CN104211313A - 一种磷石膏基胶凝材料及在矿山尾矿充填中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种尾矿充填用胶凝材料。将磷石膏、赤泥、磷渣、熟料分别磨细至800m²/kg、700m²/kg、300m²/kg、300m²/kg以上，粉磨后的原材料均匀混合后添加激发剂，即可得到提高充填体早期强度、泌水性能好的尾矿充填用胶凝材料。利用该胶凝材料进行尾矿充填，原材料均来源于各种工业废渣，成本低廉，工艺简单且可操作性强，充填成本低，并且有效利用了冶金行业的各类工业废渣，对节能减排、保护环境起到了很好的作用。

Description

一种磷石膏基胶凝材料及在矿山尾矿充填中的应用

技术领域

本发明专利涉及一种尾矿充填用胶凝材料。将磷石膏、赤泥、磷渣、熟料分别磨细，按照一定比例混合、并添加一定的复合激发剂得到提高充填体早期强度、泌水性能好的尾矿充填用胶凝材料。 

背景技术

磷石膏是磷矿原料湿法生产磷酸排放的以二水石膏为主的工业废渣，1吨磷酸产生磷石膏5～6t(干基)，实物量约7t，磷石膏呈现强酸性，pH值在2～3之间，含有和天然石膏不同的大量杂质，在堆存过程中造成对水、土壤的环境污染。磷石膏资源化综合利用是解决磷石膏环境污染问题的最佳途径，但由于磷石膏中残留磷、氟会造成水泥过度缓凝和强度降低；制作砌块强度不高；用作粉刷石膏等因其含杂质呈灰黑色影响外观；用做道路基层耐水性和抗冻性差；制硫酸铵和联产水泥投资大、生产成本过高等问题；加上大多数大中型磷肥企业处在偏远地区，资源化运输成本高，导致其资源化利用率极低和附加值均不高。全球每年近3亿吨的磷石膏排放量。而随着我国磷肥行业的快速发展，磷石膏排放量呈现递增趋势，截止到2012年全国磷石膏年产量已达7200万吨，占世界磷石膏排放量的24％，仅我国累计堆存量超过3.0亿吨，80％以上的磷石膏都以堆放在磷石膏尾矿库里。 

赤泥是氧化铝冶炼工业生产过程中排出的固体粉状废弃物，目前烧结法生产方式为主，氧化铁及氧化铝含量高，主要以水硬性硅铝矿物形式存在，每生产1吨氧化铝约产出赤泥1～1.7吨，据不完全估计，全世界每年排放赤泥约6000万吨，我国年排放量达3000万吨，截止到2010年，累计堆放量已达数亿吨，而其利用率仅为15％左右，赤泥pH值在10.0～12.5之间，具有强碱性，大量堆放容易使大量废碱液渗透到附近农田，造成土壤碱化、沼泽化，污染地表地下水源。 

磷渣是电热法制取黄磷时排出的一种工业废渣,生产1吨黄磷耍排放8-10吨磷渣。每年全国将要排放这种废渣500～700万吨，堆放磷渣不仅占用大量耕地,同时磷渣在堆积过程中在雨水淋洗下，氟、磷溶出会渗透到土壤中造成环境污染。 

尾矿是矿山开采及选矿中提取有用矿物后的固体或泥状废弃物，是矿山资源开发的副产品，多为细粒料状的岩石颗粒。据统计，中国现有12655座尾矿库，其中4.2％的为大中型尾矿库，而小型尾矿库占95.8％。截至到2009年底我国尾矿累积堆积量为100亿t，目前尾矿已成为我国产生量最大、堆积量最多的固体废弃物，尾矿堆放已经引起严重的环境污染，尾矿库和采矿产生的采空区也带来了巨大的安全隐患，成为我国矿业经济快速发展的瓶颈问题。 

采用尾矿胶结充填技术进行井下充填，是目前解决上述难题最有效的方法。然而，传统的尾矿固结充 填技术中一般是使用水泥作为固结材料来固化胶结尾矿，但水泥单耗量非常大，造成尾矿充填成本居高不下，其充填费用占采矿总成本的30％左右，水泥胶结尾砂充填存在脱水难、固结体强度偏低、水泥单耗大、充填成本较高等难题，这也是尾矿充填技术在我国难以大幅度推广的主要因素。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷石膏胶凝材料，该材料制备工艺简单，原料来源广泛，价格低廉，充填性能良好、充填成本低、早期抗压强度高。 

技术配方：磷石膏40份～60份、赤泥20份～30份、磷渣15份～25份、熟料2份～5份、复合激发剂1份～3份。复合激发剂由Na₂SiO₃、K₂SO₄、木质素磺酸钠、三乙醇胺及羟甲基纤维素中的一种或多种制备而成。 

磷石膏主要成分为二水硫酸钙，加生石灰搅拌中和呈中性，后在60℃下低温烘干，采用水泥实验小磨粉磨，比表面积达到800m²/kg以上。在磷石膏基矿山尾矿充填用胶凝材料中的掺量范围为40份～60份；赤泥烘干粉磨至比表面积在700m²/kg以上，掺量20份～30份；磷渣和熟料分别进行烘干粉磨至比表面积在300m²/kg以上，磷渣掺量范围为15份～25份，熟料为普通硅酸盐水泥熟料，掺量范围为2份～5份，复合激发剂1份～3份，将上述原料按照比例称好，混合搅拌均匀。 

尾矿为铜尾矿、铁尾矿和磷尾矿中的一种，主要化学成分是SiO₂、Fe₂O₃、CaO、MgO，这四种成分比例超过70％。 

磷石膏属于二水石膏，本身并不具有胶凝能力，在经过机械力粉磨活化过程，少量二水石膏会脱去部分结晶水而产生一定胶凝性能。大幅提高其胶凝能力是主要通过采用含活性铝的矿物对其进行改性，这些矿物在高液相碱度条件下发生Si-O和Al-O键断裂和结构重排，玻璃体解聚，生成水化硅酸钙、铝酸盐类以及其他沸石类水化产物。其中铝酸盐在有CaSO₄·2H₂O容易发生如下反应 

2(3CaO·Al₂O₃)+27H₂O＝4CaO·Al₂O₃·19H₂O+2CaO·Al₂O₃·8H₂O 

其中4CaO·Al₂O₃·19H₂O容易转化成4CaO·Al₂O₃·13H₂O，而 

4CaO·Al₂O₃·13H₂O+3(CaSO₄·2H₂O)+14H₂O＝3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O+Ca(OH)₂

2(4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃)+2Ca(OH)₂+6(CaSO₄·2H₂O)+50H₂O→2[3CaO(Al₂O₃·Fe₂O₃)·3CaSO₄·32H₂O] 

由于磷石膏(CaSO₄·2H₂O)数量很大，因而其改性生成的水化产物CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O和3CaO(Al₂O₃·Fe₂O₃)·3CaSO₄·32H₂O，亦即钙钒石(AFt)晶体能够稳定存在，不会向单硫型水化硫铝酸钙转化，钙钒石多以针状形式分散在结构体内部，通过交叉连生、互相搭接和充填形成密实结构体，最终促使改性磷石膏具有很强的胶凝性能。 

赤泥中主要有β-硅酸二钙、α-水化氧化铝、铝酸三钙和方解石等矿物，其中CaO和Al₂O₃含量都非常高，在有熟料、磷石膏和复合激发剂等作用下，能够生成大量水化硅酸钙凝胶、钙矾石晶体、硅灰石膏和其他类沸石类矿物，其中硅灰石膏和钙矾石晶体都属于高结晶水矿物，可以加速尾矿固结过程，形成密实尾矿固结体。 

磷渣是一种具有潜在水硬性能的掺合料，这类掺合料的特征是：含有大量的CaO(44％～51％)、活性SiO₂(36％～42％)和少量Al₂O₃(3％～5％)，其主要化学键为Si-O和Al-O键，分别以[SiO₄]^4-和[AlO₄]^5-四面体等形式存在，本身无独立的水硬性能。在熟料、磷石膏和复合激发剂溶于水后形成的高液相碱性溶液中，磷渣中的Si-O和Al-O键断裂和结构重排，玻璃体解聚，生成水化硅酸钙、铝酸钙类以及其他沸石类水化产物，从而产生胶凝性能，其中铝酸钙还会参与和磷石膏的化学反应生成钙矾石的过程中。 

熟料是一种具有潜在水硬性能的掺合料，这类掺合料的特征是 

铜、铁金属尾矿、磷尾矿都是将原矿磨细后将精矿选完后剩下的细粒料废物，比表面积大，容易吸附大量的自由水。在采用水泥或其他胶凝材料进行胶结时形成的充填胶结体硬化缓慢、孔隙率大、强度低。采用磷石膏基矿山尾矿充填胶凝材料，可以通过其具有的水化微膨胀能力，将结构体挤的更为密实，同时生成的大量钙矾石晶体交叉分割在尾矿胶结体中起到骨架作用、生成的大量水化硅酸钙凝胶将尾矿颗粒及钙矾石晶体、未反应完的磷石膏晶体包裹在一起，形成密实的尾矿胶结体结构。 

本专利所用材料均为大宗的工业废渣，原材料来源广泛、费用低，采用粉磨混合工艺，低耗能、环保无二次污染，拓宽了磷石膏、赤泥和磷渣利用途径和提高了其利用利用率，在实现工业废渣的高质化利用的同时，消纳了大量的废弃尾矿，解决了尾矿堆放占地、污染环境等诸多问题。 

该胶凝材料和常用水泥相比，充填流动性好、早期强度高、强度增长较快、具有微膨胀能力、充填体浸出液碱度低对地下水无污染等效果。 

附图说明

图1为3d胶凝材料胶结铜尾矿固结体试样的SEM图； 

图2为7d胶凝材料胶结铜尾矿固结体试样的SEM图； 

图3为28d胶凝材料胶结铜尾矿固结体试样的SEM图； 

图4为3d胶凝材料胶结铁尾矿固结体试样的SEM图； 

图5为7d胶凝材料胶结铁尾矿固结体试样的SEM图； 

图6为28d胶凝材料胶结铁尾矿固结体试样的SEM图； 

图7为3d胶凝材料胶结磷尾矿固结体试样的SEM图； 

图8为7d胶凝材料胶结磷尾矿固结体试样的SEM图； 

图9为28d胶凝材料胶结磷尾矿固结体试样的SEM图。 

具体实施方式：

实施例1 

采用生石灰水调节磷石膏的pH值至6.8，在60℃下烘干粉磨活化至磷石膏比表面积为821.3m²/kg。根据表1配比：磷石膏：赤泥：磷渣：熟料：激发剂制备磷石膏基矿山尾矿充填用胶凝材料，其中百分比均为质量百分比，以胶凝材料总质量为基准，胶凝材料总质量＝磷石膏质量+赤泥质量+磷渣质量+熟料质量，激发剂掺量＝激发剂质量/胶凝材料总质量，胶矿比＝胶凝材料总质量/铜尾矿质量，浓度＝(胶凝材料质量+铜尾矿质量)/(胶凝材料质量+铜尾矿质量+水)。 

此实验为铜尾矿胶结实验。按照需要制备铜尾矿浆体量和搅拌容量，根据不同浓度和胶矿比计算好加水量、胶凝材料总量和铜尾矿量，依此将称好的水、铜尾矿和胶凝材料量加入搅拌机，慢速搅拌1min后再搅拌3min，配制成铜尾矿浆体，参照《水泥胶砂流动度测定方法GB/T2419-2005》测定该尾矿浆体的流动度。再将搅拌均匀尾矿浆体浇筑入70.7×70.7×70.7mm³三联标准试模，静置一段时间继续加料，反复此项操作，直至料浆停止泌水且填满试模，将试模表面刮平并编号，放入20℃±3℃，湿度大于95％的标准养护室进行养护，24h后脱模编号并密封后再放入标准养护室养护，至规定龄期后测试无侧限抗压强度，取三个试件平均值为该龄期抗压强度值。铜尾矿胶结实验不同配料比及不同龄期铜尾矿充填体的抗压强度结果见表1。 

表1为铜尾矿胶结实验不同配料比及不同龄期铜尾矿充填体的抗压强度 

图1、图2、图3为不同龄期铜尾矿充填体微观结构图，该三组图反映了密实和胶结程度，从胶凝材料胶结铜尾矿固结体试样的SEM图谱(其中G---磷石膏(二水石膏晶体)C---水化硅酸钙E---钙钒石T---尾矿颗粒)可以看出：尾矿颗粒为薄片颗粒状。从图中能够清晰看到网状、团絮状水化硅酸钙凝胶、长棒状钙钒石晶体和厚板状二水石膏晶体等水化产物。尾矿中的活性物质参与化学反应，生成的水化产物覆盖在尾矿颗粒上表面。在整个水化固结龄期中，长棒状钙钒石交错、穿插在凝胶体中，成为整个微细结构骨架，网状水化硅酸钙凝胶大量存在，并随着养护时间延长逐渐粗化、团絮化，并将尾矿颗粒包裹、 粘连填充在结构体空隙中，形成一个较高强度密实结构。从3d、7d和28d SEM图(×500)可以清晰看到，发散状态的的针状钙钒石晶体均匀分布在结构体内部，与包裹住的尾矿颗粒一起随着水化进行，逐渐形成密实整体。 

实施例2 

采用生石灰水调节磷石膏的pH值至7.0，60℃烘干粉磨活化，实测磷石膏比表面积为831.7m²/kg。根据表2配比：磷石膏：赤泥：磷渣：熟料：激发剂制备磷石膏基矿山尾矿充填用胶凝材料，其中百分比均为质量百分比，以胶凝材料总质量为基准，胶凝材料总质量＝磷石膏质量+赤泥质量+磷渣质量+熟料质量，激发剂掺量＝激发剂质量/胶凝材料总质量，胶矿比＝胶凝材料总质量/铁尾矿质量，浓度＝(胶凝材料质量+铁尾矿质量)/(胶凝材料质量+铁尾矿质量+水)。 

此实验为铁尾矿胶结实验。按照需要制备尾矿浆体量和搅拌容量，根据不同浓度和胶矿比计算好加水量、胶凝材料总量和铁尾矿量，依此将称好的水、铁尾矿和胶凝材料量加入搅拌机，慢速搅拌1min后再搅拌3min，配制成铁尾矿浆体，参照《水泥胶砂流动度测定方法GB/T2419-2005》测定该尾矿浆体的流动度。再将搅拌均匀尾矿浆体浇筑入70.7×70.7×70.7mm³三联标准试模，静置一段时间继续加料，反复此项操作，直至料浆停止泌水且填满试模，将试模表面刮平并编号，放入20℃±3℃，湿度大于95％的标准养护室进行养护，24h后脱模编号并密封后再放入标准养护室养护，至规定龄期后测试无侧限抗压强度， 

取三个试件平均值为该龄期抗压强度值。铁尾矿胶结实验不同配料比及不同龄期铜尾矿充填体的抗压强度结果见表2。 

表2为铁尾矿胶结实验不同配料比及不同龄期铜尾矿充填体的抗压强度 

图4、图5、图6为不同龄期铁尾矿充填体微观结构图，该三组图反映了密实和胶结程度，从胶凝材料胶结铁尾矿固结体试样的SEM图谱(其中C-水化硅酸钙，E-钙矾石，G磷石膏，T-尾矿)可以看出：矿颗粒为薄片状、层状堆积体，在尾矿颗粒上覆盖了一层水化硅酸钙凝胶状物质，将相邻的尾矿颗粒连接在一起形成凝胶团粒。3d就明显看出呈放射状的细长棒状钙矾石晶体和互相连锁的网状C-S-H凝胶。7d时，细长棒状钙矾石晶体继续生成，分散穿插在结构体中。28d仍然可以看到出现锡箔状的C-S-H凝胶， 长板状的二水石膏晶体和分散在结构体中的钙钒石晶体交织连生、错乱搭界形成结构骨架，网状水化硅酸钙凝胶将钙矾石晶体、二水石膏晶体和尾矿粘连在一起，形成一个较高强度密实结构。 

实施例3 

将掺加生石灰将磷石膏中和成中性，60℃烘干粉磨活化，实测磷石膏比表面积为842.5m²/kg。根据表3配比：磷石膏：赤泥：磷渣：熟料：激发剂制备磷石膏基矿山尾矿充填用胶凝材料，其中百分比均为质量百分比，以胶凝材料总质量为基准，胶凝材料总质量＝磷石膏质量+赤泥质量+磷渣质量+熟料质量，激发剂掺量＝激发剂质量/胶凝材料总质量，胶矿比＝胶凝材料总质量/磷尾矿质量，浓度＝(胶凝材料质量+磷尾矿质量)/(胶凝材料质量+磷尾矿质量+水)。 

此实验为磷尾矿胶结实验。按照需要制备磷尾矿浆体量和搅拌容量，根据不同浓度和胶矿比计算好加水量、胶凝材料总量和尾矿量，依此将称好的水、磷尾矿和胶凝材料量加入搅拌机，慢速搅拌1min后再搅拌3min，配制成尾矿浆体，参照《水泥胶砂流动度测定方法GB/T2419-2005》测定该尾矿浆体的流动度。再将搅拌均匀尾矿浆体浇筑入70.7×70.7×70.7mm³mm³三联标准试模，静置一段时间继续加料，反复此项操作，直至料浆停止泌水且填满试模，将试模表面刮平并编号，放入20℃±3℃，湿度大于95％的标准养护室进行养护，24h后脱模编号并密封后再放入标准养护室养护，至规定龄期后测试无侧限抗压强度，取三个试件平均值为该龄期抗压强度值。铜尾矿胶结实验不同配料比及不同龄期磷尾矿充填体的抗压强度结果见表3。 

表3为磷尾矿胶结实验不同配料比及不同龄期铜尾矿充填体的抗压强度 

图7、图8、图9为不同龄期磷尾矿充填体微观结构图，其反映了密实度和胶结程度，从胶凝材料胶结磷尾矿固结体试样的SEM图谱(其中G---磷石膏(二水石膏晶体)C---水化硅酸钙E---钙钒石)中可以看出：3天就有明显的发散状态的长棒状钙钒石晶体和团絮状、丝状的水化硅酸钙凝胶交织在一起，7天时这种团絮状、丝状的水化硅酸钙凝胶生成越来越多，还能看到厚板状的二水石膏晶体，28天仍然能看到大量的凝胶和钙钒石晶体。从SEM图(×500)图可以看出，随着水化过程的进行，整个水化硬化包裹体越来越密实，尾矿颗粒被包裹填充在其中。 

Claims (9)

1.一种磷石膏基胶凝材料，其特征在于：按重量份计，将40-60份的磷石膏，21-30份的赤泥，16-25份的磷渣，2-5份的熟料，1-3份的复合激发剂混合后，加水搅拌制得磷石膏基胶凝材料。

2.根据权利要求1所述的磷石膏基胶凝材料，其特征在于：按重量份计，磷石膏53份，赤泥25份，磷渣18份，熟料4份，复合激发剂1.5份。

3.根据权利要求1所述的磷石膏基胶凝材料，其特征在于：所述的激发剂为Na₂SiO₃、K₂SO₄、木质素磺酸钠、三乙醇胺及羟甲基纤维素中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的磷石膏基胶凝材料，其特征在于：所述的磷石膏在使用前加入生石灰水，搅拌后调节pH至6.8-7.2后在60℃下烘干，粉磨至磷石膏的比表面积达800m²/kg以上。

5.根据权利要求1所述的磷石膏基胶凝材料，其特征在于：所述的赤泥在60℃下烘干后粉磨至赤泥的比表面积达700m²/kg以上。

6.根据权利要求1所述的磷石膏基胶凝材料，其特征在于：所述的熟料和磷渣分别在60℃下烘干后粉磨至比表面积达300 m²/kg以上，熟料为普通硅酸盐水泥熟料。

7.一种如权利要求1-6中任意一项权利要求的磷石膏基胶凝材料在矿山尾矿充填中的应用。

8.根据权利要求7所述的磷石膏基胶凝材料在矿山尾矿充填中的应用，其特征在于：所述的矿山尾矿为铜尾矿、铁尾矿或磷尾矿。

9.根据权利要求7所述的磷石膏基胶凝材料在矿山尾矿充填中的应用，其特征在于：将胶凝材料与矿山尾矿混合，加水搅拌4-10min，制得尾矿浆体，再将尾矿浆体浇筑至70.7×70.7×70.7mm³的三联立方体砂浆试模，静置10-20min继续往三联立方体砂浆试模加尾矿浆体，反复静置、加尾矿浆体3-5次，直至料浆停止泌水且填满试模，将该试模表面刮平，放入温度为20±3℃，湿度大于95%的标准养护室进行养护，24h后脱模制尾矿浆体试件，将该尾矿浆体试件密封后，再放入温度为20±3℃，湿度大于95%的标准养护室进行养护。