CN107384417A

CN107384417A - 一种含铅污染土壤的磷渣基修复材料

Info

Publication number: CN107384417A
Application number: CN201710580757.6A
Authority: CN
Inventors: 黄绪泉; 姜明明; 赵小蓉; 刘吉军; 聂丹丹; 黄绪
Original assignee: China Three Gorges University CTGU
Current assignee: Hubei Ranqing Construction Engineering Co.,Ltd.
Priority date: 2017-07-17
Filing date: 2017-07-17
Publication date: 2017-11-24
Anticipated expiration: 2037-07-17
Also published as: CN107384417B

Abstract

本发明提供一种含铅污染土壤的磷渣基修复材料，主要包括磷渣，沸腾炉渣，石油焦脱硫灰，水泥窑灰，外加剂。本发明将磷渣基修复材料在含铅污染土壤上的应用，采用旋耕机旋耕至污染土壤规定深度底层，翻晒或洒水方式调整污染土壤含水率至含水率4%；然后将所述的磷渣基修复材料按照该含铅污染土壤修复材料最低掺量2%均匀喷洒至污染土壤中；1天后，采用平地机整平后胶轮压路机碾压2~4遍，再覆膜封闭保湿保温养护；累计养护不少7天后采用旋耕机旋耕破碎恢复土壤蓬松结构，即可完成对含铅污染土壤的修复。采用本发明的技术方案对含铅污染土壤的磷渣基修复材料与水泥、磷酸盐材料相比，土壤铅浓度下降幅度大、时间短、并能持续修复。

Description

一种含铅污染土壤的磷渣基修复材料

技术领域

本发明专利涉及一种含铅污染土壤的磷渣基修复材料，以磷渣为主、掺加一定比例沸腾炉渣、石油焦脱硫灰、水泥窑灰混合均匀，并添加一定的外加剂得到能快速修复含铅污染土壤的磷渣基修复材料。

背景技术

铅是重金属污染土壤中分布较广，蓄积能力强生物毒性重金属。土壤铅污染主要来源于矿山开采、金属冶炼加工、IT制造、生活污水排放、污水灌溉、污泥使用以及含铅汽油的使用和燃烧，在国内，每年铅排放量约为56000t，铅已成为土壤污染的主要元素之一。进入土壤中的铅大多存在于表土层,几乎不向下移动，铅在土壤中易与有机物结合，极不易溶解。铅也能与大气中的颗粒物结合，并随风从城市输送到郊外，甚至从国内输送到国外，再经过大气沉降归于土壤，引发土壤污染，从而有造成全球铅污染的风险。铅具有强累积性,通过食物链的富集,人体中的铅能与多种酶结合从而干扰有机体多方面的生理活动,严重损害人的神经、消化、免疫和生殖系统,对人类健康造成威胁,人体中的铅约有80％来自饮食吸收，低剂量的铅就会影响人的中枢神经以及骨骼发育。土壤铅污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性等特点,已经受到广泛关注。

铅污染土壤的高效修复技术一直是研究的热点与难点。铅的生物毒性与其生物有效性密切相关，以降低土壤铅生物有效性为核心的固化/稳定化处理是铅污染土壤修复的重要手段之一，重金属固化/稳定化重金属污染土壤的处置是一项耗资巨大而又艰巨的任务，而原位固化/稳定化修复是一种经济高效的治理技术，在铅污染土壤原位固化/稳定化修复中，使用范围较为广泛的是无机固化/稳定化修复剂，如水泥、钠基膨润土、海泡石、凹凸棒石、粉煤灰、及磷酸二氢钙、磷酸一氢钙、磷酸钠、羟基磷灰石等磷酸盐材料等。其中以水泥和磷酸盐材料研究和应用较多。

磷渣是黄磷工业中的一种工业副产物。在黄磷生产过程中，焦炭、硅石与磷矿石反应，磷灰石中的钙与二氧化硅结合生成硅酸钙，高温熔融状态下，经高压水骤冷水淬形成粒状颗粒。通常每生产1t黄磷将会产生8～10t的磷渣，随着黄磷工业生产规模的扩大，越来越多的磷渣将会产生。磷渣是高温熔融状态下被急冷成玻璃态，再者磷渣中含有大量的硅、铝成分，在急冷状态下没有形成稳定的化合物，将获得的热能封存在玻璃体中，从而使得磷渣具有潜在活性，能够发生火山灰反应。

目前，磷渣主要用于混凝土掺合料、水泥混合材、矿化剂、低熟料磷渣水泥等方面，使磷渣得到了一定程度的资源化利用。磷渣中可溶的P₂O₅和F的存在，造成磷渣水泥水化速率减慢，凝结时间延长，早期强度降低，严重制约了磷渣的资源化利用。我国目前黄磷产量约为90万吨/a，磷渣总量约为810万吨/a。磷渣大部分露天堆放，不仅占用大量土地资源，而且经雨水淋洗之后，磷渣中含有磷、氟等元素的物质逐渐溶出，不仅会污染地表水体，而且这些溶出的物质渗入地下后，还会污染地下水，进而影响植物生长，严重危害人类健康。此外，黄磷企业大多分布在地广人稀，与磷矿山距离较近的地区，坡度大、雨水集中，如遇暴雨，大量的磷渣会随雨水流动至低洼河流形成沉淀，阻碍河流流动、提高河床，很容易危及径流地区人畜的安全。

目前铅污染土壤的修复技术多集中水泥和磷酸盐材料等作为固化/稳定化修复剂。水泥在固化处理时存在增容比高、成本高等一些缺陷，水泥生产本身就会产生大量环境问题，IPCC组织和IEA机构统计有水泥工业排放的CO₂占人类活动碳排放量的5％～7％，在我国则能占到15％以上。磷酸盐对铅的固化/稳定化必须有足够溶解态的磷源可以提供足够的磷，方能固化/稳定化铅，满足磷铅矿的形成，但是自然界磷灰石难溶物质，又是磷肥生产主要原料，资源有限。

发明内容

本发明的目的在于利用沸腾炉渣、石油焦脱硫灰、水泥窑灰、外加剂等对磷渣进行激发制备出了一种含铅污染土壤的磷渣基修复材料，原料为工业废弃物、成本低廉、修复速度快、修复效果好，是一种性价比高的铅污染土壤修复剂。

本发明是这样实现上述目的的：

一种含铅污染土壤的磷渣基修复材料，磷渣基修复材料的组分包括磷渣、沸腾炉渣、石油焦脱硫灰、水泥窑灰、外加剂，按重量百分比计，磷渣为70～83％，沸腾炉渣为8～16％，石油焦脱硫灰3～10％，水泥窑灰为2～10％，外加剂1.0～2.0％。

取自某磷化工企业磷渣，烘干磨细，比表面积515.1m²/kg，其化学成分和矿物组成如下。

表1磷渣主要化学组成(％)

磷渣样品的XRD分析图谱如图1所示。图2为原状磷渣原样SEM图(放大5000倍)，可以看出原状磷渣(未磨细)主要为不规则颗粒，颗粒大小不均匀，其质地比较松散，且含有杂质。

磷渣主要矿物成分为假硅灰石、石英、枪晶石、硅酸三钙和硅酸二钙等，经球磨机粉磨后，比表面积大于500m²/kg，在磷渣基修复材料中的掺量范围为磷渣为70～83％，沸腾炉渣为8～16％，石油焦脱硫灰3～10％，水泥窑灰为2～10％，外加剂1.0～2.0％(所述的外加剂由月桂酸钾15％、十二烷基苯磺酸钠23％、十二烷基硫酸钠36％、木质素磺酸钠26％复合而成。)。将上述原料按照比例称量后混合均匀。磷渣含有大量和水泥熟料矿物相同的硅酸三钙、硅酸二钙等主要矿物，通过沸腾炉渣、石油焦脱硫灰、水泥窑灰、外加剂等物质激发产生键键“断裂-溶解-重组-聚合”反应，生成具有大量吸附铅和晶格置换铅的水化硅酸钙凝胶物质,从而得到具有性价比高的含铅污染土壤的磷渣基修复材料。

本发明又提供了磷渣基修复材料在含铅污染土壤修复的应用，将所述的一种磷渣基修复材料按照需要质量和根据土壤干湿程度确定水量先进行快速搅拌混合10～30分钟，制备成浆液，按照一定剂量均匀喷洒至污染土壤表面，然后采用旋耕机旋耕至污染土壤深度底层，旋耕遍数不少于4遍，保证磷渣基修复材料和污染土壤混合均匀；采用平地机整平后胶轮压路机碾压2～4遍，再覆膜封闭保湿保温养护；养护不少7天后采用旋耕机旋耕破碎，同时进行修复效果检测。

含铅污染土壤最佳含水率和最大干密度确定，通过《公路土工试验规程》(JTGE40-2007)击实实验测出该污染土壤最佳含水率和最大干密度。

含铅污染土壤修复材料最低掺量确定，其特征在于，按照权利8所述该污染土壤最佳含水率制备土样，添加不同剂量的土壤最低修复材料质量，通过《公路土工试验规程》(JTG E40-2007)击实实验制备击实试样，密封保湿养护至规定累计7天后，取修复样品按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300-2007)程序制备的浸出液，采用《石墨炉原子吸收分光光度法》(GB/T 17141-1997)测定浸出液中总铅的浓度(mg/kg)，以达到《土壤环境质量标准》(GB15618-2008)中水田和旱地的总铅限值≤80mg/kg时的修复材料质量和污染土壤总干质量比例为其最低掺量。

本发明的优点：(1)含铅污染土壤的磷渣基修复材料与水泥、磷酸盐材料相比，土壤铅浓度下降幅度大、时间短、并能持续修复；(2)原料主要为工业废弃物、生产成本小、耗能低，对环境无二次污染；(3)为磷渣资源化利用提供一条新途径。(5)本发明工艺简单，操作方便，效果明显。

附图说明

图1为磷渣样品XRD分析图谱，其中，1-枪晶石；2-β-C2S；3-硅灰石；4-硅磷灰石；5-钙长石。

图2为原状磷渣原样放大5000倍的SEM图。

具体实施方式

实施例1

磷渣基修复材料配比：磷渣为70％，沸腾炉渣为16％，石油焦脱硫灰3％，水泥窑灰为9％，外加剂2.0％(所述的外加剂由月桂酸钾15％、十二烷基苯磺酸钠23％、十二烷基硫酸钠36％、木质素磺酸钠26％复合而成)，后搅拌30～45min混合均匀成修复材料。

某含铅污染土壤最佳含水率为16.7％，室内击实实验确定该污染土壤修复材料最低掺量为5.4％。采用旋耕机旋耕至污染土壤规定深度底层，调整污染土壤含水率至最佳含水率20.7％；然后按照污染土壤干重的7.4％计算磷渣基修复材料添加总量，将修复材料均匀喷洒至污染土壤中，再旋耕遍数不少于4遍，保证磷渣基修复材料和污染土壤混合均匀、覆盖闷料；1天后，采用平地机整平后胶轮压路机碾压2～4遍，再覆膜封闭保湿保温养护；累计养护不少7天后采用旋耕机旋耕破碎恢复土壤蓬松结构，即可完成对含铅污染土壤的修复。

铅污染土壤的修复效果：取养护后预定龄期的修复样品按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300-2007)程序制备的浸出液，采用《石墨炉原子吸收分光光度法》(GB/T 17141-1997)测定浸出液中总铅浓度，并换算成土壤含铅浓度(mg/kg)。结果如下：

铅污染土壤经过磷渣基修复材料处理7天后，土壤中含铅量已迅速降低、并能符合《土壤环境质量标准》(GB15618-2008)中水田和旱地的总铅限值≤80mg/kg要求，14天时符合《土壤环境质量标准》(GB15618-2008)中菜地的总铅限值≤50mg/kg要求。

实施例2

磷渣基修复材料配比：磷渣为77％，沸腾炉渣为9％，石油焦脱硫灰10％，水泥窑灰为2.5％，外加剂1.5％(所述的外加剂由月桂酸钾15％、十二烷基苯磺酸钠23％、十二烷基硫酸钠36％、木质素磺酸钠26％复合而成。)，后搅拌30～45min混合均匀成修复材料。

某含铅污染土壤最佳含水率为18.1％，室内击实实验确定该污染土壤修复材料最低掺量为7.3％。采用旋耕机旋耕至污染土壤规定深度底层，调整污染土壤含水率至最佳含水率22.1％；然后按照污染土壤干重的9.3％计算磷渣基修复材料添加总量，将修复材料均匀喷洒至污染土壤中，再旋耕遍数不少于4遍，保证磷渣基修复材料和污染土壤混合均匀、覆盖闷料；1天后，采用平地机整平后胶轮压路机碾压2～4遍，再覆膜封闭保湿保温养护；累计养护不少7天后采用旋耕机旋耕破碎恢复土壤蓬松结构，即可完成对含铅污染土壤的修复。

实施例3

磷渣基修复材料配比：磷渣为83％，沸腾炉渣为8％，石油焦脱硫灰6％，水泥窑灰为2％，外加剂1.0％(所述的外加剂由月桂酸钾15％、十二烷基苯磺酸钠23％、十二烷基硫酸钠36％、木质素磺酸钠26％复合而成。)，后搅拌30～45min混合均匀成修复材料。

某含铅污染土壤最佳含水率为19.6％，室内击实实验确定该污染土壤修复材料最低掺量为9.7％。采用旋耕机旋耕至污染土壤规定深度底层，调整污染土壤含水率至最佳含水率23.6％；然后按照污染土壤干重的11.7％计算磷渣基修复材料添加总量，将修复材料均匀喷洒至污染土壤中，再旋耕遍数不少于4遍，保证磷渣基修复材料和污染土壤混合均匀、覆盖闷料；1天后，采用平地机整平后胶轮压路机碾压2～4遍，再覆膜封闭保湿保温养护；累计养护不少7天后采用旋耕机旋耕破碎恢复土壤蓬松结构，即可完成对含铅污染土壤的修复。

Claims

1.一种含铅污染土壤的磷渣基修复材料，所述的含铅污染的土壤中，200mg/kg≤土壤铅浓度≤600mg/kg，其特征在于：按重量百分比计，磷渣为70~83%，沸腾炉渣为8~16%，石油焦脱硫灰3~10%，水泥窑灰为2~10%，外加剂1.0~2.0%。

2.权利要求1所述的含铅污染土壤的磷渣基修复材料，其特征在于：按重量百分比计，磷渣为75%，沸腾炉渣为16%，石油焦脱硫灰4%，水泥窑灰为4%，外加剂1.0%。

3.根据权利要求1所述的磷渣基修复材料，其特征在于：所述的磷渣为原状磷渣经过烘干后粉磨，比表面积大于500m²/kg。

4.根据权利要求1所述的磷渣基修复材料，其特征在于：所述的沸腾炉渣为煤矸石劣质煤经过850℃-950℃充分燃烧生产的残渣，烘干后粉磨至比表面积大于500m²/kg，其成分主要包括Fe₂O₃，Al₂O₃，SiO₂。

5.根据权利要求1所述的磷渣基修复材料，其特征在于：所述的石油焦脱硫灰为炼油工业中石油焦燃烧产生的废气和石灰石高温分解出的CaO反应产生的一种废弃物，其成分主要包括为CaSO₄ 、CaO 、Ca(OH)₂ 和CaCO₃。

6.根据权利要求1所述的磷渣基修复材料，其特征在于：所述的水泥窑灰为水泥回转窑生产硅酸盐类水泥熟料过程中产生、收尘设备从窑尾废气中收集得到的废弃物，其成分主要包括Fe₂O₃，Al₂O₃，SiO₂和CaO。

7.根据权利要求1所述的磷渣基修复材料，其特征在于：外加剂由月桂酸钾15%、十二烷基苯磺酸钠23%、十二烷基硫酸钠36%、木质素磺酸钠26%复合而成。

8.一种磷渣基修复材料的制备方法，其特征在于，磷渣基修复材料的制备方法为：以磷渣为基础原料，添加沸腾炉渣、石油焦脱硫灰、水泥窑灰后搅拌30~45min，使之混合均匀后在再加入外加剂配成修复材料。

9.一种磷渣基修复材料在含铅污染土壤上的应用，其特征在于：采用旋耕机旋耕至污染土壤规定深度底层，翻晒或洒水方式调整污染土壤含水率至含水率4%；然后将所述的磷渣基修复材料按照该含铅污染土壤修复材料最低掺量2%均匀喷洒至污染土壤中，再旋耕遍数不少于4遍，保证磷渣基修复材料和污染土壤混合均匀、覆盖闷料；1天后，采用平地机整平后胶轮压路机碾压2~4遍，再覆膜封闭保湿保温养护；累计养护不少7天后采用旋耕机旋耕破碎恢复土壤蓬松结构，即可完成对含铅污染土壤的修复。