CN114133199A - 半水磷石膏基地聚物胶结磷尾矿充填材料及其用于矿井充填的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种半水磷石膏基地聚物胶结磷尾矿充填材料，由胶凝材料、骨料、外加剂和水搅拌得到，各组分占比为：胶凝材料5％～19％、骨料60％～70％、外加剂0.1％～1％、水20％～30％；本发明以磷化工行业副产半水磷石膏为主要原料混合辅料作为胶凝材料，以磷尾矿及矿山废石作为骨料，制备出具有早期强度高、泌水性好、流动性好、耐水性好的混合充填材料。本发明的半水磷石膏、磷尾矿和废石均为工业废渣，将磷石膏和磷尾矿、废石变废为宝，有效地治理了磷石膏和磷尾矿废渣对环境的污染和危害，同时成本低廉，与市场同类产品相比，具有明显价格优势，具有更好的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及工业固废综合利用和矿井充填材料技术领域，尤其涉及一种半水磷石膏基地聚物胶结磷尾矿充填材料及其用于矿井充填的方法。
背景技术
磷石膏是湿法生产磷酸过程中的副产物。根据湿法磷酸生产工艺的不同，副产的磷石膏成分也不同：二水法磷酸工艺副产物主要成分为CaSO4·2H2O，半水法磷酸工艺副产物主要成分为CaSO4·1/2H2O。磷尾矿是磷矿在开采和生产磷精矿时提取精矿后剩下的尾渣，粒径较小，90％过200目筛，40％过325目筛，主要由钙镁碳酸盐矿物组成。磷石膏和磷尾矿都是磷化工生产过程中副产的固体废弃物，企业每年都要投入大量资金进行堆放，这两种废弃物如果能够综合利用起来，能够给磷化工企业减轻很大的负担。同时，矿山采矿过程中剥离出大量的废石若不加以利用，也存在资源浪费和加大处理成本的问题。
近年来，有人在研究以二水磷石膏为主要填料进行矿山充填的技术，如申请号为200710077624.3的中国发明专利公开了一种水泥、粉煤灰、磷石膏比例为1:1:4～6的充填材料，该方法以水泥和粉煤灰为胶凝材料，磷石膏为填料，能够利用磷石膏，但制得的填料强度较低，14天强度仅为2-3MPa。申请号为201310731705.6的中国专利公开了一种以生石灰、磷石膏、矿渣微粉制备的充填材料，该方法用石灰提供碱性环境，磷石膏为激发剂来激发矿渣微粉的胶凝性，并通过添加早强剂来提高充填体早期强度，3天可以达到3MPa，但是配方中磷石膏利用量较低，只能占总原料的35％～45％。
申请号为201610040283.1的中国专利公开了一种采用半水磷石膏、尾砂和石灰制备的胶结充填料，其中全尾砂：半水磷石膏＝1:3～1:4，石灰：半水磷石膏＝1.2％～2.0％，半水磷石膏结晶水含量在9.5％以内，该方法制备的充填体浓度69％时，塌落度25cm，流动性好，7天强度6.9MPa，但该方法添加尾矿量少，若提高尾矿添加量，充填体强度衰减严重。
申请号为201910012823.9的中国专利公开了一种磷石膏充填体的制备方法，该本发明利用巴氏芽孢杆菌的MICP技术，利用菌液、胶结溶液、磷石膏粉体之间的相互作用，使其产生部分碳酸钙，使得磷石膏由松散的状态转变为充填体这样一种固结状态，实现了磷石膏的二次利用。该方法得到的磷石膏充填体的可溶性氟和可溶性五氧化二磷，分别下降了98.3％和78.9％，有效降低了充填体中有害物质的释放，但其单轴抗压强度太低，仅为800KPa。
因此，利用半水磷石膏、尾矿和废石制备一种性能优异的充填材料具有重要意义。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种半水磷石膏基地聚物胶结磷尾矿充填材料，该充填材料具有优异的强度、合适的凝结时间以及优异的耐水性。
有鉴于此，本申请提供了一种半水磷石膏基地聚物胶结磷尾矿充填材料，由胶凝材料、骨料、外加剂和水制备得到；各组分含量按质量百分比计，所述胶凝材料为5％～19％，所述骨料为60％～70％，所述外加剂为0.1％～1％，所述水为20％～30％；
按照质量百分比计，所述骨料包含如下组分：磷尾矿80％～100％，废石0％～20％；
按照质量百分比计，所述胶凝材料由以下组分制备得到：35～55wt％的半水磷石膏，5～25wt％的磷渣粉，35～55wt％的矿渣微粉，3～15wt％的生石灰。
优选的，所述磷尾矿是矿物选矿后剩余的全尾矿，平均粒径为10～75μm。
优选的，所述废石是采矿剥离出来的废石，粒径范围为1～20mm。
优选的，半水磷石膏是由半水湿法磷酸工艺副产物新鲜半水磷石膏烘干而得，所述半水磷石膏的结晶水含量为4～8wt％，附着水含量0～2wt％，水溶P2O5 0.1～1wt％，水溶F0.1～0.8wt％。
优选的，所述磷渣粉中CaO 40～60wt％，SiO2 30～40wt％，活性≥S75级；矿渣微粉中CaO 30～50wt％，SiO2 25～45wt％，Al2O3≥10wt％，活性≥S75级。
优选的，所述外加剂选自减水剂、泵送剂和缓凝剂中的一种或多种。
本申请还提供了所述的半水磷石膏基地聚物胶结磷尾矿充填材料用于矿井充填的方法，包括以下步骤：
按照配比将半水磷石膏、磷渣粉、矿渣微粉、生石灰、磷尾矿、废石、外加剂和水按照比例进行计量，通过破碎机将原料破碎后送入皮带；
皮带将物料送入双轴卧式搅拌机搅拌后，得到初步混合料；
将所述初步混合料通过活化机处理，得到混合料浆；
将所述混合料浆通过泵送或自流的方式充填到矿井下。
本申请提供的一种半水磷石膏基地聚物胶结磷尾矿充填材料，该充填材料由胶凝材料、骨料、外加剂和水制备得到；在本申请提供的充填材料中，胶凝材料和尾矿、废石混合制浆，半水磷石膏、磷渣粉、矿渣微粉和生石灰反应形成的石膏基地聚物作为胶结剂，尾矿和废石作为骨料，三者互相胶结形成整体，胶凝材料水化形成的C-S-H凝胶和钙矾石等物包裹尾矿填充了废石空隙，整体形成强度；此外，外加剂可调节料浆凝结时间，在材料及尾矿、废石颗粒表面吸附，吸附膜能与水分子形成一层稳定的溶剂化水膜，这层水膜具有很好的润滑作用，能有效降低颗粒间的滑动阻力，从而使充填料浆流动性进一步提高，从而提高料浆浓度，使充填材料强度更高。通过胶凝材料水化形成的地聚物胶结尾矿和废石可形成致密的整体，降低孔隙率，从而提高充填体耐水性能。
本发明提供的充填材料用于矿井充填的方法，该方法工艺简单，只需将原料计量后破碎，将各组分物质混合后分别进行两级搅拌，则可通过泵送或自流的方式充填到井下，整个过程快速方便，可广泛应用。
附图说明
图1为本发明提供的半水磷石膏基地聚物胶结磷尾矿用于矿井充填的方法流程示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本申请实施例提供了一种半水磷石膏基地聚物胶结磷尾矿充填材料，由胶凝材料、骨料、外加剂和水制备得到；各组分含量按质量百分比计，所述胶凝材料为5％～19％，所述骨料为60％～70％，所述外加剂为0.1％～1％，所述水为20％～30％；
按照质量百分比计，所述骨料包含如下组分：磷尾矿80％～100％，废石0％～20％；
按照质量百分比计，所述胶凝材料由以下组分制备得到：35～55wt％的半水磷石膏，5～25wt％的磷渣粉，35～55wt％的矿渣微粉，3～15wt％的生石灰。
本申请提供的充填材料，由胶凝材料、骨料和外加剂进行复配而成，骨料作为充填体主料，提供充填体强度及料浆流动性；胶凝材料通过水化形成的半水磷石膏基地聚物可粘接骨料并包裹颗粒填充间隙，形成致密整体；而添加外加剂则在调节料浆凝结时间的基础上，提高充填体浓度和流动性，在满足使用的条件下进一步提高充填体强度。
在实施例中，充填材料包含60％～70％的骨料，骨料中的磷尾矿为采矿后的全尾矿，平均粒径为10～75μm；废石是采矿剥离出来的废石，粒径范围为1～20mm。
在具体实施例中，充填材料包含5％～19％比例的胶凝材料，胶凝材料可吸水进行水化反应，水化后生成的半水磷石膏基地聚物可与骨料进行胶结，包裹可以填满粗颗粒的间隙，形成致密的整体。
在本申请中，所述胶凝材料由半水磷石膏、磷渣粉、矿渣微粉和生石灰组成；所述半水磷石膏为半水法磷酸工艺生产磷酸的副产物磷石膏烘干得到，其结晶水含量为4％～8％，附着水含量0～2％，水溶P2O5 0.1～1％，水溶F 0.1～0.8％，所述半水磷石膏的含量为35～55wt％，更具体地，所述半水磷石膏的含量为40～50wt％。本申请中，半水磷石膏是一种介稳态物质，新鲜纯半水磷石膏结晶水含量为5％～6％，在堆放过程中会向二水磷石膏(理论结晶水含量为20.93％)缓慢转化，逐渐失去潜在的胶凝性，因此其结晶水含量越低，能激发出胶凝性就越好。本发明中，将新鲜半水磷石膏烘干，固定结晶水在4％～8％范围内，可通过调节辅料添加量使胶凝材料性能达到最好。
所述磷渣粉中CaO 40～60％，SiO2 30～40％，活性≥S75级，其为市售产品；所述磷渣粉的含量为5～25wt％。
所述矿渣微粉中CaO 30～50％，SiO2 25～45％，Al2O3≥10％，活性≥S75级，其为市售产品；所述矿渣微粉的含量为35～55wt％。
所述生石灰的含量3～15wt％。
所述外加剂包含减水剂、泵送剂、缓凝剂中的至少一种。外加剂可在材料及尾矿颗粒表面吸附，吸附膜能与水分子形成一层稳定的溶剂化水膜，这层水膜具有很好的润滑作用，能有效降低颗粒间的滑动阻力，从而使充填料浆流动性进一步提高，从而提高料浆浓度，使充填材料强度更高。所述外加剂的含量为0.1～1％；更具体地，所述外加剂含量为3～5‰。
本发明还提供一种半水磷石膏基地聚物胶结磷尾矿充填材料用于矿井充填的方法，具体如图1所示，其包括如下步骤：
按照配比将半水磷石膏、磷渣粉、矿渣微粉、生石灰、尾矿、废石、外加剂和水按照比例进行计量，通过破碎机将原料破碎后送入皮带；
皮带将物料送入双轴卧式搅拌机搅拌后，得到初步混合料；
将所述初步混合料通过活化机处理，得到混合料浆；
将所述混合料浆通过泵送或自流的方式充填到矿井下。
在实施例中，所有物料通过计量破碎进入卧式双轴搅拌机进行初步搅拌，可将物料搅拌均匀。
在具体实施例中，将初步混合料通过活化机进行活化处理，通过强力搅拌破坏尾矿和混合料颗粒间的粘结力，进一步保证料浆均匀性的同时，加速物料的水化作用。
本发明以磷化工行业副产半水磷石膏为主要原料混合辅料作为胶凝材料，磷尾矿和采矿废石作为骨料，制备得到了充填材料，其早期强度高，泌水性好、流动性好、耐水性好。本发明利用工业副产半水磷石膏混合辅料替代现有技术中的水泥作为主要的胶凝材料，极大的降低了充填成本。
本发明中使用的主要材料半水磷石膏和磷尾矿都是磷化工企业副产的固体废弃物，原料简单易得，固体废弃物的利用率达90％以上。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的半水磷石膏基耐水型充填材料及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例中使用的磷矿尾矿的平均粒径为10～75μm，废石平均粒径为1～20mm。
实施例1
半水磷石膏基地聚物胶结磷尾矿用于矿井充填的方法
半水磷石膏基地聚物胶结磷尾矿充填材料，如表1所示，包括如下配比的组分：
半水磷石膏6％、磷渣粉2％、矿渣微粉7％、生石灰2％、磷尾矿60％、外加剂0.5％、水23％。
充填材料用于矿井充填的方法，包括如下步骤：
根据实施例1的充填材料确定各组分原料；
将半水磷石膏和磷尾矿通过破碎机将原料破碎后送入皮带；
皮带将物料送入双轴卧式搅拌机搅拌后，得到初步混合料；
将所述初步混合料通过活化机处理，得到混合料浆；
将所述混合料浆通过泵送或自流的方式充填到矿井下，定型后即为充填体。
实施例2～实施例3
实施例2～实施例3提供的充填材料的各组分的添加量如表1所示，用于矿井充填的方法与实施例1提供的方法一致，得到充填体。
对比例1
将半水磷石膏、生石灰、磷尾矿、外加剂和水按照配比26％、1％、50％、0.5％、28％计量，分别通过普通搅拌和活化搅拌，即得普通充填材料。
对比例2～对比例3
对比例2～对比例3提供的充填材料的各组分的添加量如表1所示，制备充填材料的方法与对比例1提供的方法一致，得到对比充填材料。
根据《JGJ_T 70-2009建筑砂浆基本性能实验方法标准》对上述方法制备的充填料浆进行性能测定，实施例1～3和对比例1的充填材料性能如表2所示。
表1半水磷石膏基地聚物胶结磷尾矿充填材料用量配比(％)
表2半水磷石膏基地聚物胶结磷尾矿充填材料性能
注：其中，“饱水”为将标准养护试块在水中浸泡4天取出所测抗压强度。
由实施例1～3的28天抗压强度及饱水强度可知，实施例试块在饱水环境下强度更高，原因是胶凝材料水化后形成半水磷石膏基地聚物，其中，反应产物钙矾石和硅酸钙凝胶等将尾矿和矿石颗粒胶结固化形成致密整体，尾矿粗颗粒和废石为充填体提供强度，随着反应的进行，强度进一步提高，充填体结构致密、渗透率低，因此可有效阻止外部水进入充填体内部，耐水性能优异。
对比例1采用半水磷石膏、生石灰、尾矿和水制备的充填料浆凝结时间长、泌水率高，充填体28天抗压强度为1.4MPa，饱水环境下抗压强度为0.4MPa，比实施例1的充填体性能差很多，原因是充填体中单靠半水石膏水化形成的二水石膏无法胶结过多的尾矿形成致密结构，孔隙多，耐水性差。
将实施例3和对比例2的充填体性能进行比较，对比例2中废石掺量为35％，超过本发明组分范围，充填体中大颗粒过多，胶凝材料的水化产物即半水磷石膏基低聚物包裹尾矿后无法填满过多过大的空隙，导致充填体中产生部分孔隙，水分通过孔隙进入充填体后，部分充填体溶解，结构产生破坏因此强度降低。另一方面，骨料中大颗粒过多，尾矿细颗粒少会导致充填料浆流动性变差，输送过程中已出现沉降分层的问题，影响充填效果。
将实施例3和对比例3的充填体进行比较，提高磷渣和矿渣微粉添加量，降低半水磷石膏和生石灰添加量，导致胶凝材料中生石灰水化的氢氧化钙和半水磷石膏溶解产生的硫酸根和钙离子减少，反应生成的硅酸钙凝胶和钙矾石产物减少，因此粘结尾矿和废石量减少，从而导致充填体整体性能降低。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种半水磷石膏基地聚物胶结磷尾矿充填材料，由胶凝材料、骨料、外加剂和水制备得到；各组分含量按质量百分比计，所述胶凝材料为5％～19％，所述骨料为60％～70％，所述外加剂为0.1％～1％，所述水为20％～30％；
按照质量百分比计，所述骨料包含如下组分：磷尾矿80％～100％，废石0％～20％；
按照质量百分比计，所述胶凝材料由以下组分制备得到：35～55wt％的半水磷石膏，5～25wt％的磷渣粉，35～55wt％的矿渣微粉，3～15wt％的生石灰。
2.根据权利要求1所述的充填材料，其特征在于，所述磷尾矿是矿物选矿后剩余的全尾矿，平均粒径为10～75μm。
3.根据权利要求1所述的充填材料，其特征在于，所述废石是采矿剥离出来的废石，粒径范围为1～20mm。
4.根据权利要求1所述的充填材料，其特征在于，半水磷石膏是由半水湿法磷酸工艺副产物新鲜半水磷石膏烘干而得，所述半水磷石膏的结晶水含量为4～8wt％，附着水含量0～2wt％，水溶P2O50.1～1wt％，水溶F0.1～0.8wt％。
5.根据权利要求1所述的充填材料，其特征在于，所述磷渣粉中CaO 40～60wt％，SiO230～40wt％，活性≥S75级；矿渣微粉中CaO 30～50wt％，SiO2 25～45wt％，Al2O3≥10wt％，活性≥S75级。
6.根据权利要求1所述的充填材料，其特征在于，所述外加剂选自减水剂、泵送剂和缓凝剂中的一种或多种。
7.权利要求1～6所述的半水磷石膏基地聚物胶结磷尾矿充填材料用于矿井充填的方法，包括以下步骤：
按照配比将半水磷石膏、磷渣粉、矿渣微粉、生石灰、磷尾矿、废石、外加剂和水按照比例进行计量，通过破碎机将原料破碎后送入皮带；
皮带将物料送入双轴卧式搅拌机搅拌后，得到初步混合料；
将所述初步混合料通过活化机处理，得到混合料浆；
将所述混合料浆通过泵送或自流的方式充填到矿井下。
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