5ppm以下，从而减轻液化设备的结冰。超过大约1ppm水平的未探测到的水分漂移通常导致设备结冰。需要解冻气体液化设备从而恢复生产工作的一次情况就可能轻而易举地导致超过5,000,000美元的营业损失。
乙烯和丙烯的生产是日常生活中使用的大多数塑料的基本构成模块，其需要保持痕量杂质水平适当地低于50ppb，从而避免产生次质量的聚乙烯和聚丙烯。这些杂质可包括但不限于：NH3,、H2O、C2H2、CO2和CO。通常，瓶装气体混合物不能提供针对这样的低浓度测量的精确的、源于标准局的验证。渗透管验证技术对于乙烯和丙烯污染物测量来说，也不适于提供可信赖的验证结果。除了对温度稳定性和流控制的极度需求之外，渗透管装置通常不能够可靠地提供低于10ppm的痕量气体浓度。测量低于50ppb的典型的光学和TDL痕量气体分析器不能够同时支持高于大约10ppm的痕量气体水平的精确测量。
发明内容
在一方面，一种装置包括：验证单元，该验证单元放置为使得由光源产生的光在所述光从光源到探测器的传输过程中至少一次地通过该验证单元。该验证单元包含参考气体，所述参考气体包括已知量的分析物化合物(analyte compound)。所述光源在包括所述分析物化合物的光谱吸收特征的波长范围内发射所述光。控制器，用于执行仪器验证过程和样本分析过程。该仪器验证过程包括：接收第一光强度数据，该第一光强度数据量化在所述光至少一次通过验证单元中的参考气体和零气体中的每一个时在所述探测器接收的所述光的第一强度，以及通过确定所述第一光强度数据未偏离存储的数据集合超过预定的阈值偏差，来验证所述分析系统的有效状态。所述零气体具有至少一个已知且可忽略的第一光吸收率特性，该第一光吸收率特性在所述波长范围内与所述分析物化合物的第二光吸收率特性重叠。所述存储的数据集合表示在所述分析系统上进行的先前的仪器验证过程中采集的至少一个先前的测量。所述样本分析过程包括：接收第二光强度数据，所述第二光强度数据量化在所述光至少一次通过验证单元中的参考气体和样本气体中的每一个时在所述探测器接收的所述光的第二强度，所述样本气体包含未知浓度的分析物化合物，以及通过校正所述第二光强度数据以考虑验证单元中的所述光的已知吸收率，来确定样本气体中的分析物化合物的浓度。
在相关的方面，一种方法包括：接收第一光强度数据，所述第一光强度数据量化来自光源的光至少一次地通过验证单元中的参考气体和零气体中的每一个之后，在探测器接收到的所述光的第一强度。所述参考气体包括已知量的分析物化合物。所述光源在包含所述分析物化合物的光谱吸收特征的波长范围内发出所述光。所述零气体在所述波长范围内具有至少一个已知且可忽略的第一光吸收率特性。该方法进一步包括通过确定所述第一光强度数据未偏离存储的数据集合超过预定阈值偏差来验证包括所述光源和所述探测器的分析系统的有效状态。所述存储的数据集合表示在所述分析系统上进行的先前的仪器验证过程中采集的至少一个先前的测量。该方法还包括接收第二光强度数据，该第二光强度数据量化来自光源的光至少一次地通过验证单元中的参考气体和包含未知浓度的分析物化合物的样本气体中的每一个之后，在探测器接收到的所述光的第二强度。通过校正所述第二光强度数据以考虑所述验证单元中的所述光的已知吸收率来确定所述样本气体中的分析物化合物的浓度。
在另一相关方面，一种装置包括验证单元，该验证单元放置为使得由光源产生的光在所述光从光源到探测器的传输过程中至少一次地通过该验证单元。该验证单元包含参考气体，所述参考气体包括已知量的目标分析物。流切换装置在样本分析模式过程中使样本气体进入所述光的路径，并在验证模式过程中使零气体进入所述光的路径。所述零气体在所述光源产生的波长范围内具有至少一个已知且可忽略的第一光吸收率特性。该装置还包括执行以下操作的控制器：接收量化在所述验证模式期间在探测器接收的所述光的强度的光强度数据，比较所述光强度数据与表示在所述验证模式中的至少一个先前的测量的存储的数据集合；如果所述第一光强度数据和所述存储的数据集合的不一致超过了预定的阈值量，则确定出现验证失败。
在另一相关方面，一种方法包括接收光强度数据，所述光强度数据量化由光源产生的并在吸收光谱仪的验证模式中在探测器接收的光的强度。所述验证模式包括使所述光至少一次地通过零气体和参考气体中的每一个，所述参考气体包含在验证单元中且包括已知量的目标分析物。所述零气体在所述光源产生的波长范围内具有至少一个已知且可忽略的第一光吸收率特性。该方法还包括比较所述光强度数据与表示所述验证模式中的至少一个先前测量的存储的数据集合；以及如果所述第一光强度数据和所述存储的数据集合的不一致超过了预定的阈值量，则确定出现了验证失败。
在其他方面，还描述了一种产品，包括被具体呈现的机器可读介质，用于使一个或多个机器(例如计算机等)完成本文所述的操作。相似地，还描述了可包括处理器和耦合至该处理器的存储器的计算机系统。所述存储器可包括使处理器执行本文的一个或多个操作的一个或多个程序。
该产品包括计算机可读编码指令，当所述计算机可读编码指令被至少一个处理器执行时，使得所述至少一个处理器执行以下操作：接收光强度数据，所述光强度数据量化由光源产生的并在吸收光谱仪的验证模式中在探测器接收的光的强度，所述验证模式包括使所述光至少一次地通过零气体和参考气体中的每一个，所述参考气体包含在验证单元中且包括已知量的目标分析物，所述零气体在所述光源产生的波长范围内具有至少一个已知且可忽略的第一光吸收率特性；比较所述光强度数据与表示所述验证模式中的至少一个先前测量的存储的数据集合；以及如果所述第一光强度数据和所述存储的数据集合的不一致超过了预定的阈值量，则确定出现了验证失败。
在一些变形中，可以任何灵活的组合选择性地包含以下附加特征的一个或多个。样本测量单元可包含分析体，该分析体在所述样本分析过程中包含所述样本气体以及在所述仪器验证过程中包含所述零气体。所述样本测量单元被放置为使得所述光在从光源到探测器的传输过程中至少一次地通过所述样本测量单元中的所述分析体和所述验证单元中的所述参考气体中的每一个。该系统还可包括由所述控制器(或其他装置)激活的流切换装置，以在所述样本分析过程中使所述样本气体进入所述样本测量单元的分析体，并在所述仪器验证过程中使所述零气体进入所述样本测量单元的所述分析体。所述零气体可包括惰性气体、氮气、氧气、空气、氢气、同核双原子气体、至少部分真空、碳氢化合物气体、碳氟化合物气体、氯碳化合物气体、一氧化碳气体、二氧化碳气体中的至少一种。所述零气体可通过洗涤器和化学转炉中的至少其中之一，从而在将所述零气体引导到所述光的路径中之前，去除或减小所述零气体中的痕量分析物的浓度。
其他的可选特征还包括所述验证单元具有所述光能够通过的光透射光学表面。所述验证单元可包括光反射光学表面，所述光照射在所述光反射光学表面上并至少部分反射。所述光反射光学表面和/或所述光透射光学表面可构成所述验证单元的至少一部分。所述样本测量单元可包括光反射光学表面，所述光照射在所述光反射光学表面上并至少部分反射。所述样本测量单元可包括所述光通过的光透射光学表面。所述光反射光学表面和/或所述光透射光学表面可构成所述样本测量单元的至少一部分。集成光学单元可包括所述验证单元和所述样本测量单元二者。所述集成光学单元可包括多路单元，该多路单元包括第一反射光学表面和第二反射光学表面，第一反射光学表面和第二反射光学表面均至少一次反射所述光。所述验证单元可包含在所述第一反射光学表面的至少一部分和位于所述第一反射光学表面和所述第二反射光学表面之间的透射光学表面和位于所述第一反射表面之前的光透射表面之间。所述集成光学单元包括多路单元，所述多路单元包括第一反射光学表面和第二反射光学表面，第一反射光学表面和第二反射光学表面均至少一次地反射所述光，以及其中所述验证单元包含在所述第一反射光学表面的至少一部分以及位于所述第一反射表面之前的透射光学表面之前。
附加的可选特征还可包括所述验证单元和所述样本测量单元中的至少一个包含在空心光学光导内，所述空心光学光导通过第一光透射光学元件密闭地密封第一端使得所述光进入所述空心光学光导，并通过第二光透射光学元件密闭地密封相对的端使得所述光离开所述空心光学光导。所述验证单元和所述样本测量单元中的至少一个被集成到密闭的密封激光封装器上，所述光通过形成对该密闭的密封激光封装器的密封的至少一个透射光学元件从该密闭的密封激光封装器传输。
附加的可选特征还可包括确定所述验证单元中的温度的温度传感器和确定所述验证单元中的压力的压力传感器中的至少一个，从而提供包括温度和压力的至少一个的数据。作为确定所述样本气体中的分析物的浓度的一部分，基于所述温度和所述压力中的一个或多个来调整所述验证单元中的所述光的所述已知吸收率。温度控制系统可将验证单元中的温度保持在预设值。验证单元可包括预加载有参考气体的密封容器和所述参考气体通过的流通单元的其中之一。
附加的可选特征还可包括所述光的路径在所述光源和所述探测器之间穿越时至少一次通过自由气体空间。所述流切换装置可在所述样本分析模式期间使所述样本气体进入所述自由气体空间，在所述验证模式期间使所述零气体进入所述自由气体空间。所述验证单元可被集成到位于所述自由气体空间的第一侧的第一反射器。在所述光源和所述探测器之间穿越期间，所述光的路径至少一次地从所述第一反射器和位于所述自由气体空间的相对侧的第二反射器中的每一个反射。
在一些变形中，可以任意灵活的组合选择性地包括以下附加特征的一个或多个。所述光强度数据包括量化在验证模式的第一阶段在所述探测器接收的所述光的强度的第一光强度数据，其中所述验证单元在所述第一阶段保持在第一温度，所述光强度数据还包括在所述验证模式的第二阶段在所述探测器接收的光的第二光强度数据，所述验证单元在所述第二阶段保持在与所述第一温度不同的第二温度。确定出现验证失败包括识别所述第一光强度数据的第一线形和所述第二光强度数据的第二线形偏离存储的数据集合的第一偏差量，该第一偏移量超过了预定阈值量。所述存储的数据集合可包括先前记录的在所述第一温度和所述第二温度下的一个或多个线形。
附加的可选特征可包括由例如所述装置的所述控制器发出出现验证失败的警报。还包括将所述验证单元保持在所述第一温度和所述第二温度中的至少其中之一的温度控制装置。包括包含分析体的样本测量单元。所述样本测量单元可放置为使得所述光在从所述光源到所述探测器的传输过程中至少一次通过所述样本测量单元中的分析体和所述验证单元中的参考气体中的每一个。包括包含所述验证单元和所述样本测量单元的光学单元。
附加的可选特征可包括响应于确定出现验证失败，对所述光源、所述探测器和所述控制器的至少一个工作参数进行第一修改。在至少一个工作参数的第一修改之后出现重复的验证模式期间，接收表示在所述探测器接收的所述光的新的光强度数据。将所述新的光强度数据与所述存储的数据集合进行比较。确定所述新的光强度数据和所述存储的数据集合的不一致是否超过了预定的阈值量，如果是，则确定所述新的光强度数据和所述存储的数据集合是否比所述光强度数据和所述存储的数据集合更接近一致。
附加的可选特征可包括所述光源包括激光吸收光谱仪的可调谐或可扫描激光器。所述存储的数据集合可包括所述激光吸收光谱仪的参考谐波吸收曲线，所述参考谐波吸收曲线具有参考曲线形状并且包括响应于光从所述光源传输通过所述验证单元中的所述参考气体而由所述探测器产生的参考信号的一阶或更高阶谐波信号的至少一个。已经针对已知或校准状态的所述激光吸收光谱仪确定了所述参考谐波吸收曲线。所述光强度数据包括具有测试曲线形状的测试谐波吸收曲线。所述预定的阈值量包括所述测试曲线形状和所述参考曲线形状之间的预定的允许偏差。调整所述激光吸收光谱仪的一个或多个工作和/或分析参数以校正所述测试曲线形状，从而减小所述测试曲线形状和所述参考曲线形状之间的差别。激光吸收光谱仪的所述一个或多个工作和/或分析参数可包括激光光源参数、探测器参数、和用于通过由所述探测器产生的信号产生所述测试谐波吸收曲线的信号转换参数的一个或多个。
附加的可选特征可包括建立(promote)所述激光吸收光谱仪的现场验证度量。所述现场验证度量可包括所述测试曲线形状和所述参考曲线形状之间的差别、被调整的所述一个和多个操作和分析参数的识别、以及所述一个和多个操作和分析参数被调整的值的至少其中之一。所述激光光源参数可包括温度、工作电流、调制电流、斜坡电流、斜坡电流曲线形状、和所述激光光源的相位的至少其中之一。所述探测器参数可包括增益和探测器电路的相位设置的至少其中之一。所述信号转换参数可包括增益和解调装置的相位设置的至少其中之一。
附加的可选特征可包括作为所述比较的一部分，应用曲线拟合算法来量化所述测试曲线形状和所述参考曲线形状之间的差别。所述比较可进一步或可选地包括针对所述测试曲线和所述参考曲线的一个或多个部分或者全部应用减法、除法、交叉相关、曲线拟合、和多变量回归的至少其中之一，并在光强度域(即y轴)和/或波长域(即x轴)计算差、比值、均方差(MSE)、决定系数(R2)、交叉相关函数/积分以及回归系数中的一个或多个，从而量化所述测试曲线形状和所述参考曲线形状之间的差别。所述参考谐波吸收曲线可包括在所述激光吸收光谱仪的校准期间存储的校准参考曲线和包含一个或多个数学地组合的存储的校准参考曲线的构造曲线中的至少一个，其中所述一个或多个数学地组合的存储的校准参考曲线是根据所述样本气体包含的背景气体的成分以及包含所述背景气体的所述样本气体中待测量的目标分析物的期望浓度来选择的。
本文所述的主题提供了很多优点。例如可以低成本、低复杂度来进行气体分析器的已有校准的验证，并且仅仅需要在样本测量单元中(或可选地在分析模式期间包含样本气体的自由气体空间中)提供零气体(下文更详细地描述)，以提供用于验证测量的无吸收率背景。零气体的一个示例为氮，其在例如压缩筒中，特别容易通过从空气制造氮的现场空气分离车间等获得。采用稳定且易得的零气体消除了保存期限的问题，特别是与包含痕量气体本身的混合物的压缩气筒相关的保存期限问题，也可以消除与高压下的气体混合相关的问题，以及与气体混合物从压缩筒抽出相关的问题。
此外，本主题可消除或至少减少对昂贵且复杂的渗透管设备的需要，和/或对加压气筒中的参考气体的需要，该参考气体可能难于获得和保持。可在长时间段内进行重复的测量验证检查，而没有显著的老化效应，也不需要消耗难以获得且保存期限有限的参考气体混合物。
本主题还可使吸收光谱仪能够自身再校准，或者例如采用迭代过程，其中调整激光吸收光谱仪的一个或多个工作和/或分析参数来寻找使光谱仪表现得更接近于先前记录的校准条件的新的工作和/或分析条件。
以下的附图和说明书列出了本文所述的主题的一个或多个变形的细节。本文所述的主题的其他特征和优点将体现在说明书、附图以及权利要求中。
附图说明
与说明书相结合并作为其一部分的附图显示本文公开的主题的特定方面，与说明书一起帮助解释与公开的实施方式相关的一些理论。图中：
图1A和图1B显示包括样本体和验证单元的样本测量单元的示例；
图2是描述根据本主题的实施方式的方法的方面的流程图；
图3显示设置用于通过验证单元和样本体的光束的多个路径的样本测量单元的示例；
图4显示包括自由气体空间的分析系统的示例；
图5显示作为验证单元的空心光学光导的示例；
图6显示作为验证单元的空心光学光导的示例；
图7显示作为验证单元的密闭的密封激光封装器的示例；
图8是验证单元中的低压水汽的吸收率与纯甲烷以及样本测量单元中的不同浓度的水汽的吸收率相对比的曲线图；
图9是显示参考气体单元中的低压水汽的总吸收率线形以及样本测量单元中的甲烷背景中的不同浓度的水汽的总吸收率线形的曲线图；
图10是描述用于确定是否出现光谱验证失败的方法的特征的流程图；
图11是描述用于确定是否调整激光吸收光谱仪的工作和/或分析参数以校正激光吸收光谱仪的验证状态的方法的特征的流程图；
图12是描述用于确定是否出现光谱验证失败的方法的特征的流程图；
图13是描述显示调整激光光源的中间工作电流从而将测试曲线移动到与存储的参考曲线对准的示例的两个光谱吸收图的曲线图；以及
图14是描述显示调整激光光源的一个或多个工作参数和/或信号转换参数从而校正测试曲线形状以减小测试曲线形状和参考曲线形状之间的差别的示例的两个光谱吸收图的曲线图。
实践中，相同的附图标记指代相同的结构、特征或元件。
具体实施方式
为了解决目前可用的方案中的上述显著问题以及潜在的其他问题，本主题的一个或多个实施方式提供了能够在光谱仪的光学吸收单元中提供完整的测量保真精度验证能力以及其他可能优点的方法、系统、制造产品等等。现场验证所需的唯一气体是适当的、容易获得的、低成本的零气体。在本文中，术语“零气体”是指具有覆盖样本气体混合物中要探测的一种或多种目标分析物的目标光谱特征的、可忽略或可充分表征的光吸收率的样本测量单元的成分。内嵌的验证单元包括参考气体，并放置为使得来自光源的光在其到达探测器的路径上通过验证单元和样本测量单元，该探测器量化接收的光强度。这样的布置不需要复杂且昂贵的装置来严格控制温度和流，而在使用渗透装置或来自压缩气筒的预混合痕量气体混合物的稀释物时，仪器验证需要这种复杂且昂贵的装置。零气体可以是，例如惰性气体、氮气(N2)、氢气(H2)、氧气(O2)、任何同核双原子气体、在感兴趣的痕量分析物测量的所选波长上具有可忽略的吸收率的任何气体、在仪器可探测的水平上不包含感兴趣的痕量分析物的任何气体、真空等等。可通过利用适当的滤波器或洗涤器来去除任何潜在的痕量气体污染物，来进一步将这样的零气体限定到低于分析器的探测极限的水平。在一些实施方式中，可采用将总体的碳氢化合物、水分、CO2、CO以及其他污染物降低到很低的个位数ppb水平或者更低的滤波器。在一些实施方式中可应用将痕量分析物浓度降低到低于仪器的探测水平的化学反应洗涤器。共有美国专利号7,829,046描述了这种洗涤器的示例。在一些实施方式中可以使用将总体水分浓度降低到低于仪器探测极限的水平的干燥器。在一些实施方式中，零气体可以是真空，或可选地，是具有已知组分的气体混合物，其中该已知组分在用于光谱分析的感兴趣的一个或多个波长上具有充分表征的光谱响应。
通过根据样本测量单元来放置验证单元，本主题的实施方式能够改善验证测量和样本测量之间的保真度。该设置能够同时测量样本测量单元中以及验证单元中的痕量气体浓度，作为样本测量单元和验证单元中的痕量气体浓度的和。在用于量化痕量气体光谱学的该新颖的光学布置中，在通过验证单元中的痕量气体浓度的同时，无论在测量痕量气体浓度还是样本测量单元中的零气体浓度时，单个光学测量光束与不变的气体体积、相同的光学反射和透射表面、以及相同的探测器在空间和时间上相互作用。
适当的数据算法将用样本测量单元中的零气体采集的一个或多个存储的参考光谱扫描(从而仅反映验证单元中的参考气体的吸收率)与用样本测量单元中的样本气体采集的所测量的合成痕量气体扫描(从而反映样本测量单元和验证单元中的气体的吸收率)进行比较，从而得出样本测量单元中的痕量气体浓度。可利用零气体验证单元读数和光谱轨迹与在仪器校准期间采集的一个或多个电子存储的参考光谱轨迹之间的比较，来验证样本气体的测量的保真度。
此外，在样本测量单元中没有吸收气体的情况下分析验证单元光谱轨迹以及浓度测量能够自动重建仪器的校准状态，例如，如共同未决及共有的临时申请序列号61/405,589中所述。相反地，先前可用的方法采用了位于测量光束路径之外的验证单元和/或采用分离的探测器和分离的光学部件的验证单元，这使得量化影响两个分离的分析单元的一种或多种成分的参数变得不同且困难。例如，验证单元和测量单元、参考探测器和测量探测器、或服务于参考分析路径或样本分析路径的一种或多种光学部件等等的特性可能随着时间独立地变化。本主题还具有减少能够降低信噪比以及仪器的探测灵敏度的光学表面的数量的优点。
图1A和图1B描述了光谱气体分析器100和101的示例，其中描述了根据本主题的至少一些实施例的特征。光源102提供向着探测器106的连续或脉冲光束104。光束104通过包括样本体的样本测量单元112以及隔离的、密封的验证单元114，该验证单元114包含静态的、已知量的参考气体。验证单元114可保持在稳定的温度，从而保持在固定体积的验证单元114中的参考气体的稳定的气压。在另一实施例中，可测量验证单元114中的参考气体的温度，从而利用以下理想气体定律计算该验证单元114中的压强：
PV＝nRT  (1)
其中P是验证单元114中的压强，V是验证单元114的体积(已知且恒定)，T是验证单元114中测量的温度，n是验证单元114中的参考气体的摩尔数(已知的)，以及R是气体常数(8.314472J·mol-1·K-1)。
验证单元114中测量的温度和导出的压强可用于依据以前测量并存储的校准状态数值校正验证单元114中的痕量气体光谱。可通过将利用样本测量单元112中的零气体测量的光谱轨迹与先前存储的参考光谱轨迹以及在校准时存储在电子介质中的分别的测量的温度和导出的压强进行比较，来完成数值校正。
在本文中，术语“验证单元”是指包含已知量的至少一种目标分析物的密封体。或者其指参考气体存储器或参考气体体积。光源102可包括，例如可调谐二极管激光器、可调谐半导体激光器、量子级联激光器、垂直腔表面发射激光器(VCSEL)、水平腔表面发射激光器(HCSEL)、分布式反馈激光器、发光二极管(LED)、超荧光二极管、放大自发射(ASE)源、气体放电激光器、液体激光器、固态激光器、光纤激光器、色心激光器、白炽灯、放电灯、热发射器等等中的一种或多种。探测器106可包括，例如砷化铟镓(InGaAs)探测器、砷化铟(InAs)探测器、磷化铟(InP)探测器、硅(Si)探测器、硅锗(SiGe)探测器,锗(Ge)探测器、碲镉汞探测器(HgCdTe或MCT)、硫化铅(PbS)探测器、硒化铅(PbSe)探测器、热电堆探测器、多元件阵列探测器、单元件探测器、光电倍增器等等中的一种或多种。
样本测量单元112可包括气体入口116和气体出口120，待分析的气体的样本可分别通过该气体入口和气体出口进入或离开样本体。控制器122可包括一个或多个可编程处理器等，可与一个或多个光源102和探测器106通信，从而控制光束104的发射并接收探测器106产生的信号，该信号代表以波长为函数的照射在探测器106上的光的强度。在不同的实施例中，控制器122可以是同时实现控制光源102以及接收来自探测器106的信号的单个单元，或者可以是将这些功能分开实现的多于一个的单元。一个或多个控制器122与光源102和探测器106之间的通信可在有线通信链路、无线通信链路、或其任意组合上进行。
样本测量单元112也可包括用于在光源102和探测器106之间传输和/或反射光束104的至少一个光学部件。在光源102发射光束104的波长或波长范围上，这种光学部件可有利地具有低的光吸收率。换言之，在所述波长或波长范围上，在单次反射中反射光学部件有利地反射超过50％的入射光，光学光导有利地传输超过2％的入射光，在该波长或波长范围上，窗口有利地被防反射涂覆并传输超过95％的入射光。在图1A所描述的示例性设置中，光束104首先通过第一窗口124进入验证单元114，然后通过第二窗口126进入样本测量单元112的样本体，然后通过第三窗口130到达探测器106。其他设置也在本主题的范围之内。例如如图1B所示，取代了图1A中所示的第三窗口130，反光镜132可将光束104反射回去通过样本测量单元112的样本体以及验证单元114，同时也第二次通过第二窗口126和第一窗口124。其他可能的设置包括第一窗口124被构造为更大的反光镜的一部分，使得光束104在入射到探测器106上之前，多次反射通过样本测量单元112的样本体和验证单元114。
图2显示了描述根据本主题的至少一个实施例的方法的特征的流程图200。在202，接收第一光强度数据。第一光强度数据量化了在来自光源102的光(可以是光束104)至少一次通过验证单元114中的参考气体和零气体中的每一个之后，在探测器106接收的所述光的第一强度。该参考气体包括已知量的分析物化合物。光源102发射包含分析物化合物的光谱吸收率特征的波长范围内的光。如上文所述，零气体可以是气体或气体混合物或者完全或部分真空，其具有覆盖由光源产生的波长范围内的痕量分析物的第二光吸收率特性的至少一种已知且可忽略的第一光吸收率特性。零气体也可包括具有已经以可获取的格式在测量的波长范围内被表征并存储在电子介质中的公知的吸收率特性的光谱吸收气体。在204，通过确定第一光强度数据未偏离存储的数据集合超过预定的阈值偏差，来验证分析系统的有效状态。存储的数据集合表示在至少包含光源102和探测器106的分析系统的先前仪器验证过程中采集的至少一个先前测量。在206接收第二光强度数据。第二光强度数据量化了在来自光源的光至少一次通过验证单元中的参考气体和包含未知浓度的分析物的样本气体之后，探测器接收的该光的第二强度。在210，通过校正第二光强度数据以考虑(account for)验证单元中的光的已知吸收率来确定样本气体中的分析物化合物的浓度。在一些实施例中，该校正可包括从在样本分析模式期间产生的样本光谱的验证模式数据集合中减去基于第一强度数据而产生的参考光谱。
在样本分析模式期间，样本气体可被引导到光路径104中，在验证模式期间，零气体可被引导到光路径104中。样本气体和零气体可被引导到样本测量单元112的分析体中，例如利用流切换装置，在不同实施例中，该流切换装置可包括可被控制以在来自光源102的光束路径中提供理想的气体的一个或多个阀、流控制器、真空泵等等。包括可编程处理器的控制器122可接收第一光强度数据和第二光强度数据，并可以进行有效状态的验证。控制器可利用存储的数据集合自动恢复光谱仪的初始校准状态，例如共同未决和共有临时申请序列号61/405,589所述，其以引用方式合并于本文，并在下文被更详细地描述。
图3是根据本主题的一个或多个实施例的光学单元300的图示。光学单元300包括验证单元114和样本测试单元112的样本体。由光学透明材料构成的屏障306可将验证单元114和样本测量单元112分割为光学单元300的部分。屏障306的两侧可光学地涂覆由单层或多层材料制成的防反射涂层310，该材料可由氧化物构成，例如SiO2、TiO2、Al2O3、HfO2、ZrO2、Sc2O3、NbO2和Ta2O5；可由氟化物构成，例如MgF2、LaF3、和AlF3等等，和/或由其组合构成。可通过例如电子束蒸发、离子辅助沉积、离子束溅射等技术来沉积光学防反射涂层。光学单元300可包含在第一反射器312和第二反射器314之间，每个反射器可具有包含高度反射材料316的涂层的曲面和/或平面，该高度反射材料例如为金属材料(例如Au、Ag、Cu、钢、Al等等)、一层或多层透明介电光学材料(例如氧化物、氟化物等)、和/或金属和介电光学材料的组合。反射器可选择性地完全由介电材料构成，没有任何金属反射器。第一反射器312可包括防反射材料310的外涂层，以及在涂覆有防反射材料310的高度反射材料316的涂层中的至少一个缺口或开口，这样入射光束320可进入第一反射器312和第二反射器314之间的空间中的光学单元300。入射光束320可由光源(图3中未示出)产生。
在进入光学单元之后，可选地通过第一反射器312的内表面上的防反射材料310的涂层的相同区域，入射光束320在离开光学单元300成为出射光束322之前，可在第一反射器312和第二反射器314之间反射多次。以这种方式，光束多次通过样本测量单元112同时也通过验证单元114。样本气体可选地通过样本入口324进入样本测量单元112中，并可选地通过样本出口326离开样本测量单元112。一个或多个阀或其他流控制装置可耦合到样本入口324以在进入样本测量单元112的样本气体流和零气体流之间切换。样本气体可进入样本测量单元112的样本体以用于样本分析模式的测量，零气体可进入样本测量单元112的样本体以用于验证模式的测量。应注意，该光学单元300仅为示例性设置。光学单元300的其他设置也在本主题的范围内。例如，第一反射器312和第二反射器314可彼此相对地放置，它们之间具有自由气体空间。验证单元114可如图3所示放置。利用这样的设置，可以与上文所述类似的方式来分析占据自由气体空间的气体中的一种或多种分析物的浓度。
在一些实施例中，可使用金属合金，例如AL4750TM(Allegheny Ludlum ofPittsburgh,PA提供)作为窗口和反光镜之间的间隔器，在一些示例中，反光镜可由BK-7TM光学玻璃(Esco Products of Oak Ridge,NJ提供)构成。有利地，可选择具有相似的热膨胀特性的窗口和间隔器材料。在一些实施例中，反光镜和窗口材料可通过玻璃烧结、焊接、或一些其他能够形成极低渗透超高真空密封的技术附着于间隔器材料，所述密封可例如保持小于约10-6标准torr·cm3·sec-1的氦(He)泄露速率。
如上文所述，分析系统的其他设置也在本主题的范围之内。例如如图4所示的开放路径分析系统400的示例所描述的，样本气体和零气体不必包含在光学单元或样本测量单元中的样本体之中。这样的开放光路径分析系统400可包括验证单元114，该验证单元114包括包含已知量的一种或多种目标分析物的密封体。验证单元114可放置为使得来自光源102的光束104在其到达探测器106的途中至少一次通过验证单元114。光的路径横穿自由气体空间402或其他不必限制在容器中的体。自由气体空间可至少偶尔地经过包含目标分析物的样本气体。例如，光的路径可横穿排气烟囱或精炼厂、电厂、工厂等的其他开放流路径。光也可在到达探测器106之前通过验证单元114，该探测器106例如以波长为函数量化该光的光强度。验证模式可包括从自由气体空间402转移工业废气并用零气体替换。
在一些实施例中，例如在图5所示的示例性系统500中，可用一个或多个密封光学元件504来真空密封空心光学光导502，密封光学元件504包括但不限于扁平部件、弯曲部件、衍射部件等等。在一些实施例中，密封光学元件504可传输导入光导502的入射光的至少95％，以及光导502传输的返回光的至少95％。光学光导502的密封空心506可包含本文其他部分所述的参考气体，从而用作验证单元114，来自光源102的光在到达样本测量单元112之前穿过该验证单元114。密封光学元件504可包括但不限于防反射涂覆的光学窗口、光透射光学表面等，其可提供使光进入和离开空心光学光导502的密封空心506的装置，并同时选择性地在样本流和外部世界之间形成防漏气密封，该密封光学元件可将来自激光光源102的光准直到光学光导502中，并将离开光学光导502的光准直到样本测量单元112中，如本文所述的变形之一或等价物那样。
光导502的空心506中的验证单元114可选地可与将激光聚焦到验证单元中的非附着的光学元件、以及将光纤传输的光聚焦到样本测量单元112的非附着的光学聚焦元件、或者附着的和非附着的光学元件的组合一起使用。光学聚焦元件可选地形成空心光学光导502和外部世界之间的防漏气密封的全部或一部分。空心光学光导502可由一种或多种材料构成，该材料可包括但不限于金属、玻璃、塑料、聚四氟乙烯(例如特拉华DuPont of Wilmington提供的TeflonTM)、聚乙烯(由法国Saint Gobain Corporation of Courbevois提供)等等，可单独或组合地使用这些材料。
空心光学光导502可以可选地或额外地用作样本测量单元112，例如在如图6所示的系统600中。在图4所示的实施例中，空心光学光导502可具有气体入口116和气体出口120，各自与空心光学光导502的外部密闭地密封，从而允许样本气体或零气体进入光学光导的密封空心506中。光可通过光源102提供的光束的适当的光学聚焦结构进入空心光学光导502。光以单一方向传播通过包含样本气体的空心光学光导502。光源102和探测器106可放置在空心光学光导502的任一端。在一些实施例中，本文所述的空心光学光导502(例如，针对验证单元114和样本测量单元112中的任意一个或两个)的垂直于光束104的内部开放中心尺寸小于3.5mm，平行于光束104的内部开放中心尺寸大于0.1mm。
在另一实施例中，验证单元114和样本测量单元112都包含于分离的空心光导中，所述空心光导光学地、且可选地在物理上彼此耦合，使得光既通过包含验证单元114的第一空心光导也通过包含样本测量单元112的第二空心光导502。
在其他实施例中，光源102可以是密闭地密封的激光封装器，例如常用于远程通信激光器的蝶式封装器或TOSA封装器。空心光学光导502可密闭地密封到光源102的密闭激光封装器，其中空心506对密闭激光封装器的内部开放，使得光导502的空心506和密闭激光封装器形成密封体，在该密封体中包含本文其他部分所述的参考气体以形成验证单元114。在另一变形中，空心光学光导502可密闭地密封到密闭激光封装器，其空心分离地密封并填充与图5所示的设置类似的参考气体，或通过入口端116和出口端120而具有流通能力从而用作样本测量单元112，该样本测量单元包含样本气体或如图6所示的参考气体。
图7的系统700描述了另一实施例的一个示例，在该实施例中，密闭的密封激光封装器704中的密封体702既可用作光源又可用作起验证单元作用的参考气体存储器。密闭的密封体702可通过将激光传输到例如样本测量单元112中的密封光学元件504来密封。密封光学元件可包括但不限于扁平的、弯曲的、光纤的、折射的和衍射的部件及其组合。
在至少一些实施例中，可在被精确且准确地控制的温度和压力条件下，利用纯分析物或运载气体混合物中的公知摩尔分数的分析物来填充验证单元114。可利用例如真空气体调节和填充站将参考气体填充到验证单元114中。真空填充站可为验证单元114提供热输出能力，从而在用已知量的痕量气体和可选的一定量的运载气体填充验证单元114之前，去除任何不需要的水分和其他痕量气体。验证单元114可通过单管连接或双管连接附着于真空泵站，使气体能够流过验证单元114。验证单元114可以从填充站分离，该填充站例如利用冷熔夹断操作以产生长时间持续的、超高真空密封的方式提供参考气体混合物或纯分析物。本文所采用的术语“纯”是指没有任何稀释气体或其他化合物的分析物制备。例如，可通过在排空容器中加入已知体积的液相或汽相水来制备验证单元114中的纯的水汽制备。
包括集成的气体单元的如本文所述的光学单元或测量系统和/或其功能性等价物能够制备并长期稳定保存纯分析物或痕量分析物的准确的参考样本，所述痕量分析物以已知摩尔分数存在与适当的背景气体中。在一些实施例中，例如当按重量制备验证单元114中的参考气体样本时，可根据NIST或其他可比的可跟踪标准和/或用于气体混合物的认证来确定验证单元114中的痕量气体浓度。参考样本可直接布置在光谱仪的测量光束104中。在本主题的一些实施例中，可将超高真空、防漏验证单元114与光谱仪的样本测量单元112串联地设置，从而可提供没有运载气体的小总量的分析物。参考样本可选地包括多种分析物，例如如果光谱仪被设置用于测量多种分析物。
在样本分析模式和验证模式中，来自光源102的光束104在被探测器106探测并量化之前，至少一次通过验证单元114并与分析系统的所有光学部件相互作用。在验证模式中，样本测量单元112的样本体可被冲洗，或者被填充有在光源102提供的波长或波长范围内光吸收率不大的光学透明气体。可选地，可将样本测量单元112的样本体抽为至少部分真空环境，使得在样本测量单元112的样本体中，存在很少的或者有利地不存在在该波长或波长范围内显著吸收的分析物或任何其他种类的分子。因此，在验证模式中，光束104的吸收率主要由验证单元114中包含的分析物的分子产生。可通过与针对当光谱仪在样本分析模式中工作时样本测量单元112中的气体样本的吸收率的探测器相同的探测器106在相同的光学条件下来探测该吸收率。在样本分析模式中，样本测量单元112的样本体包含样本气体，使得光束104的吸收率由包含在验证单元114中的分析物分子和样本测量单元112的样本体中的样本气体中的分析物分子产生。
根据本主题所述的方式可确保验证测量总是包含与能够影响样本体中的样本气体中的分析物浓度的实际测量的问题相关的任意或所有老化或污染。因此，用于未包含在实际测量光束路径中的或采用不同光电探测器、不同光学部件、或者不能精确表征影响样本气体的测量的因素的类似部件的参考气体的验证单元或其他器皿或容器的使用，可能会给出不太有效的光谱仪的验证测量。
在至少一些实施例中，光源102、探测器106和样本测量单元可以是可调谐二极管激光器(TDL)光谱仪或使用可调谐以提供窄带宽波长的光束的光源的其他光谱仪的一部分，其中所述窄带宽波长在一波长范围上被扫描。可选地，光源102、探测器106和样本测量单元可以是使用提供光束的宽带光源的光学光谱仪的一部分。
如上文所述，控制器122可接收来自探测器106的信号，该信号是光束104通过光源102和探测器106之间时的光学吸收率的特性。在一些实施例中，算法可包括将在验证模式测量过程中获得的参考光谱与仪器的最初参考气体校准文件进行比较。工厂校准参考气体光谱和现场获得的零气体光谱之间的可接受的关联匹配表明光谱仪没有出现显著变化，并且表明相对于最初光谱仪工厂校准保持了测量保真度。如此，可仅利用一种气体将由样本气体产生的吸收率调零(例如在样本体中)，从而完成分析器校准的验证。该方法简化了分析器的现场验证，因为仅使用了单一的零气体，并且因为在红外线光谱区不吸收的合适的零气体(例如N2)通常很容易获得和储存。因此本主题可以大大改善通常使用的分析器的现场验证方法，在通常使用的方法中，利用适当的零气体来完成零度数的验证，并且利用由预混合筒提供的跨度气体混合物完成跨度读数的验证。
对比于将分离的验证单元插入光谱仪光束路径中，将验证单元集成到用于痕量气体测量单元的反应器中可通过减少光学表面的数量改善光谱仪单元的紧凑度、信噪比和探测灵敏度。减少光束所通过的光学表面的数量降低了光学条纹的可能性，因此改善了光谱仪的信噪比和探测灵敏度。集成验证单元使得不需要校直分离的验证单元以及相对于时间和所有环境条件保持测量单元的相对校直。
对于特定应用，需要在工厂调整参考痕量气体浓度。验证单元中的痕量气体浓度可从万亿分之一(ppt)调整到100％，只要在工作条件下保持气相。工作温度可以在-50C到+200C之间。痕量分析物可以在1mbar和5000mbar之间的工作压强下存储在验证单元中。痕量分析物可以是纯的，或者可以混合在适当的运载气体混合物中，运载气体混合物包括但不限于N2、O2、空气、H2、Cl2、其他同核双原子气体、惰性气体、CO2、CO、碳氢化合物气体、氢氟碳化合物(HFC)、含氯氟烃(CFC)、碳氟化合物(FC)等等。痕量分析物可以是在大约100nm和20,000nm之间的波长上具有光学吸收特征的任何气相成分。可用本主题的一个或多个方面来量化的分析物包括但不限于H2O、H2S、NH3、HCl、C2H2、CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、O2等等。
本主题的其他优点包括能够改善激光频率稳定性方法的鲁棒性，例如利用可调谐激光光源，其能够实现更好的目标分析物吸收率峰值的跟踪。对于不总是存在目标分析物的样本气体流，可能难于验证激光频率足够稳定以隔离目标吸收率峰值。在一个描述性示例中，可针对氧(O2)浓度峰值来监控精炼或制造工艺以实现安全控制。氧可仅存在于过程扰乱条件下的流中，并且在正常过程工作中具有可忽略的量。在O2不存在于样本流中时，如果用于测量探测过程扰乱条件的氧的仪器的激光光源在延长周期内出现激光频率偏移，在O2确实出现在过程扰乱中时，这一情况会负面地影响仪器的性能。这可导致错误的读数和仪器在适当警告安全隐患方面的潜在故障。
由于根据本主题，目标分析物总是存在于仪器的验证单元中，很容易进行激光频率稳定性的周期性验证，从而仪器可例行保持在最佳就绪状态以探测上文所述的过程扰乱。不论样本气体流中的分析物浓度如何，验证单元总是为光谱仪提供可探测的吸收峰。以这种方式，采用了可调谐激光光源的光谱仪可在任意时间将激光频率锁定到适当的吸收峰，而不是仅仅在分析物存在于样本气体中的时候。
将激光频率锁定到适当的分子吸收峰可为光谱仪提供针对环境变化和激光光源的潜在老化的额外的工作鲁棒性。图8和图9显示了两个曲线图700和800，分别描述了测量天然气或碳氢化合物背景中的痕量水汽的峰值跟踪的情况。该系统的分析已经在前面的共有美国专利6,657,198、7,132,661、7,339,168、7,504,631和7,679,059中以及未决美国专利申请公开US2004/003877中描述了，其全部公开内容整体地通过引用方式合并于此。在根据本主题的至少一些实施例的示例中，验证单元114可填充有超低压(例如1torr)的纯水汽。图8中的曲线图800显示了验证单元114中的纯水汽802的吸收峰比在环境压强下的100％甲烷气体804、50ppm的水汽806、100ppm的水汽810、或150ppm的水汽812的吸收谱要陡峭的多。
如图9的曲线图900所示，可利用验证单元144中的纯水汽的陡峭的吸收峰进行针对至少0ppm的902、50ppm的904、100ppm的906、和150ppm的910的样本气体流中的水汽浓度的可靠的峰跟踪。0ppm的峰902完全是由验证单元114中的水分子的吸收率产生的。通过从样本气体光谱中减掉验证单元光谱，或针对验证单元114中的水汽产生的吸收率进行校正，可求解例如在样本分析模式期间包含在样本测量单元112中的样本气体中的水汽浓度。
一种可选方式采用了在开放光路径分析系统400的自由气体空间402中的零气体，或者包含限定的样本体的系统的样本测量单元112的样本体中所包含的零气体，其可以实现在两个不同温度下的针对给定样本气体的至少两个测量。因为分析物的吸收率特征的线形是碰撞扩大效应导致的验证单元114中的气体压强的函数，改变温度(并因此改变验证单元114内的密封体的压强)可导致验证单元114中的已知量的分析物产生以温度为函数变化的清晰且可辨的线形。因此，通过将验证单元114的温度控制到两个或更多个已知温度，并将产生的吸收率曲线的线形与先前时间(例如仪器最近被校正时)收集的线形进行对比，可不利用任何零气体就容易地获得仪器的当前验证状态的指示。
应注意，尽管本文的多个实施例描述了密封验证单元设置，本主题还包括这样的变形，其中验证单元具有流通设置，在该流通设置中参考气体连续地或半连续地通过验证单元。该布置对于可在例如压缩气筒中制备和稳定储存的参考气体来说是有利的。可选地，随时间产生恒定质量的痕量分析物的渗透或扩散源可与运载气体流协同使用，以产生用在这种验证单元中的流动的参考气体。
利用本文所述的验证单元114，本主题的实施例能够可选地或额外地提供自动的算法方式，能够使激光吸收光谱仪的可调谐激光光源频率稳定，以通过补偿和/或校正分析条件中的短期环境变化以及可能负面影响激光吸收光谱仪的性能的长期漂移和老化效应来改善量化痕量气体浓度测量的鲁棒性。
在一些实施例中，可通过将仪器校准时采集的实际吸收光谱与针对气体样本现场采集的吸收光谱进行比较，来实现实时激光频率稳定，而不需要提供不确定浓度稳定性的瓶装参考气体或使用分离的激光频率稳定电路。除了提高成本和复杂度之外，分离的激光频率稳定电路还会干扰实际测量。相比于基于不是实际测量的一部分的分子线上的频率稳定性的先前可用的光谱学方式，本主题能够降低成本和复杂度，同时也能够改善工作鲁棒性以及测量保真度和再现能力。利用本文所述的方案，可在可调谐或可扫描的激光光源的扫描波长范围的宽度上获得相对于先前已知的或校准的状态、与激光光谱仪的性能相关的信息。相对于仅着眼于峰值位置而不是更宽的波长范围上的整个吸收曲线形状的技术来说，这种方案可提供显著的改进。
图10显示了描述能够确定吸收光谱仪的验证失败的方法的特征的流程图1000。在1002，例如通过控制器122、基于可编程处理器的装置等，来接收量化了由光源102产生的并在吸收光谱仪的验证模式期间被探测器106接收的光束104或其他辐射、光等的强度的光强度数据。如前文所述，验证模式可包括使光至少一次地通过零气体和参考气体(例如包含在包括已知量的目标分析物的验证单元114中的参考气体)中的每一个。零气体可如上文所述，并可包括在光源产生的波长范围内的至少一种已知且可忽略的第一光吸收率特性。在1004，将光强度数据与存储的数据集合进行比较，该数据集合表示验证模式中的至少一个先前的测量。如果第一光强度数据和存储的数据集合的不一致超过了预定的阈值量，则在1006确定出现了验证失败。
光源102可选地包括激光吸收光谱仪的可调谐或可扫描激光器，以及存储的数据集合可包括激光吸收光谱仪的参考谐波吸收曲线。参考谐波吸收曲线具有参考曲线形状，并且包括响应于光从光源102传播的通过验证单元114中的参考气体而由探测器106产生的参考信号的至少一个一阶或更高阶谐波信号。参考谐波吸收曲线可先前已经针对已知或校准状态的激光吸收光谱仪被确定。光强度数据可包括测试谐波吸收曲线，该测试谐波吸收曲线具有利用吸收光谱仪中的验证单元114中包含的参考气体和样本测量单元112或自由气体空间402中的零气体采集的测试曲线形状。预定阈值量可包括测试曲线形状和参考曲线形状之间的预定的允许偏差。
图11显示了描述根据本主题的一实施例的其他特征的流程图1100。在1102，例如从本地或联网的数据存储器提取通过激光吸收光谱仪经由对一个或多个参考气体混合物的分析而获得的一个或多个参考谐波吸收曲线。该一个或多个参考谐波吸收曲线是先前通过激光吸收光谱仪经由对一个或多个参考气体混合物的分析而获得的，例如在工厂校准时，或者在激光吸收光谱仪处于充分校准状态的其他时间，并存储起来用于后面的提取。在1104，将测试谐波吸收曲线与一个或多个参考谐波吸收曲线中的至少一个进行比较，以探测超过预定的允许偏差的各个曲线形状之间的差别。在1106，调整激光吸收光谱仪的工作和/或分析参数从而校正测试谐波吸收曲线以减小探测到的测试谐波吸收曲线形状和参考谐波吸收曲线形状之间的差别。换言之，在调整激光吸收光谱仪的一个或多个工作和/或分析参数之后，后续的测试谐波吸收曲线更相似于参考谐波吸收曲线。可选地，在1110，可建立激光吸收光谱仪的现场验证度量。现场验证度量可包括测试曲线形状和参考曲线形状之间的差别、被调整的一个或多个工作和分析参数的识别、以及所述一个或多个工作和分析参数被调整的值的至少其中之一。
可通过多种方式来实现调整激光吸收光谱仪的一个或多个工作和/或分析参数以降低测试谐波吸收曲线形状和参考谐波吸收曲线形状之间探测到的差别。在一个实施例中，可采用迭代方式。在一个非限制性实施例中，可调整激光吸收光谱仪的多个潜在的工作和/或分析参数中的一个，并通过激光吸收光谱仪产生新的测试谐波吸收曲线。对所选的参数进行调整，接着可连续地产生新的测试谐波吸收曲线，直到获得了在测试谐波吸收曲线和参考谐波吸收曲线之间的差别得到最大改善的设置。然后用类似的方式迭代地调整另一个参数，直到每个参数都经过了这样的调整。可采用任何迭代地收敛到多变量解的算法。
测试谐波吸收曲线的准确的形状，以及激光吸收光谱仪所分析的一个或多个目标分析物的浓度计算可高度依赖于激光频率性能。激光频率性能可受到一个或多个工作和环境参数的影响，包括但不限于中心频率、斜坡电流、调制电流、激光光源的其他参数、以及样本单元、探测器、解调器等的一个或多个参数。至少激光光源102的工作温度和工作电流会影响激光光源102的中心频率。驱动和/或调制电流、温度等的变化引起的特定的频率变化对于每个个别的激光光源102来说完全是特定的。
每当激光频率改变(即如果周期性地分析用于记录最初参考轨迹的相同参考气体)，根据本主题的实施例的曲线关联算法可产生误差信号。一旦分析器接收了其在工厂中的最初校准，即可存储参考谐波吸收曲线。可选地或附加地，可利用差分光谱法方式周期性地更新参考谐波吸收曲线，例如如共有且共同未决的美国专利申请12/763,124所述，从而调整流变化，同时保持源自最初校准的基本参考。
当接收到误差信号时，可启动优化算法来调整或重置激光吸收光谱仪的一个或多个工作和分析参数，可包括但不限于激光温度、工作电流、调制电流、斜坡电流、扫描期间的斜坡电流曲线形状、以及其他信号探测和转换参数，从而自动地重构如在工厂校准期间最初存储的那样的准确的谐波吸收曲线形状。
在图12的流程图1200所描述的实施例中，在1202，例如控制器122的处理器可接收在验证模式的第一阶段在探测器接收的光束的第一光强度数据，以及在验证模式的第二阶段在探测器接收的光束的第二光强度数据。验证单元114可在第一阶段保持第一温度，并在第二阶段保持第二温度。在1204，可确定第一光强度数据的第一线形和第二光强度数据的第二线形相对于存储的数据集合的偏差超过阈值量。存储的数据集合可包括先前记录的分别针对第一温度和第二温度下的验证单元114中的分析物的线形。当确定出现超过阈值的偏差时，在1206可发出警报以指示出现验证失败。警报的发出可包括一个或多个可视或可听的警告、在显示屏幕上显示的警报、发出的电子消息(例如SMS消息或电子邮件消息)、传真或通过电话线或便携式电话链路的可听消息、或向本地和/或远程用户指示验证过程失败的任何其他方法。
另一可选的验证方法不需要使用样本测量单元112或自由空间402中的零气体，其将样本分析期间测量的总光谱分解为验证单元114中的参考气体的光谱、包含在样本测量单元112或自由空间402中的样本流或样本气体中的目标分析物的光谱、以及背景的光谱，其中来自光源的光束104在其到达探测器106的途中通过该自由空间402。该分解可基于化学计量学或多变量线性回归，从而找出验证单元114中的参考气体的成分、样本测量单元112或开放空间402中的目标分析物、以及样本测量单元112或开放空间402中的背景成分的参考光谱的最佳线性组合。可在在实验室或其他可比的受控条件下的分析器的校准期间记录所有的参考光谱。以这种方式，验证可与样本分析同时进行，去除零气体验证的盲时间并节约样本气体和零气体之间的成分切换。
图13和图14显示了利用样本数据动态校正到光谱仪的校准状态的两个示例。图13的上面和下面显示的参考曲线1302是利用可调谐二极管激光光谱仪针对包含大约25％的乙烷和75％的乙烯的参考气体混合物而获得的。在图13的上面显示的测试曲线1304是利用相同的光谱仪在经过了一些时间后针对在大约25％的乙烷和75％的乙烯的背景中包含1ppm的乙炔的测试气体混合物而获得的。乙炔具有在图13的图表的波长轴上大约300到400的范围内的光谱吸收特征。在漂移和/或其他因素随着时间影响光谱仪性能的示例中，可相比于参考曲线1302移动(例如如图2所示的向左)调整的测试曲线1306。如果不校正到测试曲线，从光谱仪测量的乙炔的浓度将为-0.29ppm，而不是正确的值1ppm。
根据本主题的实施例的方式，可通过比较出现乙炔吸收特征的区域之外的光谱部分(即波长轴上的大约20-260之间的区域)中的测试曲线和参考曲线，来识别测试曲线漂移的量。可调整激光器中间工作电流从而将调整的测试曲线1306移动回去从而与参考曲线1302对齐，如图13的下面中所示。在调整之后，来自光谱仪的乙炔的测量浓度是1ppm。
图14的上面和下面的参考曲线也是通过可调谐二极管激光光谱仪针对包含大约25％的乙烷和75％的乙烯的参考气体混合物而获得的。在图14的上面的测试曲线1404是针对包含在大约25％的乙烷和75％的乙烯的背景中的1ppm的乙炔的测试气体混合物而获得的。如图14的上面所示，由于漂移或者随着时间影响激光吸收光谱仪的性能的其他因素，测试曲线形状相对于参考曲线1402的形状是失真的。如果不校正测试曲线1404，由光谱仪确定的测试气体混合物中的乙炔的测量浓度可以是例如1.81ppm，而不是实际的浓度1ppm。图14的下面显示了调整的测试曲线。
根据本主题的实施例的方式，可通过比较出现乙炔吸收特征的区域之外的光谱的一个或多个部分(即波长轴上的约20-260以及400-500之间的区域)中的测试曲线1404和参考曲线1402的一段或多段，来识别和/或校正测试曲线失真的量。可调整激光工作参数和信号转换参数从而将调整的测试曲线1406的形状校正为与参考曲线1402的形状更加相似。调整之后，从光谱仪测量的乙炔浓度回到1ppm。
图13和图14描述的方式采用了针对具有与希望在分析条件下存在的成分一致的背景成分的样本来采集的参考谐波光谱，目标分析物(乙炔)在该分析条件下被量化。在可选的或附加的实施例中，可选择包含不随背景成分变化的一个或多个背景吸收峰的参考谐波光谱。在可选或附加的实施例中，可利用个别的背景种类的参考吸收光谱来构造参考谐波光谱。
如描述和描绘的，与峰值锁定中所通常使用的相比，本主题的实施例可考虑与参考谐波吸收曲线的准确形状相关的多得多的信息。先前可用的激光控制回路通常仅限于稳定或跟踪激光频率和/或峰值位置(即光谱特征的峰值在测量的数字化扫描范围内的位置)。
本文所述的方式可用于任何包括可调谐激光源的激光吸收光谱仪，包括但不限于直接吸收光谱仪、谐波吸收光谱仪、差分吸收光谱仪等等。对于直接吸收光谱仪，目标分析物浓度的测量可不使用对从探测器获得的信号的谐波转换或解调。然而，可利用采用了从探测器信号获得的谐波信号的校准电路等执行激光光源、探测器等的周期性的或连续的再校准。
在另一实施例中，可采用与识别和/或量化目标分析物时所采用的不同的工作参数来验证谐波吸收光谱仪的校准状态，所述不同的工作参数包括但不限于调制频率、斜坡频率等等。采用更大的调制频率可通过相对地减小气体混合物的背景成分吸收的效应来提高目标分析物的吸收特征的信噪比。然而，由于本主题可利用从在验证测试谐波吸收曲线和参考谐波吸收曲线之间的一致性时的激光扫描范围中出现的所有吸收特征获得的信息，其可有利地在导致更复杂的光谱的条件下采集测试和参考谐波吸收曲线，从而可获得在测试和参考谐波吸收曲线之间匹配的额外的特征。
本文所述的主题的特征的一个或多个方面可在数字电子电路、集成电路、特别设计的专用集成电路(ASIC)、现场可编程门阵列(FPGA)计算机硬件、固件、软件和/或其组合中实现。这些不同的方面或特征可包括在可编程系统上可执行和/或可编译的一个或多个计算机程序的实施例，该可编程系统包括至少一个可编程处理器、至少一个输入装置和至少一个输出装置，该可编程处理器可以是专用或通用的，耦合以接收来自存储系统的数据和指令，并向存储系统发送数据和指令。
这些计算机程序，也可称为程序、软件、软件应用程序、应用程序、组件或代码，包括用于可编程处理器的机器指令，并可以高级过程和/或面向对象的编程语言和/或汇编/机器语言来实现。在本文中，术语“机器可读介质”是指用于向可编程处理器提供机器指令和/或数据的任何计算机程序产品、设备和/或装置，例如磁盘、光盘、存储器、可编程逻辑器件(PLD)，包括接收机器指令作为机器可读信号的机器可读介质。术语“机器可读信号”是指用于向可编程处理器提供机器指令和/或数据的任何信号。机器可读介质可非暂时地存储这种机器指令，例如可以是非暂态固态存储器或磁硬盘驱动器或任何等价的存储介质。机器可读介质可选地或附加地以暂时方式存储这种机器指令，例如可以是处理器缓存或与一个或多个物理处理器核心相关联的其他随机访问存储器。
为了提供与用户的交互，可在具有显示装置的计算机上实现本文描述的主题的一个或多个方面或特征，所述显示装置例如是阴极射线管显示器(CRT)或液晶显示器(LCD)或用于向用户显示信息的发光二极管(LED)监示器，以及键盘和点击装置，例如鼠标或轨迹球，通过它们用户可向计算机提供输入。也可通过其他类型的装置提供与用户的交互。例如给用户的反馈可以是任意类型的感官反馈，例如视觉反馈、听觉反馈、或触觉反馈；并且可以任何形式接收来自用户的输入，包括但不限于声音、语音或触觉输入。其他可能的输入装置包括但不限于：触摸屏或其他触觉敏感装置，例如单点或多点阻抗或电容跟踪板、语音识别硬件和软件、光学扫描仪、光学指示器、数字图像获取装置和相关的编译软件等。可通过有线或无线网络将远离分析器的计算机链接到分析器，从而确保分析器和远程计算机之间的数据交换(即在远程计算机上接收来自分析器的数据并发送信息，例如校准数据、工作参数、软件升级或更新等等)，以及分析器的远程控制、诊断等。
根据需要的设置，本文所述的主题可嵌入系统、设备、方法和/或产品中。上文所列的实施例并不表示根据本文的主题的全部实施例。相反地，它们仅仅为根据与本主题相关的方面的一些实例。尽管上文详细描述了几种变形，胆识其他的修改和增加也是可行的。特别地，除本文列举的之外，还可有进一步的特征和/或变形。例如上文描述的实施例可针对公开的特征的各种组合和子组合，和/或上文公开的一些进一步的特征的组合和子组合。此外，附图和/或本文中描述的逻辑流程无需按照所显示的特定顺序或连续顺序来获得希望的结果。其他实施例可包含在权利要求的范围之内。

Claims (24)

1.一种装置，包括：
验证单元，该验证单元放置为使得由光源产生的光在所述光从光源到探测器的传输过程中至少一次地通过该验证单元，该验证单元包含参考气体，所述参考气体包括已知量的目标分析物；
流切换装置，在样本分析模式过程中将样本气体引导进入所述光的路径，并在验证模式过程中引导零气体进入所述光的路径，所述零气体在所述光源产生的波长范围内具有至少一个已知且可忽略的第一光吸收率特性；以及
执行以下操作的控制器：
接收量化在所述验证模式过程中在探测器接收的所述光的强度的光强度数据，
比较所述光强度数据与表示所述验证模式中的至少一个先前的测量的存储的数据集合；以及
如果所述第一光强度数据和所述存储的数据集合的不一致超过了预定的阈值量，则确定出现验证失败。
2.根据权利要求1所述的装置，其中，所述光强度数据包括量化在验证模式的第一阶段在所述探测器接收的所述光的强度的第一光强度数据，其中所述验证单元在所述第一阶段保持在第一温度，所述光强度数据还包括在所述验证模式的第二阶段在所述探测器接收的光的第二光强度数据，所述验证单元在所述第二阶段保持在与所述第一温度不同的第二温度，确定出现验证失败包括识别所述第一光强度数据的第一线形和所述第二光强度数据的第二线形偏离存储的数据集合的超过预定的阈值量的第一偏差量，所述存储的数据集合包括先前分别记录的在所述第一温度和所述第二温度下的线形。
3.根据权利要求1至2中任意一项所述的装置，其中由所述控制器执行的操作进一步包括发出出现验证失败的警报。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的装置，进一步包括将所述验证单元保持在所述第一温度和所述第二温度中的至少其中之一的温度控制装置。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的装置，进一步包括包含分析体的样本测量单元，所述样本测量单元被放置为使得所述光在从所述光源到所述探测器的传输过程中至少一次通过所述样本测量单元中的分析体和所述验证单元中的参考气体中的每一个。
6.根据权利要求5所述的装置，进一步包括包含所述验证单元和所述样本测量单元的光学单元。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的装置，其中所述控制器执行的操作进一步包括：
响应于确定出现验证失败，对所述光源、所述探测器和所述控制器的至少其中之一的工作参数和分析参数的至少其中之一进行第一修改；
在至少一个工作参数的第一修改之后出现重复的验证模式期间，接收在所述探测器接收的所述光的新的光强度数据；
比较所述新的光强度数据与所述存储的数据集合，以及
确定所述新的光强度数据和所述存储的数据集合的不一致是否超过预定的阈值量，如果是，则确定所述新的光强度数据和所述存储的数据集合是否比所述光强度数据和所述存储的数据集合更接近一致。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的装置，其中：
所述光源包括激光吸收光谱仪的可调谐或可扫描激光器，且所述存储的数据集合包括所述激光吸收光谱仪的参考谐波吸收曲线，所述参考谐波吸收曲线具有参考曲线形状并且包括响应于光从所述光源传输通过所述验证单元中的所述参考气体而由所述探测器产生的参考信号的一阶或更高阶谐波信号的至少一个，已经针对已知或校准状态的所述激光吸收光谱仪确定所述参考谐波吸收曲线；
所述光强度数据包括具有测试曲线形状的测试谐波吸收曲线；以及
所述预定的阈值量包括所述测试曲线形状和所述参考曲线形状之间的预定的允许偏差。
9.根据权利要求8所述的装置，其中由所述控制器执行的操作进一步包括：
调整所述激光吸收光谱仪的一个或多个工作和/或分析参数以校正所述测试曲线形状，从而减小所述测试曲线形状和所述参考曲线形状之间的差别。
10.根据权利要求9所述的装置，其中所述激光吸收光谱仪的一个或多个工作和/或分析参数包括激光光源参数、探测器参数、和用于通过由所述探测器产生的信号产生所述测试谐波吸收曲线的信号转换参数的至少其中之一。
11.根据权利要求9至10中任意一项所述的装置，其中由所述控制器执行的操作进一步包括建立所述激光吸收光谱仪的现场验证度量，所述现场验证度量包括所述测试曲线形状和所述参考曲线形状之间的差别、被调整的一个或多个操作和分析参数的识别、以及一个和多个操作和分析参数被调整的值的至少其中之一。
12.根据权利要求9至11中任意一项所述的装置，其中所述激光光源参数包括温度、工作电流、调制电流、斜坡电流、斜坡电流曲线形状、和所述激光光源的相位的至少其中之一。
13.根据权利要求9至12中任意一项所述的装置，其中所述探测器参数包括增益和探测器电路的相位设置的至少其中之一。
14.根据权利要求9至13中任意一项所述的装置，其中所述信号转换参数包括增益和解调装置的相位设置的至少其中之一。
15.根据权利要求8至14中任意一项所述的装置，其中所述比较进一步包括应用曲线拟合算法来量化所述测试曲线形状和所述参考曲线形状之间的差别。
16.根据权利要求8至14中任意一项所述的装置，其中所述比较进一步包括针对所述测试曲线和所述参考曲线的一个或多个部分或者全部应用减法、除法、交叉相关、曲线拟合、和多变量回归的至少其中之一，并在光强度域(即y轴)和/或波长域(即x轴)计算差、比值、均方差(MSE)、决定系数(R2)、交叉相关函数/积分以及回归系数中的一个或多个，从而量化所述测试曲线形状和所述参考曲线形状之间的差别。
17.根据权利要求8至14中任意一项所述的装置，其中所述参考谐波吸收曲线包括在所述激光吸收光谱仪的校准期间存储的校准参考曲线和包含一个或多个数学地组合的存储的校准参考曲线的构造曲线中的至少一个，其中所述一个或多个数学地组合的存储的校准参考曲线是根据所述样本气体包含的背景气体的成分和包含所述背景气体的所述样本气体中待测量的目标分析物的期望浓度中的至少其中之一来选择的。
18.一种方法，包括：
接收光强度数据，所述光强度数据量化由光源产生的并在吸收光谱仪的验证模式中在探测器接收的光的强度，所述验证模式包括使所述光至少一次地通过零气体和参考气体中的每一个，所述参考气体包含在验证单元中且包括已知量的目标分析物，所述零气体在所述光源产生的波长范围内具有至少一个已知且可忽略的第一光吸收率特性；
比较所述光强度数据与表示所述验证模式中的至少一个先前测量的存储的数据集合；以及
如果所述第一光强度数据和所述存储的数据集合的不一致超过了预定的阈值量，则确定出现了验证失败。
19.根据权利要求18所述的方法，其中：
所述光源包括激光吸收光谱仪的可调谐或可扫描激光器，且所述存储的数据集合包括所述激光吸收光谱仪的参考谐波吸收曲线，所述参考谐波吸收曲线具有参考曲线形状并且包括响应于光从所述光源传输通过所述验证单元中的所述参考气体而由所述探测器产生的参考信号的一阶或更高阶谐波信号中的至少一个，已经对已知或校准状态的所述激光吸收光谱仪确定所述参考谐波吸收曲线；
所述光强度数据包括具有测试曲线形状的测试谐波吸收曲线；以及
所述预定的阈值量包括所述测试曲线形状和所述参考曲线形状之间的预定的允许偏差。
20.根据权利要求19所述的方法，进一步包括：调整所述激光吸收光谱仪的一个或多个工作和/或分析参数以校正所述测试曲线形状，从而减小所述测试曲线形状和所述参考曲线形状之间的差别。
21.根据权利要求20所述的方法，其中激光吸收光谱仪的所述一个或多个工作和/或分析参数包括激光光源参数、探测器参数、和用于通过由所述探测器产生的信号产生所述测试谐波吸收曲线的信号转换参数中的至少其中之一。
22.根据权利要求21所述的方法，其中：
所述激光光源参数包括温度、工作电流、调制电流、斜坡电流、扫描期间的斜坡电流曲线形状、和所述激光光源的相位的至少其中之一；所述探测器参数包括增益和探测器电路的相位设置的至少其中之一；所述信号转换参数包括增益和解调装置的相位设置的至少其中之一。
23.一种产品，包括计算机可读编码指令，当所述计算机可读编码指令被至少一个处理器执行时，使得所述至少一个处理器执行以下操作：
接收光强度数据，所述光强度数据量化由光源产生的并在吸收光谱仪的验证模式中在探测器接收的光的强度，所述验证模式包括使所述光至少一次地通过零气体和参考气体中的每一个，所述参考气体包含在验证单元中且包括已知量的目标分析物，所述零气体在所述光源产生的波长范围内具有至少一个已知且可忽略的第一光吸收率特性；
比较所述光强度数据与表示所述验证模式中的至少一个先前测量的存储的数据集合；以及
如果所述第一光强度数据和所述存储的数据集合的不一致超过了预定的阈值量，则确定出现了验证失败。
24.根据权利要求23所述的产品，其中
所述光源包括激光吸收光谱仪的可调谐或可扫描激光器，且所述存储的数据集合包括所述激光吸收光谱仪的参考谐波吸收曲线，所述参考谐波吸收曲线具有参考曲线形状并且包括响应于光从所述光源传输通过所述验证单元中的所述参考气体而由所述探测器产生的参考信号的一阶或更高阶谐波信号中的至少一个，已经对已知或校准状态的所述激光吸收光谱仪确定所述参考谐波吸收曲线；
所述光强度数据包括具有测试曲线形状的测试谐波吸收曲线；以及
所述预定的阈值量包括所述测试曲线形状和所述参考曲线形状之间的预定的允许偏差。
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