KR20020049816A

KR20020049816A - 고활성시멘트의 제조방법

Info

Publication number: KR20020049816A
Application number: KR1020000079111A
Authority: KR
Inventors: 홍성윤
Original assignee: 정환진; 한일시멘트 (주)
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2000-12-20
Publication date: 2002-06-26
Also published as: KR100404337B1

Abstract

본 발명은 K₂O 함량이 1 중량부 이상 되는 저품위 석회석 80 내지 90 중량부, 점토질 원료 중 점토 또는 납석 등을 2 내지 5중량부, 자로사이트 등의 황산염원료 1내지 3중량부(페트코크일 경우 연료의 10 내지 15중량부), 레드머드 1내지 3중량부 되는 조성물에 플루오르아파타이트를 F- 기준으로 0.2 내지 0.7 중량부 되도록 혼합하여 조합원료의 분말도를 88μ 잔사가 15중량 % 이하가 되게 조절하여 회전로에서 1450℃에서 소성 한 후, 별도의 석고첨가 없이 분말도 3000 내지 4000cm²/g 으로 분쇄하여 제조됨을 특징으로 하는 고활성 시멘트의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고활성시멘트의 제조방법 {The method for manufacturing of height active cement}

본 발명은 고활성시멘트의 제조방법에 관한 것으로서, 상세히 설명하면, 일반적인 건축재료로 보편화되어 있는 보통 포틀랜드시멘트의 초기 및 장기수화활성을 증대시켜 기존의 고강도 혼합재나 첨가재를 사용하지 않고도 상대적으로 높은 강도를 발휘케 하여 토목 건축공사에서 가장 중요한 요소인 공기를 단축하고 내구성을 부여하는 효과를 지닌 고활성시멘트의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 시멘트 클링커의 구성화합물 중 강도특성 발현에 가장 큰 영향을 미치는 알라이트(C₃S)의 동질이상 저온형 구조를 수화활성이 높은 결정구조로 변경해 주는 제조방법에 관한 것으로서 시멘트의 초기 및 장기강도를 획기적으로 향상시키는 기술에 관한 것이다. 현재 건축토목분야에서 주재료로 사용되는 1종 포틀랜드시멘트는 그 범용성에도 불구하고 나날이 다양해지는 건축, 토목공사의 시공방법과 응용개발에는 그 요구조건을 만족시키지 못하고 있는 실정이다.

현재 이러한 문제점은 공법의 개발로 대처하고 있지만 보다 근원적인 해결을위해서는 재료의 개발이 필요한 시점이며 더구나 요즘처럼 공사기간의 단축 및 고강도의 발현이 시멘트재료 선택에서 가장 중요한 고려사항이 되는 점을 생각할 때 이러한 요구를 만족시키는 시멘트의 개발이 필요하다.

일반적으로 보통 포틀랜드시멘트는 알라이트(C₃S), 벨라이트(C₂S), 및 간극질(C₃A,C₄AF) 등 크링커화합물로 구성되어 있으며 물리화학적 특성발현에 있어 이들 화합물은 각각의 고유 특성을 갖는다. 알라이트는 시멘트의 물성발현에 가장 중요한 역할을 하는 광물로서 그 형성단계에서 냉각과정을 거치는 동안 결정구조내에 고용된 미량성분의 양, 종류 및 냉각조건에 따라서 다양한 상변태 과정을 거치게 되며 이의 조절이 시멘트 물성발현에 주요한 조건이 된다. 일반적으로 사용되는 보통포틀랜드시멘트의 알라이트 결정구조는 수화활성이 취약한 triclinic 형태로서 그 상변태 과정을 살펴보면 다음과 같다.

600^oC 920^oC 980^oC 990^oC 1060^oC 1070^oC

T1 → T2 → T3 → M1 → M2 → M3 → R

(T : triclinic, M : monoclinic, R : rhombohedral)

알라이트의 수화활성 증대를 위해서는 T, M형보다는 R형으로 존재하는 것이 필요하며 이를 위한 방법은 냉각속도의 조절 및 미량성분의 알라이트 격자내 고용을 통한 안정화에 있다. 현실적으로 냉각속도의 조절은 설비상의 한계로 실현하기 힘든 상황이고 미량성분에 의한 방법이 가능한 방법이다.

시멘트의 초기활성을 주기 위한 기존의 방법으로는 초속경시멘트의 제조에관한 방법이 있다. 일본에서는 젯트시멘트(Jet cement)로 알려진 시멘트로서 형석(CaF₂) 첨가에 의해 주광물상이 C₁₁A₇CaF₂로 변경된 것이며 이 광물의 수화는 하루이내에 진행되므로서 매우 빠른 속경성을 나타낸다. 다른 방법으로서 각종 황산염 및 보오크사이트를 주원료로 하는 아윈계시멘트 제조방법이 있다. 이 시멘트의 주광물상은 C₄A₃S로서 역시 이 광물도 하루 안에 실용강도를 발현하는 속경성을 갖는다.

또한, 국내등록특허공보 등록번호 제10-220340호에는 CaO원으로석회석 40~50중량%, Al₂O₃원으로 알루미늄슬러지 , SiO원으로 혈암 및 이수석고의 혼합물을 분쇄한 후 1200~1350℃에서 1시간 소성 하여 칼슘알루미네이트(12CaO??7Al₂O₃)_,칼슘실리케이트, 칼슘설포알루미네이트를 주성분으로 하는 클린커를 제조한 다음 상기 클린커 분쇄물 60~80중량%, 무수석고 10~30중량% 및 소석고 1~13중량%로 이루어진 혼합물 99~99.9중량% 및 반수석고 0.1~1중량%를 혼합한 속경성 시멘트 조성물에 관한 기술이 기재되어 있으며,

국내공개특허공보 공개번호 제10-98-82507호에는 규불화마그네슘, 규불화아연, 규불화나트륨, 규불화망간 및 규불화 칼슘으로 구성된 규불화염과 II형 무수석고를 사용하고 부재료로 산업부산물인 석탄회 및/또는 고로슬랙 미분말을 사용하여 고강도 콘크리트용 분말혼화재에 관한 기술이 공개되어 있으나,

상기 종래 속경성시멘트의 제조방법은 주광물이 보통포틀랜드시멘트와는 완전히 다르고 소성공정 자체도 다르기 때문에 이의 제조를 위해서는 보통포틀랜드시멘트 제조를 위한 클링커 생산라인을 완전히 청소하고 이물질의 혼입을 막아야 하는 불편이 있어 공정상의 문제점이 수반된다. 또한 주 용도가 급경성 보수재로서 보통포틀랜드시멘트와는 그 사용범주가 크게 다르고 매스콘크리트로 사용이 불가능 할 정도로 제조비용도 고가이다. 또한 젯트시멘트는 황산염에 대한 저항성이, 아윈계 시멘트는 열에 대한 저항성이 크게 약한 단점이 있다. 표 1에 본 발명이 갖는 기술과 기존 속경성 시멘트와의 차이점을 나타내었다.

표 1. 속경형 시멘트의 비교

비 고	주수화광물	주 원 료	실용강도도달시점	소성온도(^oC)	용 도
본 발 명	C₃S	보통시멘트 원료,아파타이트	3 일	1450	일반,고강도 콘크리트
젯트시멘트	C₁₁A₇CaF₂	석회석, 형석	5-10시간	1100-1200	보수용
아윈시멘트	C₄A₃S	황산염, 석회석,보오크사이트	하루	1250-1350	보수용

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 보통포트랜드시멘트의 특성중 단점인 초기강도 및 장기강도 발현상의 문제점을 보완하여 대량타설 콘크리트 구조물공사 등에서 초기강도 저하에 따른 거푸집탈형 시기 연장 등의 문제점을 해결하고 시멘트 사용량이 적은 배합으로도 고강도를 발휘하여 부배합 콘크리트에서 나타나는 수화열 발생의 문제점을 근본적으로 해결해 주는 고활성시멘트의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 하는 것이다

본 발명은 그 제조방법에 있어 보통포틀랜드시멘트 클링커의 소성시 주원료가 되는 석회석 중 K₂O 함량이 1 중량부 이상되는 저품위 석회석 80 내지 90 중량부, 점토질 원료 중 점토 또는 납석 등을 2 내지 5중량부, 자로사이트 등의 황산염원료 1내지 3중량부(페트코크일 경우 연료의 10 내지 15중량부), 레드머드 1내지 3중량부 되는 조성물에 플루오르아파타이트를 F^-기준으로 0.2 내지 0.5 중량부 되도록 혼합한다. 상기 조성물에서 F^-이온에 대하여 미량성분의 비율이 F/M(미량성분) = 0.1-0.5/1.0-1.5 비율이 되도록 조합물의 조성비를 조절한 고활성시멘트 및 그 제조방법에 관한 것이다.

보통 포틀랜드시멘트의 물성은 그 구성 클링커화합물 중 대부분을 차지하는 칼슘실리케이트화합물(알라이트, 벨라이트)에 의해 좌우될 정도로 이들 광물의 역할은 매우 중요하다. 특히 알라이트는 보통시멘트의 초기강도 및 장기강도에 매우 큰 영향을 미치는 화합물로서 전체 콘크리트 품질을 좌우하는 중요한 변수가 된다. 상기한 바와 같이 알라이트의 주 결정구조는 통상의 제조설비 하에서 triclinic 타입을 유지하며 이 결정구조가 갖는 특성은 낮은 초기강도 및 낮은 수화활성이다.

초기 수화활성이 큰 rhombohedral 형의 알라이트를 제조하기 위해서는 고온상태에서 이 결정구조를 유지 할 수 있는 미량성분의 고용이 매우 중요하며 이를위한 대표적인 미량성분은 불소(F^-), 아연(Zn) 등의 이온으로서 자연상태에서는 형석(CaF₂) 또는 풀루오르아파타이트(Ca₅(PO)₄F)가 대표적인 원료가 될 수 있다. 미량성분의 고용조절은 간단하지 아니하며 각 이온의 고용몰비 등을 고려하여 적당한 이온의 적정한 고용이 이루어져야 한다. 알라이트 내에 F^-이온이 단독으로 고용될 경우 이에 따른 R형 알라이트의 안정화는 기대할 수 없으며 따라서 수화활성 증대효과도 없다. 즉 다른 이온종 과의 동시 고용 즉 Al, Mg, Zn, SO₃등의 이온과의 고용이 함께 이루어져야 수화활성의 효과를 얻을 수 있다.

F^-이온은 알라이트 내에 이론상 단독으로 0.5몰 중량부 이상 고용되기 힘들며 이 수치 이상의 고용은 C₁₁A₇CaF₂등의 상전이를 수반하여 다른 광물로 전이되며 특히 과량의 F^-함량이 투입되면 소성온도의 급격한 저하현상이 나타나 소성공정조절이 어려워지는 등 여러 가지 문제점이 야기된다. F^-를 공급하기 위한 원료로는 상기한바와 같이 플루오르 아파타이트, 형석(CaF₂) 등을 사용할 수 있으며 특히 플루오르아 파타이트의 경우 그 작용효과 측면에서 소성공정조절에 매우 유리하다.

F^-이온과 기타 다른 미량성분과의 동시고용도 본 발명에서 이루고자 하는 기술적과제에 속한다. 본 발명에서 최종적으로 얻고자 하는 알라이트의 연속고용체는 다음과 같은 화학식으로 표기될 수 있다.

Ca₃Si_1-xM_xO_5-xF_x(M : Al) 또는 Ca_3-xM_xSiO_5-xF_x(M : Mg, Zn, SO₃)

이들 미량성분의 역할은 소성과정 중 용융상의 점도조절과 밀접한 관련이 있으며 각 이온은 알라이트 격자내에 같이 고용되어 열역학적으로 R 타입의 안정화 범위를 증대시키는 역할을 함으로서 R 타입 알라이트의 생성을 촉진하며 근본적으로 수화활성을 증대시킨다. 한편 미량성분의 공급을 위한 원료선정도 매우 중요한 요소이다. Al, Mg 등은 점토질 및 석회석 원료를 이용하면 되나 Zn 및 SO₃의 공급을 위해서는 기타 원료 및 연료를 고려하여야 한다. Zn의 원료로서는 레드머드(red mud)를 이용하는 것이 바람직하고 SO₃원료로서는 페트코크(pet coke) 및 자로사이트(jarosite)등을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 원료는 모두 폐기물 종류에 해당하는 것으로서 이들 연, 원료를 공정에 투입할 때 발생가능 한 문제점을 해소할 수 있는 방안도 기술적으로 고려되어야 한다.

본 발명의 시멘트를 제조하는데 있어서 조합원료의 분말도를 88μ 잔사가 15중량 % 이하가 되게 조절하여 회전로에서의 고상반응을 활발하게 하고 1450^oC에서 소성한다. 소성된 클링커는 별도의 석고첨가 없이 분말도 3000 내지 4000cm²/g 으로 분쇄하여 제조하거나 상기 제조된 고활성시멘트에 대하여 산업부산물인 플라이애쉬 또는 슬래그를 40 내지 60 중량부 혼합하여 혼합시멘트를 제조한다.

이하 각 제조과정에서의 단계별 역할 및 작용기구는 다음과 같다. 각 조성물에서의 미량성분의 역할의 경우 플루오르아파타이트는 약 800^oC 이상에서 F^-이온이 휘발되기 시작하며 프리히터 부근에서 응축되는 염소이온 등이 휘발된 F^-자리에 치환되는 효과를 가짐으로서 Cl^-이온에 의한 원료의 막힘현상을 방지할 수 있으며 이 단계에서 휘발된 F^-이온은 킬른내에서 소성반응이 진행되면서 알라이트 구조중 산소(O^2-)자리에 치환되는 효과를 갖는다. 이것을 반응식으로 나타내면 다음과 같다.

(F^-↑)

Ca₅(PO)₄F→Ca₅(PO)₄Cl + Ca₃SiO_5-xF_x

(Cl^-↓)

F^-이외에 미량성분의 공급을 위하여 사용되는 폐기물 원료가 소성공정에서 상호작용하는 원리는 다음과 같다. 자로사이트 및 pet coke 중의 SO₃은 소성공정 중에 휘발되어 F^-이온과 함께 C₃S 내부의 격자고용에 참여하여 활성이 높은 R-type 알라이트의 형성을 촉진한다. 잉여분으로 킬른내부를 순환하는 SO₃은 레드머드 또는 고알칼리 석회석 중의 알칼리와 반응하여 alkali/sulfur의 몰비를 ??추면서 공정불안정을 해소하고 그 응축화합물인 복염(칼슘랑베이나이트 : 2CaSO₄??K₂SO₄)은 냉각과정중 클링커 표면에 응착된다. 이 복염은 시멘트 제조과정에서 필수적으로수반되는 석고의 후첨가 공정을 생략해주는 역할을 한다. 같은 원리로 레드머드(red mud)의 사용은 미량성분 중 Zn의 알라이트내 고용효과를 이루어 F^-이온에 의한 R-type의 알라이트를 안정화시키며 존재하는 알칼리가 S와 반응하여 복염을 형성하여 클링커 표면에 응착하는 역할을 한다.

F^-이온의 함량이 기타 미량성분에 대비하여 너무 낮으면 R type 알라이트의 형성에 의한 수화활성 효과가 미미하고 기타 미량성분의 함량이 높으면 이상수화지연 및 클링커 광물의 이상발달을 초래하여 물성에 악영향을 미치게 된다.

슬래그나 플라이애쉬를 혼합할 경우 이들 재료의 사용시 가장 문제가 되는 초기강도의 저하현상을 방지할 수 있어 폐기물처리장, 항만시설 및 공항, 연육교 등 대규모 토목공사에 이상적으로 사용할 수 있다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

실시예 (1내지 4)

F^-이온이 전체 알라이트 내에 0.1 중량% 및 0.5 중량% 되고 전체 크링커 중의 용해석고함량이 2.3 내지 2.6중량% 되는 클링커를 회전로에서 1450^oC의 온도조건으로 소성 하여 분말도 3200 cm²/g되도록 볼밀에서 분쇄한 후 시멘트를 제조하였다. 제조된 시멘트에 대하여 분말도가 3000 cm²/g인 플라이애쉬 및 분말도가 4000cm²/g인 고로 수재슬래그40 중량부 첨가하여 혼합기를 이용 혼합시멘트를 제조하였다. 실시예의 배합비를 표 2에 나타내었다.

비교예 (1내지 3)

분말도가 3200cm²/g인 보통포틀랜드시멘트를 볼밀을 이용하여 제조하였으며 제조된 시멘트에 대하여 분말도가 3000 cm²/g인 플라이애쉬 및 분말도가 4000cm²/g 인 고로 수재슬래그를 40 중량부 첨가하여 혼합기를 이용 혼합시멘트를 제조하였다. 비교예의 배합비를 표 2에 나타내었다.

표 2

구 분	F-함량(%)	고활성 시멘트	보통포틀랜드시멘트	플라이애쉬	슬래그
실 시 예 1	0.12	100 중량부	-	-	-
실 시 예 2	0.46	100 중량부	-	-	-
실 시 예 3	0.46	60 중량부	-	40 중량부	-
실 시 예 4	0.46	60 중량부	-	-	40 중량부
비 교 예 1	-	-	100 중량부	-	-
비 교 예 2	-	-	60 중량부	40 중량부	-
비 교 예 3	-	-	60 중량부	-	40 중량부

실험예

실시예 및 비교예에서 제조된 시멘트의 물리적 특성을 시험하기 위하여 KS에 준하는 응결, 압축강도 시험방법을 사용하였으며 F^-이온의 알라이트내 고용량을 확인하기 위하여 EPMA(Electron Probe Micro Analysis)를 이용하였다. 그 결과는 표 2,3 에 나타내었다.

표 3

비 고	응 결 (min.)	압축강도 (kg/cm²)
비 고	초 결	종 결	1 일	3 일	7 일	28 일	56 일
실시예 1	140	195	185	343	445	540	610
실시예 2	245	320	260	475	526	649	712
실시예 3	260	385	179	286	367	557	618
실시예 4	265	400	165	279	377	589	648
비교예 1	185	335	92	147	298	389	422
비교예 2	290	395	46	112	201	346	417
비교예 3	285	375	53	121	212	392	456

상기와 같은 본 발명은 사용원료가 저렴하고 쉽게 생산하는 장점을 지니고 있다. 고활성시멘트는 다음과 같은 장점을 지니고 있다.

첫째, 알라이트의 활성화로 인한 콘크리트의 초기강도를 향상시켜 공사기간을 단축할 수 있으며 콘크리트 구조물의 내구성을 비약적으로 향상시킨다. 둘째, 고알카리석회석, pet coke 등 저품위 또는 폐기물을 활용하므로 경제적이고 환경친화적이다. 셋째, 시멘트 제조시 필연적으로 수반되는 석고첨가 공정의 생략이 가능하므로 공정의 단순화를 이룰 수 있어 제조원가가 획기적으로 절감되는 것이다.

Claims

고활성 시멘트의 제조방법에 있어서, K₂O 함량이 1 중량부 이상 되는 저품위 석회석 80 내지 90 중량부, 점토질 원료 중 점토 또는 납석 등을 2 내지 5중량부, 자로사이트 등의 황산염원료 1내지 3중량부(페트코크일 경우 연료의 10 내지 15중량부), 레드머드 1내지 3중량부 되는 조성물에 플루오르아파타이트를 F- 기준으로 0.2 내지 0.7 중량부 되도록 혼합하여 조합원료의 분말도를 88μ 잔사가 15중량 % 이하가 되게 조절하여 회전로에서 1450^oC에서 소성한 후 별도의 석고첨가 없이 분말도 3000 내지 4000cm²/g 으로 분쇄하여 제조됨을 특징으로 하는 고활성 시멘트의 제조방법.
제1항에 있어서 상기 제조된 소성물중 F^-이온에 대한 미량성분의 비율이 F/M(미량성분) = 0.1-0.5/1.0-1.5 비율이 되도록 조합물의 조성비를 조절하여 제조함을 특징으로 하는 고활성 시멘트의 제조방법.
고활성 시멘트의 제조방법에 있어서, K₂O 함량이 1 중량부 이상 되는 저품위석회석 80 내지 90 중량부, 점토질 원료 중 점토 또는 납석 등을 2 내지 5중량부, 자로사이트 등의 황산염원료 1내지 3중량부(페트코크일 경우 연료의 10 내지 15중량부), 레드머드 1내지 3중량부 되는 조성물에 플루오르아파타이트를 F- 기준으로 0.2 내지 0.7 중량부 되도록 혼합하여 조합원료의 분말도를 88μ 잔사가 15중량 % 이하가 되게 조절하여 회전로에서 1450^oC에서 소성한 후 별도의 석고첨가 없이 분말도 3000 내지 4000cm²/g 으로 분쇄하여 제조된 혼합물에 분말도가 각각 2000-3000cm²/g, 플라이애쉬, 3000-5000cm²/g인 고로수재슬래그를 30 내지 70 중량부 혼합하여 제조함을 특징으로 하는 고활성혼합시멘트.