CN104211024A - P型可逆相变高性能热电材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种P型可逆相变高性能热电材料及其制备方法，所述热电材料为掺杂I的硒化铜基热电材料，其化学组成为Cu₂Se_1-xI_x，其中，0＜x≤0.08，优选0.04≤x≤0.08。本发明提供的热电材料化合物为半导体，相比于室温附近传统的碲化铋基热电材料，此化合物组成简单，原料廉价，成本低，在相变区域具较高的塞贝克系数和优异的电导率，同时具有低的热导率，热电优值（ZT值）在相变温度区附近可以达到1左右。

Description

P型可逆相变高性能热电材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及热电材料领域，具体涉及一种新型可逆相变高性能热电材料，尤其是P型硒化铜基热电材料及其制备方法。

背景技术

热电转换技术是利用半导体材料直接进行热能和电能相互转换的技术，其原理是根据材料的赛贝克（Seebeck）效应和帕尔帖（Peltier）效应实现热电发电和热电制冷。该技术在应用上具有无污染、无机械传动、无噪音、可靠性高等优点，可广泛应用在工业余废热的回收利用、空间特殊电源、微型制冷器件等领域。近年来，由于日益严重的能源短缺和环境污染问题，热电材料的研究越来越受到重视。

热电材料最佳能量效率与工作的高低端温度和材料本质性能相关，其中材料的热电性能由无量纲的ZT值决定，具体定义为：ZT=S²σT/κ，其中S表示塞贝克系数，σ表示电导率，T是绝对温度，κ为材料的热导率。材料的ZT值越高，热电能量的转换效率也越高。

热电材料在制冷领域的应用主要是微器件制冷。依据帕尔贴效应，在P、N两类不同类型热电材料经导流片连接成的π型器件中，当有电流通过时，器件一侧吸热制冷，而另一侧放热。描述热电制冷器的性能参数主要包括制冷效率、最大制冷量和最大温差。制冷效率为制冷量和输入电能的比值，取最佳输入电流工作状态时，最大制冷效率为：

${\mathrm{\η}}_{\max }=\frac{T_o}{T_h-T_o}\·\frac{{(1+2T)}^{1/2}-T_h/T_o}{{(1+\mathrm{ZT})}^{1/2}+1}$

其中T_o、T_h分别为冷热端温度，为两者平均温度,ZT为热电制冷器的平均热电优值。最大制冷量是在器件处于最佳电流工作状态，并且器件两端的温差为零时的制冷量：

$Q_{o\max }=\frac{1}{2}\·\frac{{(S_p-S_n)}^2{T}_0^2}{R}$

其中S_p、S_n为制冷器P型和N型材料的塞贝克系数，R为制冷器件的电阻。器件工作时，在无外加热负载的情况下，冷热端所产生的温差为

I为输入的电流，K为器件两臂的总导热系数。若热电制冷器在相应最佳电流工作时，器件冷热端所能建立的温差为最大温差：

$\mathrm{\Δ}{T}_{\max }=T_h-T_o=\frac{1}{2}Z{T}_o^2$

其最大温差只与器件的热电优值ZT相关。

寻找和追求高ZT值的新型热电材料是科技工作者的最重要的目标之一。在现阶段的热电材料研究中，研究者们相继提出和发现了一系列新材料，其中主要包括根据声子玻璃－电子晶体概念提出的笼状化合物skutterudite、clathrate体系，具有层状结构的氧化物体系，岩盐矿结构碲化铅材料，宽禁带类金刚石结构体系，具有类液体性质的Cu₂Se材料，以及低维结构材料包括纳米线、超晶格、薄膜以及纳米结构化的块体材料等。同时近些年研究者们也探寻了一些新方法和手段提高热电材料的性能，例如在费米能级附近引入共振能级以增加塞贝克系数，在决定性能传输的能级附近引入复杂能带结构，在块体材料中实现二维平面电子波，通过在笼状结构化合物中单元素或者多元素填充，以及根据类液体效应减少声子模等方法可以大大提升热电优值。这些新材料和新方法的实现使目前块体材料的ZT值获得了明显的提升，最大值已达到1.5以上，能量转换效率大于10%。然而，这些新材料都为单一结构体系，应用温度范围内不会有结构上的变化，一定程度上限制了更广泛的材料体系的开发。在微器件制冷应用方面，室温附近具有优异热电优值的材料体系相对比较单一，目前商业应用较广的主要为碲化铋基材料，例如参见CN101273474A。这种材料的制备成本高，制备方法较困难，室温附近的热电优值约为1.0，制冷效率约为5%左右，限制了热电转换技术的广泛应用。另外，目前还研究开发出多元热电合金作为新型热电材料，例如CN101823702A公开一种Cu₂CdSnSe₄半导体纳米晶。

CN102674270A公开一种低温固相反应制备Cu₂Se热电材料的方法。Cu₂Se化合物化学组成简单，在400K附近存在一可逆相变。相变后高温相为立方反萤石结构，铜离子在主晶格八面体和四面体空隙的移动而具有快离子导电的性质，Cu₂Se也是应用较广的快离子导体。室温相结构复杂，沿着[010]方向具有两倍或者三倍周期的复杂单斜结构。在这两倍或者三倍周期内，铜原子被压缩在主晶格硒原子之间，硒原子与硒原子间通过范德华力结合，从而室温相材料表现出层状结构。从室温相到高温相的转变过程中，硒原子间的铜离子一部分转移到真空层，结构相应转变为稳定的立方结构。在此过程中，铜离子的转移带来结构上的波动，从而影响到电子结构的变化，相变过程带来了对载流子的额外散射，大大增加了材料的塞贝克系数，降低了热导率，进一步提高了材料的热电优值ZT，具有很好的工业应用前景。将相变材料体系引入热电材料研究，增大了热电研究对象的材料体系，也提供了一种更高性能的材料实现可能，对热电材料研究具有极其重要的意义。

发明内容

本发明提供一种P型可逆相变高性能热电材料，其特征在于，所述热电材料为掺杂I的硒化铜基热电材料，其化学组成为Cu₂Se_1-xI_x，其中，0<x≦0.08，优选0.04≦x≦0.08。

本发明提供的热电材料化合物为半导体，相比于室温附近传统的碲化铋基热电材料，此化合物组成简单，原料廉价，成本低，在相变区域具较高的塞贝克系数和优异的电导率，同时具有低的热导率，热电优值（ZT值）在相变温度区附近可以达到1左右。同时通过碘掺杂可以将相变温度降低到300～390K，例如当x=0.04、0.08时，相变温度可以分别降低至380K和360K附近，其相变区热电优值（ZT值）可以分别达到1.1和0.8，在室温附近微器件制冷，尤其是电子工业器件、CPU制冷等方面具有极好的工业应用前景。

本发明提供的热电材料的相变温度为300～390K，例如350～380K。

本发明提供的热电材料化室温下的ZT值为0.1以上，在其相变温度区的ZT值为0.8以上，显示出优异的热电优值。

本发明提供的热电材料化合物还可形成厚度为20～50nm的三明治层状结构。其低维结构也有助于ZT值的提高。

另一方面，本发明还提供一种制备上述P型可逆相变高性能热电材料的方法，包括：

按摩尔比(2-x):(1-x):x称取铜金属单质、硒金属单质和碘化亚铜并对其进行真空封装；

分段升温至1150～1170℃熔融处理12～24小时；

分段降温至600～700℃下退火处理5～7天后随炉冷却至室温；以及

在400～450℃下进行加压烧结。

较佳地，所述分段升温包括：先以2.5～5℃/min的升温速率升温到650～700℃，恒温1～2小时；再以0.8～2℃/min的升温速率，升温到1150～1170℃。

较佳地，所述分段降温包括：先以5～10℃/小时的速率缓慢降温到1000～1120℃，恒温12～24小时；再以5～10℃/小时的降温速率缓慢降温到600～700℃。

在发明中，真空封装优选在惰性气体，例如氩气保护下进行。真空封装可采用等离子体或火焰枪封装方式。

在本发明中，加压烧结可采用放电等离子烧结方式。加压烧的压力可为50～65Mpa，烧结时间可为5～10分钟。

本发明的制备方法原料简单、成本低、且工艺流程简单，可控性高，重复性好，适合规模生产。本发明的方法制备的热电材料Cu₂Se_1-xI_x化合物具有高塞贝克系数，高电导率以及低的热导率，其热电优值和能量转换效率高，例如用发明提供的P型Cu₂Se_1-xI_x和N型Yb填充方钴矿热电材料制冷性能，相同电流下相变区制冷温差比正常相制冷温差增大约20%以上。本发明提供的热电材料化合物在较低的温度范围内300－390K之间有一相变，并且为可逆相变，在相变区热电优值高，在室温附近微器件制冷，尤其是电子工业器件、CPU制冷等方面具有极好的工业应用前景。

附图说明

图1示出本发明的示例热电材料的制备流程示意图；

图2示出本发明的P型Cu₂Se_1-xI_x和N型Yb_0.3Co₃Sb₁₂单对热电器件示意图；

图3A示出实施例1中Cu₂Se化合物的扫描电子显微镜图片图；

3B示出实施例1中Cu₂Se化合物的高分辨率扫描电子显微镜图片；

图3C示出本发明的示例2热电材料的扫描电子显微镜图片；

图3D示出本发明的示例2热电材料的高分辨率扫描电子显微镜图片；

图4示出实施例1中Cu₂Se化合物热电优值ZT在相变区随温度变化图；

图5示出实施例2中Cu₂Se_0.96I_0.04化合物热电优值ZT在相变区随温度变化图；

图6示出实施例3中Cu₂Se_0.92I_0.08化合物热电优值ZT在相变区随温度变化图；

图7示出本发明的P型Cu₂Se和N型Yb_0.3Co₃Sb₁₂单对热电器件制冷性能图；

图8示出本发明的P型Cu₂Se_1-xI_x和N型Yb_0.3Co₃Sb₁₂单对热电器件制冷性能图。

具体实施方式

参照说明书附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，说明书附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

下面以制备新型可逆相变热电材料化合物Cu₂Se_1-xI_x（0<x≦0.08）为例进行说明。

本发明所合成的化合物为Cu₂Se_1-xI_x，由铜、硒和碘元素组成，0<x≦0.08。

本发明的制备过程是通过真空封装、熔融、缓冷、退火工艺实现，参见图1，其示出本发明热电材料的制备流程的示意图。本发明采用铜和硒纯金属单质和碘化合物（例如碘化亚铜）为起始原料，分别采用纯元素铜（99.999%）和硒（99.999%）单质以及碘化亚铜化合物（99.98%）制备，原料来源丰富，简便易得。首先，按规定摩尔比(2-x):(1-x):x称取铜金属单质、硒金属单质和碘化亚铜并对其进行真空封装。真空封装可在氩气等惰性气体保护下在手套箱中或者外部抽真空下进行，可采用等离子体或者火焰枪封装方式，封装时石英管抽真空，保持内部压力为1-10000Pa。可将铜和硒直接真空封装于石英管中，也可先将铜和硒置于热解氮化硼坩埚（PBN），再封装于石英管中。

然后可进行高温熔融处理，本发明制备所采用熔融过程是在箱式熔融炉中进行。先以2.5－5℃/min的升温速率升温到650℃-700℃，恒温1-2小时；再以0.8－2℃/min的升温速率，升温到1150℃-1170℃，恒温熔融12-24小时；然后以5-10℃/小时的速率缓慢降温到1000℃-1120℃，恒温12-24小时；再以5-10℃/小时的降温速率缓慢降温到600℃-700℃，恒温退火5-7天；最后随炉温自然冷却到室温。

最后，将退火后的块体研磨成粉，然后加压烧结。烧结方式选择放电等离子烧结（SPS），采用尺寸Φ10mm的石墨模具，内壁和压头喷BN以绝缘；烧结温度为450℃-500℃，烧结压力为50-65MPa，烧结时间5-10分钟。烧结可获得致密的块体。通过扫描电子显微镜显示室温下制得的化合物显示为厚度在几十纳米左右（20～50nm）的三明治层状结构，高分辨电子显微镜下此材料中主要为小的纳米晶和纳米缺陷，如位错、孪晶等（参见图3C和3D）。

本发明制备的单对制冷测试器件选择P型Cu₂Se_1-xI_x和N型Yb填充方钴矿热电材料（Yb_0.3Co₃Sb₁₂），以π型设计方式连接（如图2）组成单对制冷测试器件。单对制冷测试器件选择厚度0.2mm的镍片作为导流片，选择10mm×10mm×6mm的铜块为热端吸热电极。本发明制备的单对制冷测试器件P型热电材料Cu₂Se_1-xI_x的尺寸为3mm×3mm×1mm，N型热电材料Yb_0.3Co₃Sb₁₂的尺寸为1mm×1mm×1mm。本发明制备的单对制冷测试器件选择在P型Cu₂Se_1-xI_x和N型Yb_0.3Co₃Sb₁₂样品表面电镀镍的方式，通过锡焊连接到导流片和热端吸热电极。参见图8，其示出本发明的P型Cu₂Se_1-xI_x和N型Yb_0.3Co₃Sb₁₂单对热电器件制冷性能图，相变区制冷温差比相变后及室温下制冷温差均增大。

本发明所采用原料廉价，制备成本低，工艺流程简单，可控性高，重复性好。本发明提供的材料具有高塞贝克系数，高电导率以及极低的热导率。

本发明进一步例如以下实施例以更好地说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值

实施例1：Cu₂Se的制备和热电性能

将纯金属原料Cu和Se以2:1的摩尔配比，装入热解氮化硼（PBN）坩埚中，然后装入石英管。将石英管抽真空后通入保护Ar气，重复3次，然后在手套箱中用等离子火焰或者用气体火焰进行封装，石英管中通入少量Ar气作为惰性气氛以保护原料。将原料先以2.5－5℃/min的升温速率升温到650℃-700℃，恒温1-2小时；再以0.8－2℃/min的升温速率，升温到1150℃-1170℃，恒温熔融12-24小时；然后以5-10℃/小时的速率缓慢降温到1000℃-1120℃，恒温12-24小时；再以5-10℃/小时的降温速率缓慢降温到600℃-700℃，恒温5-7天；最后随炉温自然冷却到室温。将最终得到的块状产物研磨成粉末，之后进行放电等离子烧结，烧结温度为400-450℃，烧结压力为50-65MPa，烧结时间5-10分钟，制备致密的块体，致密度达到97%以上。场发射电镜照片显示室温下Cu₂Se显示为厚度在几十纳米左右的三明治层状结构，TEM照片显示无大晶粒存在，在材料里面存在众多的纳米晶和纳米缺陷，如位错、孪晶等（如图3A和3B），这种复杂结构可以进一步增强热电性能。热电性能测量表明在400K附件该材料有一相变，并且为可逆相变。在相变区间该材料具有很高的塞贝克系数和优异的电导率，材料的功率因子较好。同时该材料在相变区间具有极低的热导率。根据测量的性能计算表明材料的ZT值在室温时为0.2左右，在相变区400K附近时可以达到2.3。（如图4）。

实施例2：Cu₂Se_0.96I_0.04的制备和热电性能

将纯金属原料铜、硒和化合物硒化亚铜以1.96:0.96:0.04的摩尔配比，装入热解氮化硼（PBN）坩埚中，然后装入石英管。将石英管抽真空后通入保护Ar气，重复3次，然后在手套箱中用等离子火焰或者用气体火焰进行封装，石英管中通入少量Ar气作为惰性气氛以保护原料。将原料先以2.5－5℃/min的升温速率升温到650℃-700℃，恒温1-2小时；再以0.8－2℃/min的升温速率，升温到1150℃-1170℃，恒温熔融12-24小时；然后以5-10℃/小时的速率缓慢降温到1000℃-1120℃，恒温12-24小时；再以5-10℃/小时的降温速率缓慢降温到600℃-700℃，恒温5-7天；最后随炉温自然冷却到室温。将最终得到的块状产物研磨成粉末，之后进行放电等离子烧结，烧结温度为400-450℃，烧结压力为50-65MPa，烧结时间5-10分钟，制备致密的块体，致密度达到97%以上。场发射电镜照片显示室温下Cu2Se显示为厚度在几十纳米左右的三明治层状结构，TEM照片显示无大晶粒存在，在材料里面存在众多的纳米晶和纳米缺陷，如位错、孪晶等（如图3C和3D）。热电性能测量表明在380K附件该材料有一相变，并且为可逆相变。在相变区间该材料具有很高的塞贝克系数和优异的电导率，具有较优异的功率因子。同时该材料在相变区间具有极低的热导率。根据测量的性能计算表明材料的ZT值在室温时为0.2左右，在相变区380K附近时可以达到1.1。（如图5）

实施例3：Cu₂Se_0.92I_0.08的制备和热电性能

将纯金属原料铜、硒和化合物硒化亚铜以1.92:0.92:0.08的摩尔配比，装入热解氮化硼（PBN）坩埚中，然后装入石英管。将石英管抽真空后通入保护Ar气，重复3次，然后在手套箱中用等离子火焰或者用气体火焰进行封装，石英管中通入少量Ar气作为惰性气氛以保护原料。将原料先以2.5－5℃/min的升温速率升温到650℃-700℃，恒温1-2小时；再以0.8－2℃/min的升温速率，升温到1150℃-1170℃，恒温熔融12-24小时；然后以5-10℃/小时的速率缓慢降温到1000℃-1120℃，恒温12-24小时；再以5-10℃/小时的降温速率缓慢降温到600℃-700℃，恒温5-7天；最后随炉温自然冷却到室温。将最终得到的块状产物研磨成粉末，之后进行放电等离子烧结，烧结温度为400-450℃，烧结压力为50-65MPa，烧结时间5-10分钟，制备致密的块体，致密度达到97%以上。热电性能测量表明在360K附件该材料有一相变，并且为可逆相变。在相变区间该材料具有很高的塞贝克系数和优异的电导率，具有较优异的功率因子。同时该材料在相变区间具有极低的热导率。根据测量的性能计算表明材料的ZT值在室温时为0.2左右，在相变区360K附近时可以达到0.8。（如图6）

实施例4：P型Cu₂Se和N型Yb_0.3Co₃Sb₁₂单对器件的制备和性能测试

单对器件制备选择P型Cu₂Se和N型Yb_0.3Co₃Sb₁₂。分别切割尺寸为3mm×3mm×1mm的Cu₂Se和尺寸为1mm×1mm×1mm的Yb_0.3Co₃Sb₁₂样品。表面打磨后，在硝酸和氢氟酸混合液（HNO₃:HF:H₂O=3:1:6）中浸泡1-3分钟，去离子水中超声清洗。电镀过程选择电流为0.05-0.08A，先于1mol/L氯化镍溶液中预电镀1-3分钟，之后在200g/L氨基磺酸镍溶液中40℃电镀3-5分钟。打磨掉周边电镀镍，在去离子水中清洗片刻。然后用焊锡将样品焊接在铜电极和导热片之间。测试过程中保持真空1-20Pa，测试电流为0.25-4A。分别测试相变前（300K、370K）、相变区（约395K）和相变后（420K）的最大制冷温差和电流的关系。根据测试结果表明，电流为4A时相变区器件的最大制冷温差高于相变后正常相制冷温差的24.3%，高于室温相制冷温差的79.0%。（如图7）。

实施例5：P型Cu₂Se_0.96I_0.04和N型Yb_0.3Co₃Sb₁₂单对器件的制备和性能测试

单对器件制备选择P型Cu₂Se_0.96I_0.04和N型Yb_0.3Co₃Sb₁₂。分别切割尺寸为3mm×3mm×1mm的Cu₂Se_0.96I_0.04和尺寸为1mm×1mm×1mm的Yb_0.3Co₃Sb₁₂样品。表面打磨后，在硝酸和氢氟酸混合液（HNO₃:HF:H₂O=3:1:6）中浸泡1-3分钟，去离子水中超声清洗。电镀过程选择电流为0.05-0.08A，先于1mol/L氯化镍溶液中预电镀1-3分钟，之后在200g/L氨基磺酸镍溶液中40℃电镀3-5分钟。打磨掉周边电镀镍，在去离子水中清洗片刻。然后用焊锡将样品焊接在铜电极和导热片之间。测试过程中保持真空1-20Pa，测试电流为0.25-4A。分别测试相变前（300K、340K）、相变区（约380K）和相变后（400K）的最大制冷温差和电流的关系。根据测试结果表明，电流为4A时相变区器件的最大制冷温差高于相变后正常相制冷温差的25.7%，高于室温相制冷温差的83.3%。（如图8）。

产业应用性：本发明的热电材料化合物化学组成简单，具有低维的层状结构、ZT值高，适合作为一种新型的热电材料进行开发。本发明的方法制备工艺简单易行、成本低、适合规模生产。

Claims (10)

1.一种P型可逆相变高性能热电材料，其特征在于，所述热电材料的化学组成为Cu₂Se_1-xI_x，其中，0<x≦0.08。

2.根据权利要求1所述的P型可逆相变高性能热电材料，其特征在于，0.04≦x≦0.08。

3.根据权利要求1或2所述的P型可逆相变高性能热电材料，其特征在于，所述热电材料的相变温度为300～390K。

4.根据权利要求3所述的P型可逆相变高性能热电材料，其特征在于，所述热电材料化室温下的ZT值为0.1以上，在其相变温度区的ZT值为0.8以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的P型可逆相变高性能热电材料，其特征在于，所述热电材料形成厚度为20～50nm的三明治层状结构。

6.一种制备权利要求1～5中任一项所述的P型可逆相变高性能热电材料的方法，其特征在于，包括：

按摩尔比(2-x)：(1-x)：x称取铜金属单质、硒金属单质和碘化亚铜并对其进行真空封装；

分段升温至1150～1170℃熔融处理12～24小时；

分段降温至600～700℃下退火处理5～7天后随炉冷却至室温；以及

在400～450℃下进行加压烧结。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述分段升温包括：先以2.5～5℃/min的升温速率升温到650～700℃，恒温1～2小时；再以0.8～2℃/min的升温速率，升温到1150～1170℃。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述分段降温包括：先以5～10℃/小时的速率缓慢降温到1000～1120℃，恒温12～24小时；再以5～10℃/小时的降温速率缓慢降温到600～700℃。

9.根据权利要求6～8中任一项所述的方法，其特征在于，所述真空封装在惰性气体保护下用等离子体或火焰枪封装方式进行。

10.根据权利要求6～9中任一项所述的方法，其特征在于，所述加压烧结采用放电等离子烧结方式，所述加压烧的压力为50～65Mpa，烧结时间为5～10分钟。