CN104204315B

CN104204315B - 高强度陶瓷纤维及其制造方法

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Publication number: CN104204315B
Application number: CN201380015183.8A
Authority: CN
Inventors: J·佩尼亚; J·施奈特; K·威廉斯; R·古德古琴塔
Original assignee: Free Form Fibers LLC
Current assignee: Free Form Fibers LLC
Priority date: 2012-01-20
Filing date: 2013-01-18
Publication date: 2019-03-15
Anticipated expiration: 2033-01-18
Also published as: US10882749B2; US20210253434A1; EP2804969A4; US20150004393A1; CN104204315A; EP3744877A3; JP2019034884A; JP2018184695A; US20190062222A1; EP2804969A1; US10047015B2; JP2015509152A; JP6681944B2; EP2804969B1; WO2013180764A1; JP6353368B2; EP3744877A2

Abstract

一种用于由(例如CVD)原丝形成多条纤维的方法和设备，包括：适于使得多条单根纤维生长的反应器；和多个独立可控的激光器，所述多个激光器中的每个激光器使得各条纤维生长。一种高性能纤维(HPF)结构，包括：配置在所述结构内的多条纤维；设置在所述纤维之间的基质；其中，沿着所述纤维中的至少一些的表面设置多层涂层，所述多层涂层具有：具有片状强度的内层区；和外层区，具有微粒状强度，使得从所述基质朝向所述外层传播的任何裂纹沿着所述外层传播并且返回进入所述基质中，由此防止所述裂纹接近所述纤维。一种用于在具有多条SiC纤维的陶瓷基质复合材料中形成间相的方法，该方法通过使得纤维到纤维的桥接最小化来使得韧性最大，包括：使得多条SiC纤维配置成预成型件；可选择地从所述纤维的表面去除(例如蚀刻)硅，在所述纤维上形成多孔碳层；用间相层(例如氮化硼)代替所述多孔碳层，所述间相层涂覆所述纤维，由此使得在所述预成型件中的纤维到纤维的桥接最小化。

Description

高强度陶瓷纤维及其制造方法

关于政府权利的声明

基于由NASA授予的No.:NNX11CD80P号合同，以及由国家科学基金会(NSF)授予的授予识别证明No.:1046412号合同，本发明的某些方面得到了美国政府的支持。因此，美国政府在本发明中具有某些权利。

关联申请的交叉引用

本申请要求下面三个(3个)在先提交的美国临时专利申请的优先权：

2012年1月20日提交的No.61/588,733美国临时申请，题目为“METHOD ANDAPPARATUS FOR LARGE SCALE MANUFACTURING OF HIGH STRENGTH CERAMIC FIBERS USINGA PLURALITY OF CONTROLLABLE LASERS”(“用于使用多个可控激光器大规模制造高强度陶瓷纤维的方法和设备”)；

2012年1月20日提交的No.61/588,765美国临时申请，题目为“NON-BRIDGING IN-SITU BORON NITRIDE COATING OF SILICON CARBIDE FIBERS IN CERAMIC MATRIXCOMPOSITE MATERIALS”(“在陶瓷基质复合材料中的碳化硅纤维的未桥接的原位氮化硼涂层”)；和

2012年1月20日提交的No.61/588,788美国临时申请，题目为“NANOCOATINGSYSTEMS FOR HIGH PERFORMANCE FIBERS FOR DIRECTING MICRO-CRACKS AND ENDOWINGMATRIX COMPOSITES WITH AN IMMUNE RESPONSE TO MICRO-CRACKING AND OXIDATION”(“用于引导微裂纹并且使得基质复合物具有对微裂纹和氧化的免疫响应的用于高性能纤维的纳米涂层系统”)。

上面提到的每个临时申请均以其整体通过引用由此并入本文中。

技术领域

本发明涉及独特的陶瓷基质复合材料、高性能的陶瓷以及其它无机纤维以及它们的制造方法。

背景技术

为了在许多特定的应用中扩展用途，提出了高性能纤维(HPFs)，这些特定的应用例如为军事和航空航天(涡轮机、火箭、高级构造)、汽车、生物医学、能量以及需要具有异常的强度、硬度、抗热性和/或耐化学性的高级材料的其它的应用。当需要结合由现存的金属丝或者由碳、玻璃、植物或者矿物纤维不能满足的极端材料属性时，寻求到了HPFs。HPF复合物系统通常包括分布在“基质”内的多根涂层纤维。

在当前的大多数情况下，都是通过使得液体原丝(precursor)穿过喷丝头来实现纤维的形成。例如，图1是喷丝头的示意图，板具有小孔图案，液体原丝供应穿过小孔。一旦出来，涌出的图案凝胶体就变成了称为“原纤维”的细丝。但是，本发明人已经推断出一种更好的方法，该方法包括从围绕液体原丝周围产生纤维的地方激光聚焦提取出纤维。激光聚焦在纤维尖端，由此使得纤维加热到原丝游离并且发生化学气相沉积(CVD)的温度。纤维在长度上生长，并且以生长速度被拉出反应区，导致产生了任意长度的单丝纤维。该加工技术由图2示出。图2示出了典型方法，包括如下：反应器10；反应器腔20的放大剖视图；生长区30的放大视图。自播种纤维50朝向接近的同轴激光器60生长，并且通过挤压微管40被抽取。CVD原丝从挤压微管被注入到反应区内，在反应区周围形成小的高浓度热柱，该反应区繁殖并且对流地提高了生长。该热柱被嵌入在同轴流动的惰性气体中，该惰性气体防护了该反应并且携带走了稀释的副产品。该反应器设计建立在对于激光诱导化学气相沉积(LCVD)纤维生长的理解上。它提供了独特且有价值的材料科学研究室，适合于专业细丝的快速实验发展。但是，它可能不适合于大规模制造。

因为在微电子学制造工业中，其中要使用光学(照相平版印刷)的方法大规模地复制零件，所以本文中提出了纤维生长的大规模复制。用于纤维生长的纯光学平行化是大规模生产纤维的一种方法。例如，可以进行图2示出的加工技术的平行化。

但是，在寻求大规模生产的目的时，图2方法的有些特征应该被保护，例如：

·特征1—对流增强高压原丝流，其已经被示出用于使得单纤维生长最优化。

·特征2—在特定波长上对副产品成像(例如，在656nm波长上对氢成像)，其提供了纤维生长的直接可观察性并且已经被用于加工控制。

·特征3和4分别是—无容器和材料不可知，其形成了能够处理各种材料的平台技术的基础。

激光器焦点增殖(laser foci multiplication)的合理方法是衍射光栅。衍射光栅提出了一种好确定的技术，在例如激光指示器的消费品上具有均匀性，因为它们能够产生多种图案。但是，如果产生规定图案是平凡的事，那么本发明所指的产生大量高质量、均匀分布的焦点就是更加比较难的问题。

发明内容

本发明解决了已有技术的缺陷，并且提供了附加的优点，在一个方面中，本发明是用于由原丝形成多条纤维的方法和设备，其包括：适于使得多条各纤维生长的反应器；和多个独立可控的激光器，所述多个激光器中的每个激光器使得多条纤维中的各条纤维生长。反应器和激光器可根据激光诱导化学气相沉积使得纤维生长。在一个实施例中，多个激光器包括量子阱混合(QWI)激光器。

在下面进一步讨论的另一方面，本发明在一个方面是高性能纤维(HPF)结构，包括：配置在结构中的多条纤维；设置在纤维之间的基质；其中多层涂层沿着至少一些纤维的表面设置。多层涂层包括：具有片状强度的内层区；和外层区，具有微粒状强度，使得从基质开始朝向外层传播的任何裂纹沿着外层传播并且回到基质中，由此防止裂纹接近纤维。

在下面进一步讨论的另一方面，本发明在一个方面是用于在具有多条SiC纤维的陶瓷基质复合材料中形成间相(interphase)的方法，其通过使得纤维到纤维的桥接最小化来使得韧性最大，包括：使得多条SiC纤维配置成预成型件；可选择地去除(例如蚀刻)纤维的表面的硅，在纤维上形成多孔碳层；并且用间相层(例如氮化硼)代替多孔碳层，该间相层覆盖纤维，由此使得在预成型件中纤维到纤维的桥接最小化。

通过本发明的技术实现了附加的特征和优势。本发明的其它实施例和方面在本文中具体地进行说明，并且被看作要求保护的本发明的一部分。

附图说明

作为本发明的主题被特别的指出并且在说明书的结论部分也清楚地被主张。从下面的具体说明中，结合附图，本发明的上述以及其它的目的、特征和优势将是显而易见的，在附图中：

图1是喷丝头的示意图，板具有小孔图案，液体原丝供应穿过该小孔并且一旦出来，涌流的图案凝胶体就变成称为“原纤维”的细丝；

图2是用于形成单丝纤维的典型方法的示意图；

图3是示意图，示出了根据本发明纤维LCVD如何由激光束的增殖被大规模地平行化；

图4示出了平行生长的7x7阵列的碳纤维；

图5是取样衍射光栅效率相对于衍射级的图表；

图6是根据本发明的包括64个分别可控的激光发射器的样品激光棒模块；

图7示出了根据本发明使用图6中说明的模块的碳纤维的平行的LCVD生长；

图8描述了没有间相的SiCf-SiC CMC断裂面的断口金相图；

图9是弱纤维间相粘附在CMC失效机构上的作用的示图；

图10示出了SiCf-SiC CMC断裂面的断口金相图，其中在Hi-Nicalon SiC纤维和PIP渗透基质上的BN间相呈现纤维拉出和“兔孔”图案；

图11示出了间相的最内层强粘附到纤维上的效果；

图12示出了没有间相、具有弱粘附间相和强粘附间相的SiCf-SiC CMC的拉伸曲线以及相应的断裂图案；

图13示出了在Cf-SiC CMC中的引起裂纹的氧化损伤；

图14表示根据本发明的免疫系统的典型响应；

图15示出了SiC纤维的多层原位涂层的连续的变大；

图16是根据本发明的原位涂层的典型SEM，示出了原位涂层的纤维被清楚地分离由此防止桥接的部位的所需结果；

图17示出了在氯蚀刻之后的样品SiC纤维；

图18是磨光截面的高清SEM图像，示出了覆盖AlON的纳米多孔碳的剩余层；

图19是沿着平行于纤维的断裂面的同一CMC微结构的视图，示出了不完全覆盖的涂层。

图20是典型的连续的纱线涂覆反应器的示意图；

图21是以角度ω交叉并且受到接触负载Q的两个SiC细丝的例子；

图22是在负载1mN下用于15对SiC和C细丝的最大接触压力(GPa)和接触面积(μm²)作为μm交叉角的函数的曲线图；和

图23示出了暴露到BF3中的SiCf(左)和在Ar中稀释的HF(右)的效果。

具体实施方式

下面的公开是涉及到上面合并的美国临时专利申请的发明，所述美国临时专利申请的题目为：

I.用于使用多个可控激光器大规模生产高强度陶瓷纤维的方法和设备—一种用于通过(例如CVD)原丝形成多条纤维的方法和设备，包括：适于使得多条单根纤维生长的反应器；和多个独立可控的激光器，所述多个激光器中的每个激光器使得多条纤维中的各个纤维生长。反应器和激光器可以根据激光诱导化学气相沉积使得纤维生长。在一个实施例中，多个激光器包括量子阱混合(QWI)激光器。

II.用于引导微裂纹并且使得基质复合物具有对微裂纹和氧化具有免疫响应的高性能纤维的纳米涂层系统—一种高性能纤维(HPF)结构，其包括：配置在该结构中的多条纤维；设置在纤维之间的基质；其中沿着纤维的至少一些的表面设置多层涂层。多层涂层包括：具有片状强度的内层区；和外层区，其具有微粒状强度，使得从基质朝向外层传播的任何裂纹沿着外层传播并且回到基质中，由此防止裂纹接近纤维。在一个实施例中，内层区作为用于纤维的氧屏障作用，并且，其中一旦暴露到氧中，外层区中的至少一部分就转变成类似于内层区的氧屏障，由此提供了对于纤维的更大的保护。

III.在陶瓷基质复合材料中的碳化硅纤维的非桥接原位氮化硼涂层—一种用于在具有多条SiC纤维的陶瓷基质复合材料中形成间相的方法，其通过使得纤维到纤维的桥接最小化来使得韧性最大，包括：使得多条SiC纤维配置成预成型件；从纤维的表面可选择地去除(例如蚀刻)硅，在纤维上形成多孔碳层；和，用间相层(例如氮化硼)代替多孔碳层，该间相层涂覆纤维，由此使得在预成型件中的纤维到纤维的桥接最小化。

在任何一个上述申请中公开的任何的技术、方法和/或产品都可用于与任何其它申请的技术、方法和/或产品结合，并且这样的(一种或者多种)结合落入本发明的范围内。例如，LCVD可用于在纤维已经形成之后同时纤维仍然处于平行配置时施加涂层。

I.用于使用多个可控激光器大规模生产高强度陶瓷纤维的方法和设备

在一个实施例中，本发明使用了大规模排列的独立控制的激光器，使得平行的等大排列的纤维80生长，如图3所示，示出了通过使得激光束80增殖诱导每条纤维80的尖端周围的等离子体90，纤维LCVD如何能够与细丝晶格100大规模地平行配置。

如上所述，使用商用的衍射光栅能够实现由单一的光源产生传统的激光点阵。商用衍射光栅能够产生广泛的惯用图案，包括所需的直线排列。早期也由Maxwell,J.L.等人在Diamond&Related Materials 16(2007)1557-1564(其整体通过引用由此被并入本文中)中论述了使用衍射图案通过LCVD使得纤维生长。在图4中示出了最终的纤维排列，通过LCVD平行地生长的7x7阵列的碳纤维。通过使得源激光束运行穿过衍射光栅产生了多个焦点，由此产生了排列的“小束波”，每条小束波使得纤维生长。注意到，不均匀的生长高度可能是由于不均匀的功率分布和长焦瑞利范围。

使用衍射光栅产生大直线焦点阵列的一个困难是根据几何学和发光两者获得相同的图案。另外，衍射光栅在功率传输方面是低效的。大的焦点阵列解决方案因此需要高质量的定制光栅和高能、好校准的扩展源激光。

例如，在图5中示出了对于1.064μm的波长和可扩展到8.1mm的波束最优化的取样模拟的结果，效率的取样衍射光栅模拟结果相对于对于如下的设计规格，即，焦点的数量：60的最优化的衍射级；焦点参数：100-250mW，腰直径：12.5μm，瑞利范围(焦深)：920μm，焦点分布：中心到中心距离：150μm；焦距：55mm，波长：1.064μm，输入光束直径：8.1mm。这示出了±12％的焦点到焦点的平均功率变化，总效率为78％。源光束需要被扩展约四倍，并且被空间过滤，以满足光栅的输入光束需求。执行这样的方案因而需要额定在20到40W的高质量源激光，约5W消散在衍射光栅中。空间过滤增加了附加的、甚至更大的功率损耗。虽然相对的焦点均匀性可能已经能够支持LCVD生长，但是光学部件和激光器的损失趋于约$18-$25/mW—适当地超出了合理的预算。

此外，焦点到焦点功率分布的不均匀性可能使得纤维以不同的速度生长。结合衍射受限的光学装置的长瑞利范围，这可能导致纤维生长到不同的长度和直径。以不同的速度生长到不同长度的纤维可能已经引起由在图4的7x7阵列的纤维呈现的不等。模拟(例如图5的模拟)显示出焦点到焦点功率密度的不均匀性会因为焦点的数量增加而恶化。

根据本发明，公开了激光发射器本身的物理复制性。焦点阵列应该满足高功率密度和小尺寸的需求。采用单一的源激光，其包括上面刚说明的衍射光栅，这能够通过从准直光束开始来实现。因此，对于多个独立激光器而言，这些激光器然后应该产生适于足够产生接近衍射极限的焦点的准直的光束，或者，如果光束没有被准直，那么光源必须接近适于足够用于它的图像的点光源，以产生高能量密度。前者例如可以通过激光器纤维的阵列实现。可选地，这样的激光器二极管可具有它们本身的问题，其使得它们不可能作为用于LCVD的光学能源的候选者。激光器二极管通常具有以度数(如果不是几十度)计算的大的发散角。为了配合该问题，激光器二极管越过大的区域发射，如果不是几千μm2，那么也是几百μm2，远离由空间过滤器传送的点光源。激光器二极管能够输出能量，理论上，该能量对于LCVD的目的而言是足够的。但是，它们的发射器的尺寸和光束特性由能量密度指示，该能量密度能由发射激光的媒介承受。聚焦在从大面积发射的这种发散光束因此不受衍射的限制，而是受到几何光学装置的限制。即使采用了短焦，光源的大的数值孔径也限制了图像上的能量密度，该图像在下面很好地采用衍射受限的光学装置是可获得的。

近来商业上引入了量子阱混合(QWI)。虽然QWI激光器二极管仍然具有大的数值孔径(沿着水平轴是5°，沿着垂直轴是22°)，并且发射器的面积是几百μm2，但是发射器的材料配方通过显著地减少消散增加了最大激光密度。因此，在焦点处的能量密度是高的，足够用于雕刻应用。的确，这种类型的激光器阵列在计算机直接制版(CtP)工业印刷业中已经快速地建立了商机。这也使它成为用于LCVD的可行的候选者。

这种为印刷机工业开发的激光器二极管排列(计算机直接制版(CtP)打印)在衍射光栅上传送约$0.65/mW；30-40倍改善的大量光束。在图6中示出了一个这种激光源(杆模块)，其可从Intense,Limited获取。该单元具有64个独立控制的激光发射器，其通过110mmF.L.成像在具有190/230μm双螺距的12.5μm x 4.5μm(Vert.x Hz.)的高斯点上。焦深(相当于衍射受限光学装置的瑞利范围)是200μm x 30μm(Vert.x Hz.)。每个光束最大激光能量是260mW。

大数值孔径激光源允许二极管能够支撑非常高的光学能量，否则会快速摧毁激光发射媒介。因而发射窗口能是非常窄、非常紧密的狭缝，其然后通过110mm焦距光学装置约1:1成像。

该激光器阵列将64个零点(zero)传送到830nm的200mW光束。也根据本发明，并且与衍射光栅相反，光束是单独可控的，例如采用它们的单独可控的能量来控制。各个激光源不被准直，因此光点大小不受衍射的限制，而是受几何光学装置的限制。在这种情况下，各个激光器二极管沿着垂直轴具有大的数值孔径，沿着水平轴具有窄的数值孔径。激光源通过110mm焦距成像成以190/230μm双螺距均匀间隔的焦点。焦深是各向异性的并且由于光学成像而是浅的。在200μm x 30μm(垂直x水平)上，焦深比光栅的衍射受限焦深浅5到30倍。

首先使用用于LCVD的CtP(例如QWI)激光阵列是科学的，并且这也是使用浅焦深。它提供了非常有益的结果。抽样碳纤维(例如在图7中示出的那些)平行地长大。图7示出了使用图6所述的单元的碳纤维的平行的LCVD生长。左：在生长期间的纤维。右：直径10-12μm并且长度约5mm的最终的自由直立的纤维。

在所有的之前的情况下，光束都聚焦到具有长瑞利范围的衍射受限点上。根据本发明，不仅焦点密度足够支持CVD，而且浅的景深意味着纤维只能在成像平面的前部和后部的小的区域内生长。这违反了其中长景深有利于使得生长区最大化的在LCVD中通常可接受的实践。浅景深的益处因为它能支持的控制程度是重要的。例如，如果一条纤维由于任何原因停止生长，那么焦点可能移动回到纤维尖端。所有其它的生长都会停止，然后重新开始，因为落后的纤维被拉动回到与其它的同一水平上。

当使得在图4中示出的由Maxwell等人生长的纤维阵列与图7中示出的直线排列相比时，浅焦深的效果的确是突出的。结合了长焦深的衍射受限的光学装置的不均匀的焦点到焦点的能量分布的衍射光栅防止在生长位置上的向前的任何控制。

当使得图7示出的纤维与在图4中由Maxwell等人生长的那些纤维相比时，另一个主要的益处是显而易见的：纤维生长一致，并且生长到同一高度。这是在衍射受限光学装置上的光源成像的意外益处，因为焦深比等同的衍射受限焦点的瑞利范围浅5到30倍(分别为垂直和水平)。这证明是巨大的益处，因为纤维在焦点内部和外部快速地生长。这使得能够跟踪纤维生长，并且甚至能够返回重新找到停止生长的纤维，不需要影响到任何其它已经生长的纤维。CtP激光棒的该独特特征被期待在控制纤维排列的进一步平行LCVD生长方面具有主要的好处。

总之，本发明是用于由(例如CVD)原丝形成多条纤维的方法和设备，包括：适于使得多条各个纤维生长的反应器；和多个独立可控的激光器，多个激光器中的每个激光器使得多条纤维中的各个纤维生长。反应器和激光器可根据激光诱导化学气相沉积法使得纤维生长。多个激光器在一个实施例中包括量子阱混合(QWI)激光器。

上述方法、产品或者由所述方法形成的产品中的任一个均落入本发明的范围内。

期望本发明在所有的高温和超高温应用中能找到重要的位置，这些应用例如为火箭喷嘴、高超音速圆顶(hypersonic domes)、喷气发动机、能量产生、高效内燃机以及装甲应用。预期的效果是经济上的：提高性能、更支付得起的SiC-SiC复合材料。

II.用于引导微裂纹并且使得基质复合物具有对微裂纹和氧化具有免疫响应的用于高性能纤维的纳米涂层系统

聚合物基复合材料(PMCs)通常用在室温下的轻量级应用中。金属基复合材料(MMCs)被开发用于同一目的，并且能承受与金属基质一致的较高的温度。对于更加较高的温度而言，特别是在氧化的环境下，陶瓷基复合材料在最近的三个十年中一直在挑战在工业上、学术界和政府中的研究者们。加固在PMCs和MMCs中具有非常不同的作用，这与CMCs相反。在前者中，基质用作负载承载纤维之间的柔软粘合物。当在纤维和基质之间具有好的粘附性时获得了最优的属性。在后者(CMCs)中，基质是脆的粘合材料，通常与纤维具有相同的复合物，它还必须与其分离，以防止单片陶瓷特有的脆的失效模式。陶瓷基质参与负载支承，但必须被允许不危及纤维的结构完整性的失效。在PMCs/MMCs和CMCs之间性能上的该不同在它们的失效模式上是明显的。前者典型地通过分层失效，在破了的部分之间留下一组成角度的纤维。后者典型地通过拉出纤维的基质断裂失效。为了采用CMCs实现该结果，通常涂覆有材料的纤维用作纤维和基质之间的屏障、忍受小量的剪切、还是有阻抗的，足够在纤维和基质之间传送负载。用于该图层的材料可以是例如热解碳(PyC)和氮化硼(BN)。通过防止基质的脆断裂通过纤维传播，图层能够使得陶瓷转变成耐损害复合物，使得它的韧性增加2到3个因子，并且它的对于失效的张力接近50倍。在韧度上的另外50％的增益能够通过使得图层强烈地粘附到纤维上并且因此较少地粘附到基质上来获得，但是，如何获得该差别的粘附性迄今是个挑战。

概要：

本发明通过使用具有所需功能的纳米涂层设计解决了这些问题。纳米涂层材料的特别结合提供了甚至更进一步的好处。对于高温状态，材料损害的主要原因是氧；并且本文中公开了纳米涂层的特别结合，这不仅提供了所需的不同的粘附性，而且在存在氧的情况下使得它本身变形，以局部地提供增强的保护水平，同时保留涂层的剪切柔量。

本发明显示，SiCf-SiC CMC首要地是建构用于减轻失效、防止氧化和自愈合的微机械系统，这已经逐渐地显而易见。本发明增强了这些功能并且将它们增加到“免疫响应”上，如下面所述。采用该新的能力，氧侵入的局部检测会动员资源来防卫，以免于进一步地侵入并且留下更加抵抗进一步侵入的“疤痕组织”。

更具体地，解决了已有技术的缺点，并且通过本发明提供了附加的优势，在一个方面，本发明是高性能纤维(HPF)结构，包括：配置在结构中的多条纤维；设置在纤维之间的基质；其中多层涂层沿着至少一些纤维的表面设置。多层涂层包括：具有片状强度的内层区；和具有微粒状强度的外层区，使得从基质朝向外层传播的任何断裂都沿着外层传播并且返回到基质中，由此防止裂纹接近纤维。

内层区可包括石墨碳，外层区可包括热解碳；或者内层区可包括六角形氮化硼，外层区可包括静态氮化硼。

有利的是，该结构在基质中包括高密度微断裂效应，基本上使得纤维不会传播裂纹。

在另一实施例中，内层区用作纤维的氧屏障，其中，一旦暴露到氧中，外层区的至少一部分就转变成类似于内层区的氧屏障，由此对于纤维提供更大的保护。

具体说明：

现在说明几个主题，以进一步限定本发明。

间相：

定位在SiCf-SiC CMC中在纤维和围绕的基质之间的界面处的长条材料被称为“间相”。在其最简单的形式下，间相能够是，例如热解碳(PyC)或者六角形氮化硼(hBN)的薄涂层。这些材料是等电子的，并且呈现类似的晶体结构。它们的属性在表1中被概述。间相的更精细的变体可以通过PyC或者hBN与SiC的交替层制成。

表1

表1示出了上部三层间相候选材料的在内层的机械属性。注意：法向于基础平面的hBN的CTE保持负的，达到1500°K，符号：//内层，+正常，＝间层。

结构属性：

间相可仅具有CMC的重量的1％的一小部分，它还能够使得复合物具有几乎所有的它的结构韧性。在这里要讨论的情况下，间相可占有与最大抗拉应力的四倍和失效应变五十倍增加一样大。

这种结构工程学的技艺如何成为可能以及如何使其效益最大化仅在过去的二十年里已经为大家周知。在一连串的文章中，Droillard等人[a9-a11]示出了间相的精微的工作方式如何能具有大的巨观的效果。举例来说，没有间相，CMC可能经历相同的突变失效，而单体陶瓷也一样。一旦裂纹发展，那么它就通过基质和纤维传播，如同留下了晶粒断裂表面，如图8中所示，图8示出了没有间相的SiCf-SiC CMC断裂表面的金相[a12]。

一种很好设计的间相(例如图9中示出的双PyC/SiC层)可提供应变能释放机构，其使得基质微裂纹(“μ裂纹”)分叉进入间相中。图9示出了弱的纤维-间相粘附到CMC失效机构上的效果。在基质中发展的拉伸μ裂纹在间相处被抑制(在这种情况下，3个PyC的交替层和2个SiC的交替层)。在外PyC层上作为剪切裂纹传播之后，间相在张力下断裂，留下最内PyC层，以沿着纤维的表面[a10]传播剪切裂纹。一旦出现，μ裂纹就沿着间相并且横向于间相分别在剪切和在张力下远离它们的源头传播，直到到达纤维的表面。一旦处于纤维的表面，裂纹就继续在其上传播，在纤维上提高张力负载，直到它断裂。断裂的复合物在如图10所示的相对光滑的断裂基质本底上呈现非常多的纤维“拉下体”和“兔孔”，图10示出了在Hi-Nicalon SiC纤维和PIP渗透基质上具有BN间相的SiCf-SiC CMC断裂表面的金相[a12]。断裂呈现基质微裂纹预期的纤维拉下体和“兔孔”的模式。采用这样的机理，间相提供了一种能够散播应变能的装置，其使得抗拉强度增加了2-3个因子并且使得张力增加，使得断裂超过单体陶瓷50倍。

Droillard等人[a10]示出了还有空间用于在抗拉强度上进一步50％的改进。他们确定与到达纤维的表面(如图9中所示)相反，保留在间相层内部(如图11中所示)的μ裂纹传播至关重要。图11示出了间相的最内层强粘附到纤维上的效果。基质μ裂纹被偏离进间相的最外PyC层，直到下一个SiC层在张力下断裂，使得裂纹进一步在剪切力下传播。裂纹传播，直到它到达最内PyC层并且保持在其中传播(来自于[a10])。

在最内间相层和纤维之间的强粘附性产生了这样的行为。随着μ裂纹在间相中传播，它们减轻了在基质中的由原始的应力集中，并且沿着纤维重新分布它，直到新的基质μ裂纹发展并且循环重新开始。该行为强有力地转变了陶瓷失效模式，产生了沿着纤维的路径分布的大量的新的基质μ裂纹，同时保留了纤维的结构完整性。Droillard和Lamon[a11]使得μ裂纹沿着纤维的平均分布评估为在300和1000cm-1之间，因而使得应变能穿过CMC的体积扩散。就弱粘附的间相而言(图9和10)，复合物的断裂呈现出同样的纤维拉出体和兔孔，但是断裂的基质表面非常不均匀。这种改良的断裂模式呈现出较高的能量吸收模式，因此在抗拉强度上增长。这种所需的反应一般能被称为“高密度微裂纹”。

Naslain等人[a13]把间相的功能称为“[微]机械保险丝”。在某种意义上而言这的确是一个好的类推，因为间相的主要功能就是一旦μ裂纹在非常接近纤维处发展就防止基质的任何局部的过载。有趣的是，间相层的厚度看上去对于它们的微机械行为没有关系。如果界面粘附相同，那么厚层与薄层显得表现相同[a11]。图12提供了所有间相媒介失效模式的比较概况。图12示出了没有间相、具有弱粘附间相和强粘附间相的SiCf-SiC CMC张力曲线以及对应的断裂模式(改编自[a9]和[a10])。

为了在纤维和最内层间相之间产生强粘附性，Droillard等人[a10]将未公开的私人处理应用到纤维上。基于其它公开的报告，这种处理显得是伴随着SiCf的表面的氯蚀刻的尺寸减小(de-sizing)[a15]。根据作者本人的理由，这种处理在纤维的表面上产生了一些表面粗糙度，基于公开的图估算是在100到150nm之间。

在本发明人的纤维制造的背景下，纤维粗糙程度在生产中可被调整到所需的RMS，由此排除了对于氯蚀刻以及通常与该加工关联的纤维损害的需求[a16]。此外，沿着间相半径梯度变化的切变强度能够通过随着半径的增加改变BN或者PyC的结晶化的程度(从完全结晶化到乱层)来完成。在BN涂层的情况下，这种想法由于下面进一步讨论的热动力学应用而会展现其全部潜能。

氧化特性：

Naslain等人[a17]公开了Cf-SiC CMC的氧化机理和动力学，从该文献中可摘录了在图13中复制的引起裂纹的氧化损害的图表，在Cf-SiC CMC中的引起裂纹的氧化损害示出了：(i)沿着SiC-微裂纹的扩散，(ii)由于碳相氧化产生的小孔中的扩散，(iii)在碳表面处的氧扩散到反应点，(iv)表面反应，(v)在SiC-微裂纹壁上的硅石的生长。复制自[a17]。

可选地，参考文献[a18]提供了每种材料在SiCf-SiC CMC中的氧化机理以及它们的共氧化的全面情况。虽然图13涉及了碳纤维增强CMC，但是该图片指出了与高密度微断裂相关的最重要的问题。裂纹个数越大，氧化损害的风险越大。因此，为更大的复合物强度付出的价钱会似乎是更倾向于氧化损害。本发明提出了纳米涂层架构，其能够使得这种倾向以同样的方式反向，局部免疫响应防卫以免于外物侵入通过身体。

为了概括的目的，讨论了SiC和PyC的主要的氧化特性以及关系到hBN的热动力特性。

SiC的氧化：

SiC可能是抵抗氧化的主要屏障。SiC氧化最初从碳的损耗(作为CO或者CO₂气体释放)开始，假如氧化完成了，那么形成SiO₂层，其保持为固体达到1600℃(接近硅的熔点)。Deal和Grove[a21]。对于CMC而言，表面氧化也具有一些自愈合特性，很大程度上是由于硅的摩尔体积大于氧化时的两倍([a13]和图13)。一旦形成了固体的SiO₂护罩，那么通过离子氧扩散进SiO₂中并且CO从其扩散出进行氧化。因此氧化过程质量传输受限，并且氧化层的厚度通常随着暴露时间的平方根增加。只不过，如果氧化不完全，因为是在高温和低氧部分压力的情况，所以反应速度受限，作为不稳定的硅低值氧化物(SiO(g))，随着时间线性地消耗硅[a19][a20]。

PyC的氧化：

完全结晶化的石墨是热稳定的，直到3650℃，但是在空气中在400℃开始氧化。它呈现出随着温度的各向异性氧化，其在低温下沿着基本平面的边缘比横向发展的快很多[a25]。随着温度的增加，正常的蚀刻赶上平面内，以在750-800℃的范围内均等。PyC是乱层石墨，它呈现出高程度的纳米空隙，因此对于氧有较大的反应。Delcamp等人[a15]证明通过SiC纤维的氯蚀刻获得的纳米多孔PyC，该SiC纤维具有约1000和1500m2/g的参差的特定表面区域，具有在225℃一样低的温度下开始氧化的结果。当碳氧化时，它被耗尽，作为CO或者CO₂气体，因此氧化时速度受限的，并且碳的耗尽随着时间线性地发展。这是与在氧化环境中使用碳间相或者纤维相反的主要缺陷。

hBN的氧化：

hBN已经变成了在氧化环境下用于高温SiCf-SiC CMC的间相材料的选择。hBN甚至在升高的温度下也具有高的导热性(层内和周边分别为600和30W/m K)、高的电阻率和高水平的化学惰性。在缺乏氧时，hBN被认为在100kPa是的～3000℃时升华和分解，但是指明，它在大气压力下在纯氮环境下可能熔化[a26]。

完全结晶化的hBN在干燥的空气中在700-800℃下开始氧化[a23]。同样的石墨，沿着基本平面比在法向上氧化进行地快很多，因此乱层BN(tBN)也具有在～400℃开始的依赖多孔性的氧化温度。假如石墨和hBN之间类似，那么期望类似的特定区域是合理的。但是，与石墨相反，氧化形成了一层氧化硼(B₂O₃)，其在410和1200℃之间保持为液态[a27]。在CMC的环境下，液态氧化硼具有许多吸引人的属性：它具有非常低的蒸汽压(在20℃时是～0Pa升高到在1200℃时是1.5kPa[a28])，它是特别粘性的流体(480Pa s@600℃[a29]升高到～16010³Pa s，接近它的凝固点)，并且它容易在硅中扩散，以形成硼硅酸盐玻璃(a.k.aPyrex^TM)，其呈现出最高的硅酸盐玻璃变迁温度。因此，氧化硼(或者如果在溶液中是硼硅酸盐)比碳是更好的溶液，以延迟氧化损害。但是，应该注意到，hBN的氧化在存在水蒸汽，尤其在低浓度(～20ppm)的情况下大大加速[a17][a24][a30-32]。

hBN结晶化的热力学：

完全晶化的hBN合成需要约2000℃的提高温度。Le Gallet等人[a1]以及其他作者[a33][a34][a35]使得在1000和1700℃之间的温度上的后加工热处理应用到CVD’d tBN间相上，以使得它们转变成浓厚的hBN。事实上，因为CVD温度接近2000℃，所以沉积的BN接近全密度和化学计量。为了所有的实际目的，化学计量看来可以在1800-2000℃的范围内获得。沉积密度也显得对于原丝压力非常敏感。在1400和2000℃之间的温度下在1300Pa之下沉积的BN是完全浓厚的。

如上所述，BN的密度对抗氧化，甚至在存在湿气的情况下有很大的影响。由Matsuda[a32]报告的热重分析公开了在1400和2000℃之间在650Pa下沉积的BN(完全晶化的hBN)在达到800℃的温度时本质上是稳定的。在提出了“免疫系统”的情况下，氧在tBN的晶化上的影响具有特别吸引人的特性。甚至以很小的量，氧化硼(B₂O₃)使得tBN到hBN变迁温度从2000℃减少到1450℃[a36]。

本发明是关于用于高性能纤维(HPFs)的纳米涂层的系统，其：(1)使得陶瓷基质复合物的韧性最优化，并且(2)通过局部地动员资源，使得陶瓷基质复合材料对类似于免疫响应的氧化损害具有反作用，以防止氧侵入并且建立对于进一步氧化的防护。

间相设计-用于SiCf-SiC CMC的免疫系统：

根据本发明，公开了一种新颖的间相系统，其具有下面的属性：

·内间相层强烈地粘附到例如SiC纤维上，

·切变强度沿着间相半径减小，

·对于氧化的响应类似于免疫系统对于氧化的响应。

通过提供具有结晶梯度(从在最内半径上的完全结晶化的hBN到在最外半径上的tBN)的BN层，根据本发明获得了前两个属性。代替BN，用碳也能获得从最内的完全结晶的石墨到最外的PyC。

hBN沿着其基本平面的边缘特别容易受到氧的攻击，并且tBN甚至更是这样，这使它实际上成为氧纳米传感器。这些边缘在CMC的端部会暴露，此处纤维的端部表面在基质的外部，并且可能有表面μ裂纹的情况。因此，为了使得氧侵入的影响最小，我们需要使得BN层的厚度最小，符合剪切和纤维韧度要求。

甚至小量的氧化硼(在tBN氧化时产生的)也能作为纳米催化剂，触发周围的tBN的低温结晶化成hBN。期望局部结晶化以形成实际上不保留特定表面区域的“疤痕组织”，该特定表面区域暴露到氧中、因而暴露到较大的氧化温度下以及较大地阻止进一步氧化。

根据本发明，提供了例如25到50nm厚度的连续的纳米涂层，使得最内层包括完全晶化的hBN，最外层是tBN，能够用于促进基质在微裂纹上的μ裂纹，同时提供抵抗氧化损害的内置的防卫机制。μ裂纹行为增加了复合物的韧性，同时提出的间相系统反对对氧的攻击。表面μ裂纹发展，让氧扩散进去，暴露的tBN的外层会在氧化硼的影响下转变成hBN。一旦这种转变发生，间相开始氧化的温度会升高400℃，并且hBN“疤痕组织”已经形成，其保护防止进一步的氧入侵，并且使得未裂开的部分再分成与原来同态的小型复合物。为了增加功能性，这些层能够与插在每对之间的SiC层重复。图14概述了用于提出的CMC的免疫响应的该构造的方案。图14示出了提出的免疫系统功能的典型的响应。A：间相系统促进了高密度基质在微裂纹上的μ裂纹。B，C：增加表面基质μ裂纹的放大倍数。D:在暴露到氧中之前的间相包括具有tBN外套层的hBN层。E:一旦暴露到氧中，产生的氧化硼的碎片用作催化剂，以局部地使得tBN转化成hBN，引起氧化温度升高400℃，并且使得未裂开部分再分成与原来同态的小型复合物。同时，裂纹趋于填充有硅酸盐/硼硅酸盐玻璃。

本发明对于在高温结构部件上具有既得利益的所有的当事人。对于预期可能被氧化的部件而言，这包括所有的内燃机，在喷气式发动机和涡轮发电机中具有特定接近的术语和压感利益。主要的美国首要市场是航空学和其它高性能发动机厂商。其它主要的预期市场包括核工业，其中先进的陶瓷基质复合物已经被确认为对于用于燃料棒和箱的Zircalloy的比较安全(但是当前还比较贵)的选择物。(SiC-SiC陶瓷基质复合物可能已经能够抵挡损害并且幸免于Fukishima的情况。)

更加具体地，本发明在一个方面是高性能纤维(HPF)结构，包括：配置在结构中的多条纤维；设置在纤维之间的基质；其中多层涂层沿着至少一些纤维的表面设置。多层涂层包括：具有片状强度的内层区；和外层区，具有微粒状强度，使得从基质朝向外层传播的任何裂纹都沿着外层传播并且返回进入到基质中，由此防止裂纹接近纤维。

纤维可与多个方向对齐，例如，一层纵向，下一层横向，交替，纤维能够以2-d模式编织或者以3-D“砖形”编织。

内层区可包括石墨碳，外层区可包括热解碳；或者内层区可包括六角形氮化硼，外层区可包括乱层氮化硼。

有利的是，该结构在基质中包括高密度微裂纹效应，实质上防止纤维传播裂纹，并且增加韧性。

在另一实施例中，内层区用作纤维的氧屏障，其中，一旦暴露到氧中，至少一部分外层区转变成氧屏障，类似于内层区，由此提供了对于纤维的更大的保护。

独特的特征包括：(1)纳米涂层系统，其局部地使得涂层层中的基质微裂纹转移，并且迫使它们沿着纤维前进，由此转移基质中的应力，直到它再次断裂之时并且开始新的循环。(2)一种类型的纳米涂层系统，当在高温下暴露到氧中时，会转变成另一类型，由此以类似于生物体的免疫系统的方式局部地调动资源来抵抗氧化损害。

本发明的优势包括：(1)通过引起基质的构件的高密度微裂纹，纳米涂层系统使得陶瓷基质复合物的能量吸收能力最大化，由此增加了韧度和失效的张力。(2)纳米涂层系统不仅提供了自愈合，而且构件了防止氧化损害的进一步的防护。在微裂纹之间的结构与在之间具有疤痕组织的原始复合物是同态的。这提供了当高温下氧化环境下具有较高抵抗力的CMC。

下面文献中的每一个以其整体通过引用由此被并入本文中：

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[37]http://www.htcomposites.com/Fiber_Coatings.html

III.在陶瓷基质复合材料中的碳化硅纤维的未桥接原位氮化硼涂层

为了在许多特定的应用中扩展用途，提出了由陶瓷基质复合材料形成的高性能纤维(HPFs)，这些特定的应用例如为军事和航空航天(涡轮机、火箭、高级构造)、汽车、生物医学、能量以及需要具有异常的强度、硬度、抗热性和/或耐化学性的所需的高级材料的其它的应用。当需要结合由现存的金属丝或者由碳、玻璃、植物或者矿物纤维不能满足的极端材料属性时，寻求到了HPFs。HPF系统通常包括在“基质”内间隔的多根涂层纤维。

对于韧性和抗氧化性而言，碳化硅基质(SiCm)复合物增强的碳化硅纤维(SiCf)在纤维和基质之间具有间相材料层。一层材料可以是乱层(tBN)形式或者完全晶化的六角形形式(hBN)的氮化硼(BN)。因为SiCf加工的限制，一旦他们已经预成型、减小尺寸并且准备要被渗透，所需的间相涂层就可应用到纤维上。但是，这种方法导致在纤维之间的接触，该接触导致扩散焊缝(已知为纤维“桥接”)，其大大地降低了最终复合物的机械韧性。本发明改进了该方法，通过确保纤维在涂覆过程中不接触来防止桥接。因此，通过消除纤维的承载结构中的弱点改善了最终的复合材料属性。

SiCf-SiC复合材料被设置成在高温下承载且抗氧化。虽然构造的陶瓷就本质而言是脆的，但是由于结构的微机械架构，复合物呈现出强度和韧性，这使得过载和应力集中转移，以提高能量吸收。这可以由位于纤维和基质之间的材料实现，称为间相。

该间相可担任微机械保险丝的角色，其沿着纤维剪切，以防止基质的断裂。但是，为了能够有效地实现其功能，该间相应该沿着纤维连续。当前的制造技术不能获得这种连续性，因为纤维是直接接触的。没有预涂覆的SiCf是可用的，接下来最好的解决方式就是防止纤维在涂覆过程中接触。这就是本发明所要实现的，由此提高了复合物的机械属性。

SiC纤维的原位涂覆：

对于SiC纤维而言，原位涂覆方法在工业应用中是流行的，因为缺少更好的选择方案。面对操作和处理赤裸的SiCf丝束的困难，工业上已经选择以定尺寸纤维逐渐达到最终的编织、织造，称为“预成型”。一旦纤维被置位，它们就被减小尺寸(通常通过加热到600℃持续12小时)，然后在原位涂覆，最后渗透有基质。

例如Hyper-Therm HTC(Huntington Beach,CA)已经基于涂层织物和预成型件建立了一家公司。图15摘自公司说明书[b1]。图15示出了SiC纤维的多层原位涂层的连续放大图(来源：Hyper-Therm HTC[b1])。它示出了Hyper-Therm已经能够实现的多层涂层的细腻的控制水平。但是，该图片也示出了纤维到纤维接触的点，其是原位涂层的直接结果，其中允许减小尺寸的纤维直接接触并且随后在涂覆的过程中或者在高温应用的情况下粘合。这样的点在图1中以黄色的圈标示，并且已知会引起对于复合物强度和韧性高度有害的纤维“桥接”。代替的是想获得图16中示出的涂层纤维(假定的)配置，原位涂层的典型的SEM示出了所需的原位涂层结果，其中，纤维清楚地分离开，由此防止了桥接。

如果没有装置使得纤维在去胶料(de-sizing)之后保持分离，那么这很难或者不可能实现，直到本发明的出现。

由Delcamp等人[b2]近来提出了原位涂覆的一种方法。它包括通过选择地蚀刻SiCf表面的硅来由纤维材料产生涂层，因而产生与(现在直径变小的)芯SiCf绝缘的碳层。这是通过使得Tyranno ZMI(UBE Industries日本宇部)或者Nicalon NLM-202(NipponCarbon Corp.)SiCf预成型件(织物，编织物)在550-675℃的温度下暴露到氯气中来实现。通过这种方法获得的取样涂层示出在图17中，在600℃下持续3小时的氯蚀刻之后的取样SiC纤维。左：Tyranno ZMI，右：Nicalon NLM-202。来源：[b2]。

最终的碳涂层显得还算均匀。但是，更靠近审视呈现是纳米多孔的(孔尺寸<2nm)。随后的热重分析显示出这种多孔性使得碳比完全晶化的碳在更低的温度下氧化：对于石墨而言，225℃对400℃。

该注释实质上使得由蚀刻掉被用作CMC间相材料的硅产生的碳剩余物不合格。由同一团队[b2]以铝氧化的氮化物(Al-O-N)或者铝硼氧化的氮化物(Al-B-O-N)来代替SiOC纤维上的纳米多孔碳层(Tyranno ZMI)也证明了跟进的工作[b3]。这是通过使得预成型件浸透有三氯化铝(AlCl₃)(或者，连续地分别浸透硼酸(B(OH)₃)和AlCl₃)并且在氨环境下使它达到950-1000℃实现的。虽然碳消耗的机理不是完全清楚，但是该团体提出碳以作为氰化氢气体(HCN)的气体形式排出。在SEM观察中，如图18所示，抛光截面的高清SEM显示出具有Al-ON覆层的多孔碳的保留层。来源：[b3]，最终的CMC结构显得非常接近图16中的所需涂层的假想SEM。但是，沿着纤维的轴靠近观察断裂表面显示出了不完全的覆盖，作者归因于AlCl3溶液的不完全的注入-图19是沿着平行于纤维的断面的同一CMC微结构的示出，示出了涂层的不完全的覆盖。来源：[b3]。

但是，应该注意到，在图19中观察到的均匀间隔断裂的图案也与在间相、纤维和基质之间的失配的热膨胀一致。

由Delcamp等人在[b2]和[b3]中提出的方法对于原位涂层可能是有希望的。事实上，碳置换的步骤非常类似于之前由Shen等人做的工作[b4](如下所述)，使用它来在SiCf上涂覆BN，只可惜Shen等人的方法不是开发用于原位方法并且不是产生纳米多孔碳层。但是，应该注意到，Shen等人[b4]指出该方法延伸的水平引起对纤维的损害。相同的结论可以应用到由Delcamp等人在[b3]中提出的方法，但是在最终的CMC上没有报告机械测试结果。

在SiC纤维丝束的卷轴到卷轴涂覆上的限制：

这里我们引用了立型方法，其随着细丝和丝束连续地通过涂覆装置将均匀的涂层施加到细丝和丝束上。这种类型的单元处理本来就是诱人的，因为它会在合成物制造中纤维的利用之前涂覆纤维。包括NASA的许多用户已经表达了希望看到商业上可获取的预涂覆的SiC纤维丝束。这种需求是平常的。预涂覆的纤维通常被用在纺织工业中，并且甚至被用在特定纤维(例如Kevlar^TM，玻璃和碳纤维)的加工中。为了产生均匀粘附的涂层，纤维通常被展开，并且在涂覆之前被减小尺寸(在该顺序中不是必要的)。在涂覆之后，展开的细丝被再重组成丝束并且被重新定尺寸(按那个顺序也不是必要的)。当然，这假定胶料剂可溶解、倒退，并且纤维丝束能够经受扩展并且保持未损害。

已有技术涉及到SiCf的丝束扩展和去胶料：

需要用来复制其它指定纤维的在前的连续丝束涂层的步骤是：

—在施加到丝束上之前去除任何缠绕。

—烧掉或者蒸发胶料。

—在涂覆之前展开丝束，以防止纤维在涂覆的过程中凝聚并且促进涂层的均匀分布。

—涂覆丝束。

—向聚焦丝束，施加胶料剂，并且如果需要在缠绕之前卷绕。

将该程序应用到商用SiCf丝束上的尝试到目前为止显然已经失败[b5]。此次失败的原因有很多，并且根据有些专家导致了利用“有最困难的问题之一”的该方法进行涂覆[b5]。去除胶料导致纤维强度上的急剧下降，这使得它们在甚至到达涂覆阶段之前甚至在最小的负载下就“爆炸”。Wesson[b5]报告称用作细丝之间的润滑剂的胶料也使得细丝负载分布均匀。因为胶料被去除，在纤维丝束中的细丝之间的磨损引起了缩颈损伤，其降低了总的强度。此外，不同的负载在细丝之间增加，因为胶料的消失。这加剧了已经损害的细丝，引起同时还在胶料的去除炉中丝束的突变失效。由Wesson[b5]报告的实验的总的结论是，不论是在到达展开阶段去除胶料并且纤维突变失效，还是只是局部地去除胶料，都使得细丝结块在一起并且在展开的过程中在气刀下失效。任何一种方式，它显示出胶料去除是一个带来了比益处引起更大损害的加工阶段。可选地，如果丝束能够不缠绕地获取，并且如果它们能够没有胶料地获取，那么步骤1和2分别能够略过。

也已经研究了获得未缠绕且未定尺寸的SiCf丝束。Wesson[b5]和Curtis与Spilker[b6]报告称这种SiCf丝束不好处理。假如未缠绕未定尺寸的丝束能够到达最终用途步骤，那么由于在细丝之间本身造成的损害，它几乎不可能编织或者使它们进行预成型。更重要的是，未定尺寸或者未缠绕的纤维丝束特别难脱轴。还在卷轴上的丝束的节段的细丝抓牢在未卷绕的部分上，形成了蜘蛛网状的结构，使得未脱轴的变得更坏。Wesson[b5]根据经验通过试图使得未定尺寸的碳纤维丝束缠绕在卷轴上独立地同时发生。一小部分未定尺寸的细丝趋于在缠绕、转向和抓取进入丝束的过程中断裂，最终形成了固体块状的缠绕细丝，Wesson将该特征刻画为“砖块”。一个结论是，如果涂覆步骤要通过受驱扩散方法(例如在纤维丝束上的CVD)实现，那么它必须发生在细丝聚焦在丝束上、定尺寸并且缠绕在卷轴上之前。SiCf丝束的去除胶料或者展开显然引起了不切实际的引起损害的那样的过程。接下来提出的SiCf的摩擦学性能的原始分析支持了由Wesson[b5]报告的实验结论。

没有丝束展开的已有技术：

在SiCf丝束的连续的CVD涂覆的公开的尝试还算是近来的(2000年和2003年)并且分别源自于德国[b7]和日本[b8]。都涉及到去除胶料，但是没有使用丝束展开。具体而言，日本的文章对于纤维涂覆方法上的摩擦学限制非常有启示。Suzuki等人[b8]的确报告了不展开且不去除胶料的SiC纱线的卷轴到卷轴的批涂覆的尝试。实验针对，在1580℃和1.3kPa下，通过CVD使得BN沉积到SiCf上，从包含BCl₃,NH₃和Ar的混合物中到Tyranno SA纤维上，没有使得它们去除胶料，首先导致了没有粘附到纤维上且剥落了的BN薄膜。因此该沉积系统被改进成包括如图20中所示的去胶料炉，由Suzuki等人[b8]使用的连续的纱线涂覆反应器的示意图(纱线速度4.5mm/s)。

首先通过在800℃去除胶料，涂层变得粘附到纤维上。有趣的是，作者承认在增加了去除胶料步骤之后必须急剧地减少纱线的张力。报告的纱线张力对于每条细丝的直径是7.5微米的1600条细丝的丝束而言是一分钟100mN。这当然确证了由Wesson[b5]作出的摩擦学论据和本文中在别处提出的原始分析。根据该作者，低的纱线张力的作用导致了细丝束的松弛，由此提高了内纱扩散并且产出了在200-500nm范围内的更加均匀的涂层厚度。但是，作者也承认在纱线中的最内纤维束导致了不均匀的涂层。细丝在张力上进行了测试，并且显得保留了它们的预涂覆抗拉强度的90％。Suzuki等人[b8]的结果显得接近立型卷轴到卷轴的丝束涂覆方法陈述的目的。

Hopfe等人[b9]将LCVD的用途提升到涂覆纤维。但是，Hopfe等人假定丝束在进入到CVD反应器之前展开成平面丝带。但是关于丝束如何被配置成这样的结构没有提到。

在2008年，通用电气(通用电气航空集团)接到了用于“用于碳化硅(SiC)纤维的在线丝束涂覆”的空军装备司令部(an Air Force Materiel Command)合同[b11]。该工作的细节是机密的。

其它方法：

另外两篇公开的文章通过从纤维开始就避开了丝束去胶料和展开的论点，该纤维不同于SiC，而是来自作为SiC的反应器。Lackey等人[b12]首先提出并且测试了静电丝束扩展器在未定尺寸的碳纤维(Amoco T-300,3000细丝/丝束)上的用途，该未定尺寸碳纤维暴露到甲基三氯硅烷(MTS)和氢的混合物中，以沉积硅层。在同一环境下，在1050-1400℃之间的温度下，硅与纤维中的碳反应，以产生碳化硅细丝。虽然纤维形态关于加工参数急剧的改变，但是作者声称了4GPa的抗拉强度，这是SiC_f型谱的高端。作者声称(但未示出)在使得纤维聚焦和定尺寸之前能增加涂层。

在Lackey等人的[b12]之后四年出版的Newell和Puzianowsky[b13]的文章作了相似的声明，但是以Kevlar纤维到碳的在先转变开始。声称该丝束使用文丘里展开器展开，但是没有示出实验数据。

概要：

解决了已有技术的缺陷，并且本发明提供了附加的优势，在一个方面，本发明是间相生产方法，其防止SiC纤维横向连接，因此提高了陶瓷基质复合物的韧性和抗氧化性。

为了防止纤维和基质中的纤维增强的陶瓷基质复合材料的脆性失效，该复合材料由相同的或者类似的材料制成，例如为碳化硅纤维增强的碳化硅基质复合物，需要涂层(称为“间相”)介于纤维和基质之间。用于碳化硅纤维的当前的间相涂覆方法仅在纤维通过编织、纺织或者纤维布置的其它方法已经被前进到它们的最终位置之后被施加。这被称为“原位”涂覆。

原位涂覆通常是仅在基质渗透之前应用到纤维上的最后的方法步骤。该顺序可由SiC纤维的极端的摩擦学属性必然地被导致，并且可在间相涂覆之前导致互相直接接触的纤维。结果是，纤维可能在涂覆、基质渗透的过程中或者在使用的过程中在这样的接触点上熔化或者粘结在一起，形成变成最终的陶瓷基质复合材料的弱点的“桥接”。

通过增加从纤维的表面上的SiC选择地去除(例如蚀刻)硅，然后用间相层(例如氮化硼)代替剩余的纳米多孔碳层，本发明改进了原位涂覆方法，其涂覆并且分离了纤维，由此防止了桥接。

更具体地，在一个方面，本发明是在具有多条SiC纤维的陶瓷基质复合材料中形成间相的方法，其通过使得纤维到纤维的接触最小化使得韧性最大，包括：使得多条SiC纤维配置成预成型件；选择地去除(例如蚀刻)纤维表面的硅，导致在纤维上的多孔碳层；和，用间相层(例如氮化硼)代替多孔碳层，使得纤维被涂覆，由此使得在预成型件中的纤维到纤维的接触最小化。

间相层可包括氮化硼，在这种情况下，该方法可包括：使得预成型件浸透硼酸；和，使得硼酸和碳以及产出N的复合物起反应，以形成氮化硼层。该方法还包括使得预成型件渗透有基质材料，形成陶瓷基质复合材料。

通过本发明的技术实现了附加的特征和优势。本发明的其它实施例和方面在本文中具体地被说明并且被看作是要求保护的本发明的一部分。

具体说明：

使用SiCf摩擦学的基本原理分析：

在用SiCf复制应用到其它特定纤维上的连续的卷轴到卷轴的丝束涂层的类型的尝试到目前为止已经失败了。该失效的发生似乎是防止丝束展开和去除胶料伴随的SiCf的特别的摩擦学性能。的确，纤维的构成材料是非常硬(杨氏模数300-400GPa)、非常坚固(30-40GPa)并且本身具有高的摩擦系数(0.5-0.7)。为了更好地理解在SiCf丝束加工过程中在行进时的限制的物理性质，考虑两条SiC细丝的摩擦学性能的原始示出的示例。

如图21所示，考虑一对15μm SiC细丝在接触负载Q下交叉角度ω：交叉角度ω并且承受接触负载Q的两条SiC细丝的示例。左：放大俯视图；右：侧视图。

基于基本原理，赫兹椭圆体接触理论[b14]允许估算纤维接触的情况下的最大接触压力。例如，在一分钟1mN的负载下，对于30°的交叉角而言，接触面积小于一平方微米的最大接触压力已经是2.2GPa。图22示出了在1mN负载下，对于15对SiC和C细丝而言，最大接触压力(GPa)和接触面积(μm²)是μm交叉角的函数。图22扩展了该示例，并且绘出了对于从10°到90°的范围内的交叉角的最大接触压力和接触面积。如果还假定纤维接触以1cm/s的适度速度滑动，那么在纤维接触时消散的最大面积力是13MW/m²。

应该注意到，在该示例中使用的数值可能低于在实际丝束加工(例如丝束展开、去胶料或者涂覆)时可能产生的那些数值。例如1mN是会在2x 2mm正方形编织模式施加15μmSiC单丝上的负载。

为了使得这些数字客观，图22也提供了碳上的碳的目标比较。对于同样的负载和细丝几何形状的同一出处显示出，对于碳而言，接触压力是一个较小的数量级，并且接触面积与同一状态下的SiC纤维相比大三倍。同样地，在同样的滑动状态下消散的面力下降到200kW/m²—5个数量级的减少。在两种材料之间的这种巨大的差异相当令人吃惊，尤其是考虑到碳纤维的杨氏模量与当前的SiC纤维的杨氏模量(～300GPa)是同一级。但是，通过特别地免除晶化石墨的本性和它的特别低的摩擦系数能解释这种差异。虽然沿着轴向(其基本平面的方向)，石墨碳纤维特别硬(>300GPa)，这是事实，但是，在径向上(垂直于基本平面)它是比较软，杨氏模量为36GPa[b15]。当我们进一步考虑石墨碳本身的摩擦系数比SiC本身的摩擦系数小60倍时，在耗散的面力上的特别的差异不是令人惊讶的。

上述示例可能解释了以裸SiCf细丝复制的困难，这对于石墨碳纤维而言是平常的加工。细丝之间最轻的负载可能引起广大的磨损损害，这较早由Wesson[b5]宣称。

那就是为什么恰在纺纱加工之后SiCf(通常用聚乙烯醇(PVA))定尺寸。胶料剂以保护的软材料护罩封装纤维，防止直接的纤维到纤维的接触，并且促进纤维的滑动。没有它，SiCf丝束不能使用纺织设备被加工，不能被编织或者被预成型。

SiC纤维蚀刻：

如早期的讨论，从SiCf选择地蚀刻掉硅留下了一层纳米多孔碳。主题是值得为其价值再访本发明，并且揭露人必须在代替的涂覆的加工过程中减轻的、对纤维引起损害的加工的风险。独立的研究论文推断出从SiCf选择地去除硅或者碳导致纤维的机械属性的显著恶化。

Shen等人[b4]通过在硼酸(B(OH)₃)中浸渍涂覆并且随后在氨(NH₃)气中使得它们加热到1000°中，实现了从富碳的SiC细丝束(Nicalon和C-Nicalon)去除碳。主要的反应是硼酸的碳热还原反应，其去除了作为CO和CO₂的碳，以硼取代它，硼与氨反应形成氮化硼。其余的化学路径导致氧化硼(B₂O₃)的形成，Shen等人声称其沿着下面的路径被氨进一步地减少：

B₂O_3(l)+2NH_3(g)<＝＝>2BN_(s)+3H₂O_(g) (1)

B₂O_3(l)+3C_(s)+2NH_3(g))<＝＝>2BN_(s)+3CO_(g)+3H_2(g) (2)

涂层被发现是约200nm厚度，具有残余氧化硼的最不定形的氮化硼，作者将其归因为是速率限制步骤。Shen等人[b4]报告了分别对于Nicalon和C-Nicalon SiCf的15-85％的抗拉强度的相对损失。

Delcamp等人[b2]仅将氯蚀刻应用到选择地去除硅并且在Tyranno ZMI和NicalonNLM-202纤维上产生PyC涂层，没有报告任何的抗拉强度数据。但是，可能的是，这种测量会提供类似于Shen等人[b4]的结论。碳化硅的氯蚀刻，类似于氧化，不是各向同性的[b16]。因此，可能的是，蚀刻会不均匀，导致在纤维中的结构缺陷。这种主张由Rebillat等人[b17]的结果支持，该人研究了在SiCf上的BN的CVD/CVI涂覆的作用，该研究与使用硼卤化物原丝的SiC_f的涂覆特别相关。作者观察到，导致BN沉积的化学反应能够以两种方式进行，这意味着，沉积的BN同时被蚀刻掉，根据下面的反应涂层呈现出反应的速率平衡：

NH_3(g)+BX_3(g)<＝＝>BN_(s)+3HX_(g),其中“X”代表Cl或者F (3)

也注意到，在CVD反应中形成的氢卤酸(HF,以及较少程度的HCl)在蚀刻硅时特别有效，其然后以气态卤化物的形式排出。因此，纤维可能在沉积过程中经受损害，这存在合理的关系，并且Rebillat等人[b17]通过纤维的直接观察(图23)并且通过测量抗拉强度(～1GPa)上的约50％的下降证实了该关系。图23示出了暴露到BF3的SiC(左)和在氩中冲淡的HF(右)的效果[b17]。

该部分的主要结果是，选择地蚀刻硅或者碳的任何尝试会与引起损害的加工水平相关联，这将证明它本身处于抗拉强度损失中。如果该方法被用在产生原位涂覆上，那么必须注意使得它的冲击最小。

碳代替涂层：

代替原位涂层的碳的主要优势是防止纤维桥接。无论SiCf在预成型件中在哪里接触，选择蚀刻硅会导致分离纤维的非蚀刻的SiC芯的碳层。

上面讨论的是由Delcamp等人[b2]开发的碳取代的一种方法，以产生AlON或者AlBON间相层。由Shen等人在富碳的碳化硅纤维的隔离的纤维股上证明的早期的方法同时包括用硼代替碳，并且以氨继续进行涂层的氮化。当然，与上面讨论的BN涂层的背景更有关，但是需要的纤维或者被预涂覆有碳，或者具有过多的碳。

应该注意到，由Shen等人[b4]引入的用于产生BN涂层的碳代替方法已经证明或者声称用于原位涂覆。只有选择蚀刻硅被证明原位，并且由Delcamp等人[b2]发表，该人然后继续用AlON或者AlBON代替剩余的碳。

最后，Kusunose等人[b18]以回忆Shen等人的方法[b4]的方式提出了涂覆tBN的SiC纳米微粒。硅(SiO₂)、硼酸和碳的混合物被球磨，以产生精细分散的纳米微粒。首先加热到800℃使得硼酸转变成氧化硼，氧化硼然后与硅反应，以产生硼硅酸盐玻璃纳米微粒。随后在氮保护气氛下加热到1550℃，引起SiO₂和B₂O₃的碳热还原反应以及硼的氮化，以形成BN涂层的SiC纳米微粒。BN被刻画为乱层(turbostratic)。

本发明改进了在陶瓷基质复合物应用中用氮化硼原位涂覆碳化硅纤维。当然的原位涂覆技术拘泥于缺乏预涂覆纤维的可用性。因此，涂层在纤维已经被织造、编织或者其它预成型之后被应用到纤维上。在去除胶料之后，纤维的紧密接触的区域可能因为高温加工或者使用熔化。这引起了所称的“桥接”，并且导致了复合物的较低韧性属性。

本发明通过在当时填充有合适的间相材料(在一种典型的情况下为氮化硼)的纤维之间产生分离防止桥接。实现该目的所需要的方法步骤包括：首先由纤维的完全本身的材料产生纳米多孔碳薄层，然后，通过合适的方法取代或者代替该碳。该方法可如下进行：

1.在具有例如氯或者氟的预成型件中从SiC纤维的表面选择去除(例如蚀刻)硅。为了限制蚀刻引起的损害，蚀刻应该被控制到不大于100nm的深度。

2.采用例如硼酸渗透预成型件。这可以通过溶剂的随后蒸发将硼酸引入到溶液(水、酒精或者丙酮)中实现。可选地，硼酸可在高于170℃(硼酸的熔点)的温度下以液体形式被引入，或者优选地在300和575℃(分别为硼酸的沸点和热解离)之间的温度下以气体形式被引入。应该注意，例如通过在渗透硼酸之前抽真空，允许硼酸渗透碳层纳米孔。

3.下一方法步骤可以类似于Shen等人[b4]或者Kusunose等人[b18]的方式顺次地或者单步的操作。

a.顺序方法首先通过在575℃下热解离作用根据(公式4)使得沉积的硼酸转变到液态氧化硼，然后氧化硼在1400℃(公式5)以下通过碳热还原反应转到硼，以避免形成碳化硼(公式6)。硼涂层的氮化完成了到氮化硼的转化(公式6)。

2B(OH)_3(g)<＝＝>B₂O_3(l)+3H₂O_(g) (4)

B₂O_3(l,g)+3C_(s)<＝＝>2B_(s)+3CO_(g) (5)

2B₂O_3(l,g)+7C_(s)<＝＝>B₄C_(s)+6CO_(g) (6)

2B_(s)+2NH_3(g)<＝＝>2BN_(s)+3H_2(g) (7)

b.一种可选方案是单步执行，在氨气氛下在1000℃进行碳热还原反应，或者在氮的气氛下在1550℃下进行。该方法然后受到上述的(公式1)和(公式2)的驱动。来自于纳米多孔碳的单步暴露也是优选的，因为它将获得乱层BN，而多步暴露示出为生产出无定形的BN，这作为间相材料而言很少需要。

应该注意到，与已有的工作相比，氮化硼层不需要是厚的。事实上，如果沉积的BN是乱层，那么25nm的层应该是足够的，如果BN是完全晶化的六角形BN，那么其两倍足够。薄层目的受到开始的碳层时纳米多孔的事实的支持。碳热解反应导致了摩尔体积下降到其原始尺寸的70％。氮化步骤使得摩尔体积增加到原始尺寸的166％，这使得涂覆层密度增加。

开始的碳涂层的纳米多孔性也会在低于2000℃的温度下促成乱层BN的生长。在该温度以上，乱层完全晶化成六角形BN。

然后进行基质材料的增加，形成强硬的陶瓷基质复合材料。

在那一方面，本发明在一个方面是在具有多个SiC纤维的陶瓷基质复合材料中形成间相的方法，其通过使得纤维到纤维的桥接最小化使得韧性最大，包括：使得多条SiC纤维配置成预成型件；从纤维的表面选择地去除(蚀刻)硅，在纤维上形成多孔碳层；和，用间相层(例如氮化硼)取代扩孔碳层，这使得纤维被涂覆，由此使得在预成型件中的纤维到纤维的桥接最小。

间相层可包括氮化硼，在这种情况下，该方法可包括：使得预成型件渗透硼酸；和，使得硼酸与碳和产生N的复合物反应，以形成氮化硼层。该方法还包括使得预成型件渗透有基质材料，导致陶瓷基质复合材料。

总之，通过从在纤维的表面上的SiC进行选择地去除硅，形成多孔碳层，并且用间相层代替剩余的多孔碳层，陶瓷基质复合材料形成具有多条SiC纤维，这涂覆了纤维，由此防止纤维在渗透基质材料之前桥接。

上述方法、产品或者由所述方法形成的产品中的任一种均落入本发明的范围内。

本发明的兴趣是在高温结构部件上具有兴趣的所有当事人，除了对于相反地指出了硼的使用的核应用之外。对于预期可能被氧化的部件而言，这包括所有的内燃机，在喷气式发动机和涡轮发电机中具有特定接近的术语和压感兴趣。本发明预期在所有的高温和超高温应用中找到重要位置，这些应用例如为火箭喷嘴、高超音速圆顶(hypersonicdomes)、喷气发动机、能量产生、高效内燃机以及装甲应用。预期的效果是经济上的：提高性能、更支付得起的SiC-SiC复合材料。

下面文献中的每一个以其整体通过引用由此被并入本文中：

[b1]http://www.htcomposites.com/Fiber_Coatings.html

[b2]A.Delcamp,L.Maillé,B.Rufino,S.Mazerat,R.Pailler,A.Guette,P.Weisbecker,H.Plaisantin,E.Philippe,S.Loison；Surface&Coatings Technology 205(2010)703–709

[b3]A.Decamp,L.Maille,S.Saint Martin,R.Pailler,and A.Guette；Composites Science and Technology 70622–626(2010)

[b4]L.Shen,B.J.Tan,W.S.Willis,F.S.Galasso,and S.L.Stuib,J.Am.Ceram.Soc.77[4]1011-1016(1994)

[b5]S.Wesson,Adherent Technologies,Private Communications(August 19,2010)

[b6]J.Curtis and H.Spilker,ATK-COI Ceramics,Private Communications,August 23,2010

[b7]E.Pippel,J.Wolterdorg,D.Dietrich,S.Stokel,K.Weise,G.M.Marx,J.Eur.Ceram.Soc.201837-1844(2000)

[b8]M.Suzuki,Y.Tanaka,Y.Inoue,N.Miyamoto,M.Sato,K.Goda,J.Ceram.Soc.Jap.111[12]865-871(2003)

[b9]V.Hopfe,A.Tehel,G.Leonhardt,German Patent DE 4018940.6-45(1991)

[b10]Pegna,J.,NASA SBIR Phase I final report,Contract No.NNX11CD80P(2011)

[b11]www.fbo.gov/？print_preview＝1&s＝opportunity&mode＝form&tab＝ core&id＝741a747503a2fc5ace062f7ca106bb1c&tabmode＝list

[b12]W.J.Lackey,J.A.Hanigofsky,G.B.Freeman,R.D.Hardin,and A.Prasad,J,Am.Ceram.Soc.,781611564-70(1995)

[b13]J.A.Newell and A.A.Puzianowski,High Perf.Polym.11,197-203(1999)

[b14]J.F.Antoine,C.Visa,C.Sauvey,G.Abba,Trans.ASME,J.Tribology[128]660-664(2006)

[b15]S.M.Lee,Handbook of Composite Reinforcements,Wiley-VCH,PaloAlto,Ca p.97(1993)

[b16]N.S.Jacobson and D.L.Myers,Oxid Met 75,1–25(2011)

[b17]F.Rebillat,A.Guette and C.R.Brosse,Acta mater.Vol.47,No.5,1685-1696(1999)

[b18]T.Kusunose,T.Sekino and Y.Ando,Nanotechnology 191-9(2008)

[b19]A K Khanra,Bull.Mater.Sci.,30[2],pp.93–96.(2007)

总之，下面的发明在本文中被公开，根据本发明可独立地或者共同地使用。

I.用于使用多个可控激光器大规模生产高强度陶瓷纤维的方法和设备—一种用于通过原丝(例如CVD原丝)形成多条纤维的方法和设备，包括：适于使得多条单根纤维生长的反应器；和多个独立可控的激光器，所述多个激光器中的每个激光器使得多条纤维中的各个纤维生长。反应器和激光器可以根据激光诱导化学气相沉积使得纤维生长。在一个实施例中，多个激光器包括量子阱混合(QWI)激光器。

II.用于引导微断裂并且使得基质复合物对于微断裂和氧化具有免疫响应的高性能纤维的纳米涂层系统—一种高性能纤维(HPF)结构，其包括：配置在该结构中的多条纤维；设置在纤维之间的基质；其中沿着纤维的至少一些的表面设置多层涂层。多层涂层包括：具有片状强度的内层区；和外层区，其具有微粒状强度，使得从基质朝向外层传播的任何断裂沿着外层传播并且回到基质中，由此防止断裂接近纤维。在一个实施例中，内层区作为用于纤维的氧屏障作用，并且，其中一旦暴露到氧中，外层区中的至少一部分就转变成类似于内层区的氧屏障，由此提供了对于纤维的更大的保护。

III.在陶瓷基质复合材料中的碳化硅纤维的非桥接原位氮化硼涂层—一种用于在具有多条SiC纤维的陶瓷基质复合材料中形成间相的方法，其通过使得纤维到纤维的桥接最小化来使得韧性最大，包括：使得多条SiC纤维配置成预成型件；从纤维的表面可选择地去除(例如蚀刻)硅，在纤维上形成多孔碳层；和用间相层(例如氮化硼)代替多孔碳层，该间相层涂覆纤维，由此使得在预成型件中的纤维到纤维的桥接最小化。

Claims

1.一种用于由化学气相沉积原丝形成多条纤维的方法，包括：

根据化学气相沉积提供适于使得多条平行的自播种单根纤维生长的反应器；

提供多个独立可控的激光器；和

分别控制多个独立可控的激光器以在反应器中使得多条单根自播种纤维生长，所述多个激光器中的每个激光器被控制以使得所述多条自播种纤维中的各条自播种纤维生长。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器和激光器根据激光诱导化学气相沉积使得所述自播种纤维生长。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多个激光器包括量子阱混合(QWI)激光器。

4.多条自播种纤维，其根据上述权利要求1-3之任一项形成。

5.一种用于由化学气相沉积原丝形成多条自播种纤维的设备，包括：

适于根据化学气相沉积使得多条平行的单根自播种纤维生长的反应器；和

多个独立可控激光器，所述多个激光器中的每个激光器被控制以使得所述多条自播种纤维中的各条自播种纤维生长。

6.根据权利要求5所述的设备，其特征在于，所述反应器和激光器根据激光诱导化学气相沉积使得所述自播种纤维生长。

7.根据权利要求5所述的设备，其特征在于，所述多个激光器包括量子阱混合(QWI)激光器。