CN104203571A - 含有结晶性高的液晶性化合物的叠层膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种叠层膜的制造方法，其包括：将含有具有聚合性基团且在25℃为固体的液晶性化合物的液晶性组合物固化来形成层；以及在上述层上由含有聚合物的组合物形成聚合物层；在上述聚合物层形成后，上述液晶性化合物迁移到上述聚合物层中，直至其相对于上述聚合物层的固体成分质量达到0.1质量％～30质量％；其中，该制造方法包括从下述组合中选择上述液晶性化合物和上述聚合物，该组合为将上述液晶性化合物和上述聚合物以质量比9:10混合得到的混合物的结晶热为0.75J/g以下的组合。本发明的方法具有不容易产生与液晶性化合物的结晶化相伴的浑浊的优点。

Description

含有结晶性高的液晶性化合物的叠层膜的制造方法
【技术领域】
本发明涉及含有结晶性高的液晶性化合物的叠层膜的制造方法。更详细地说，本发明涉及一种叠层膜的制造方法，其包括在由含有结晶性高的液晶性化合物的组合物形成的层上形成聚合物层的工序，该制造方法能够抑制上述液晶性化合物的结晶化。
【背景技术】
将含有液晶性化合物的组合物固化而形成的层具有由液晶性分子的取向形态带来的光学各向异性。在这样形成的光学各向异性层上进一步层叠聚合物层，能够提供多种叠层膜。
在光学各向异性层上涂布聚合物层制作用的组合物来形成上述那样的叠层膜的情况下，观察到液晶性化合物迁移到聚合物层中并以结晶的形式析出、产生浑浊的情况。作为避免液晶性化合物的结晶化的手段，如专利文献1～5中所见，以往进行了改变结晶性高的化合物的结构的研究。基于结构改变的结晶化抑制对于例如溶液涂布时之类的制造工序中的数小时左右的结晶抑制是有效的。但是，在将溶液涂布后的制品例如保存24小时以上这样长期的结晶抑制中并无效果。进一步地，即使液晶性化合物单独具有可有效抑制结晶化的结构，但与聚合物共存时，其结晶性可能会变化、丧失结晶化抑制效果。因而，在与多种聚合物层的组合中，在其研究中需要进行大量的工作来改变液晶性化合物的结构，以使其即使迁移到这些层中也不会发生结晶化。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开2005-272560号公报
专利文献2：WO2008/026482号公报
专利文献3：日本特开2003-192645号公报
专利文献4：日本特开平7-41758号公报
专利文献5：日本特开平11-288110号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
本发明的课题在于提供一种叠层膜的制造方法，作为包括在由含有高结晶性液晶性化合物的液晶性组合物形成的层上形成聚合物层的叠层膜的制造方法，其不容易产生与液晶性化合物的结晶化相伴的浑浊。
【解决课题的手段】
本发明人的着眼点在于，液晶性化合物的结晶化容易性不仅依赖于液晶性化合物的结晶性、而且依赖于构成所层叠的聚合物层的聚合物，尝试利用两者所涉及的参数来找出是否发生结晶化的指标。其结果发现，两者混合物的结晶热与结晶化的发生具有相关关系，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述(1)～(13)。
(1)一种叠层膜的制造方法，其包括：
将含有具有聚合性基团且在25℃为固体的液晶性化合物的液晶性组合物固化来形成层；以及在上述层上由含有聚合物的组合物形成聚合物层；
在上述聚合物层形成后，上述液晶性化合物迁移到上述聚合物层中，直至其相对于上述聚合物层的固体成分质量达到0.1质量％～30质量％；
其中，该制造方法包括从下述组合中选择上述液晶性化合物和上述聚合物，该组合为将上述液晶性化合物和上述聚合物以质量比9:10混合得到的混合物的结晶热为0.75J/g以下的组合。
(2)如(1)所述的制造方法，其中，将上述含有聚合物的组合物直接涂布在将上述液晶性组合物固化形成的层上。
(3)如(1)或(2)所述的制造方法，其中，在上述聚合物层形成后，上述液晶性化合物迁移到上述聚合物层中，直至其相对于上述聚合物层的固体成分质量达到1质量％～20质量％。
(4)如(1)～(3)任一项所述的制造方法，其中，上述固化通过基于光照射的聚合反应来进行。
(5)如(1)～(4)任一项所述的制造方法，其中，上述含有聚合物的组合物以下述溶剂的溶液的形式进行涂布，该溶剂选自卤代烷·酯·酮·醇·二醇醚或它们的混合物。
(6)如(5)所述的制造方法，其中，上述含有聚合物的组合物以下述溶剂的溶液的形式进行涂布，该溶剂选自丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚或它们的混合物。
(7)一种叠层膜，其由(1)～(6)任一项所述的制造方法来制造。
(8)一种叠层膜，其依序包含由含有具有聚合性基团的液晶性化合物的液晶性组合物形成的层、以及由含有聚合物的组合物形成的聚合物层，其中，
在上述聚合物层中，相对于上述聚合物层的固体成分质量，上述液晶性化合物含有0.1质量％～30质量％；
上述液晶性化合物是在25℃为固体的化合物；
将上述液晶性化合物和上述聚合物以质量比9:10混合得到的混合物的结晶热为0.75J/g以下。
(9)如(7)或(8)所述的叠层膜，其中，上述聚合物层为光学各向同性层。
(10)如(7)～(9)任一项所述的叠层膜，其中，上述液晶性化合物为具有2个聚合性基团的棒状液晶性化合物，上述聚合物为聚(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、纤维素衍生物。
(11)如(7)～(10)任一项所述的叠层膜，其中，上述聚合物在侧链具有极性基团或亲水性基团。
(12)如(11)所述的叠层膜，其中，上述的极性基团或亲水性基团为羟基或羧基。
(13)如(7)～(12)任一项所述的叠层膜，其中，上述聚合物层的膜厚为10μm以下。
【发明的效果】
根据本发明，可提供一种叠层膜的制造方法，其为包括在由含有结晶性高的液晶性化合物的液晶性组合物形成的层上形成聚合物层的叠层膜的制造方法，该方法能够制造不容易产生与液晶性化合物结晶化相伴的浑浊的叠层膜。
【具体实施方式】
以下详细说明本发明。
需要说明的是，本说明书中的“～”以包括其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用。
在本说明书中，Re表示延迟(相位差)。Re可使用光谱相位差法进行测定，该光谱相位差法中，使用Journal of Optical Society of America,vol.39,p.791-794(1949)或日本特开2008-256590号公报所记载的方法将透过或反射分光光谱等换算成相位差。上述文献为使用透过光谱的测定法，但特别是在反射的情况下，由于光2次通过光学各向异性层，因而可将由反射光谱换算出的相位差的一半作为光学各向异性层的相位差。在没有特别指定时，延迟(Re)指的是正面延迟。Re(λ)为使用波长λnm的光作为测定光得到的值。在本说明书中，Re指的是，对于R、G、B，分别在611±5nm、545±5nm、435±5nm的波长测定得到的值，在关于色调没有特别记载时，Re指的是在545±5nm的波长测定得到的值。
在本说明书中，关于角度的“实质上”是指与精确角度的误差小于±5°的范围内。进一步地，与精确角度的误差优选小于4°、更优选小于3°。关于延迟的“实质上”指的是延迟具有±5％以内的差异。进一步地，延迟实质上为0是指延迟为5nm以下。此外，只要没有特別记述，折射率的测定波长是指可见光域的任意波长。需要说明的是，在本说明书中，“可见光”是指波长为400nm～700nm的光。
在本说明书中，在记为“固体成分质量”时，是指挥发成分挥发后的残留成分的质量。(甲基)丙烯酸以包括丙烯酸和甲基丙烯酸中的任意一者或两者的含义使用，(甲基)丙烯酸酯以包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的任意一者或两者的含义使用。
[叠层膜的制造方法]
可利用本发明的制造方法制造的叠层膜依序具有：支持体；由含有具有聚合性基团的液晶性化合物的液晶性组合物形成的层；由含有聚合物的组合物形成的聚合物层。本发明特别提供一种在上述液晶性化合物是结晶性高的化合物的情况下、具体地说是在25℃为固体的化合物的情况下能够制造叠层膜的制造方法，该叠层膜不容易产生由液晶性化合物结晶化所致的浑浊。
在上述由液晶性组合物形成的层与上述聚合物层之间可以存在其它层，但一般来说，上述聚合物层由在上述由液晶性组合物形成的层上直接涂布含有聚合物的组合物得到的层来形成。在本发明的制造方法中，在叠层膜中的上述聚合物层中，即使在上述液晶性化合物相对于上述聚合物层的固体成分质量以0.1质量％～30质量％、例如以1质量％～20质量％存在的情况下，也能够抑制上述液晶性化合物在聚合物层中的结晶化。上述液晶性化合物例如是在聚合物层的涂布、层叠工序中迁移到上述聚合物层中的。
本发明人发现，若按照将液晶性化合物和聚合物以质量比9:10(液晶性化合物的质量:聚合物的质量)混合得到的混合物的结晶热为0.75J/g以下来选择液晶性化合物和聚合物，则所制作的叠层膜中不会产生浑浊。液晶性化合物和聚合物可以分别为混合物，这种情况下，以混合物形式的液晶性化合物、混合物形式的聚合物各自的质量为基准，按上述质量比将液晶性化合物和聚合物混合即可。
关于用于得到结晶热时的液晶性化合物和聚合物的混合，只要两者均匀混合，其手段并无限定。作为液晶性化合物和聚合物的混合物，例如可将液晶性化合物和聚合物溶解于溶剂中，之后将该溶液干固，使用干固物即可。作为此时的溶剂，优选两者完全溶解的溶剂，其种类没有特别限定。作为具体例，可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚或它们的混合物。
用于得到结晶热的方法没有特别限定，例如可利用使用示差扫描热量测定(DSC)测得的值进行判断。优选在DSC中的降温过程进行结晶热的测定。结晶热优选为0.50J/g以下、进一步优选为0.25J/g以下。
[具有聚合性基团的液晶性化合物]
在本发明的制造方法中，作为液晶性化合物，使用具有聚合性基团的物质。
此外，作为叠层膜形成中所用的液晶性化合物，使用在25℃为固体的化合物。作为这样的化合物，例如可以使用以单品形式进行DSC时在降温过程中的结晶峰为25℃以上的化合物。液晶性化合物也可以为混合物，这种情况下，构成混合物的液晶性化合物分别在25℃为固体。
固化工序前的液晶性组合物中的液晶性化合物的分子量通常为150～100,000的范围即可。优选为340～50,000、更优选为480～3,000的范围。
一般来说，液晶性化合物根据其形状可分类为棒状型和圆盘状型。进而分别具有低分子型与高分子型。高分子通常是指聚合度为100以上的分子(高分子物理·相転移ダイナミクス(高分子物理·相转移动力学)，土井正男著，2页，岩波书店，1992)。在本发明中，任意液晶性化合物均可使用，但优选使用棒状液晶性化合物。
需要说明的是，在本说明书中，在对于由含有液晶性化合物的组合物形成的层进行记述时，在该形成的层中并非一定要含有具有液晶性的化合物。该层例如为含有如下得到的物质的层：上述低分子液晶性化合物具有在热、光等的作用下发生反应的基团，结果在热、光等的作用下发生反应从而进行聚合或交联，得到呈高分子量化且丧失液晶性的物质。作为液晶性化合物，可以使用2种以上的棒状液晶性化合物、2种以上的圆盘状液晶性化合物、或棒状液晶性化合物与圆盘状液晶性化合物的混合物。液晶性化合物优选具有2个以上的聚合性基团。在为2种以上的液晶性化合物的混合物的情况下，至少1种具有2个以上的聚合性基团即可。
作为聚合性基团，可以举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基醚基、羟基、羧酸基、氨基等。
液晶性化合物具有2个以上的聚合性基团的情况下，这些基团可以全部相同、可以任意2个以上相同、也可以各不相同。也可以使用具有2种以上的聚合性基团作为2个以上的聚合性基团的液晶性化合物。还可以使用这样的液晶性化合物，使2种以上的聚合性基团逐级交联，来制作显示出图案状的光学各向异性的层叠体。例如，可以使用自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团的组合，根据所使用的引发剂的种类等反应条件来控制反应。作为上述自由基聚合性基团为乙烯基或(甲基)丙烯酰基、且作为上述阳离子聚合性基团为环氧基、氧杂环丁烷基或乙烯基醚基的组合容易对反应性进行控制。下面示出聚合性基团的实例。
【化1】
作为棒状液晶性化合物，优选使用偶氮甲碱类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯基酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯基酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二氧六环类、二苯基乙炔(トラン)类和链烯基环己基苯甲腈类。不仅可使用上述这样的低分子液晶性化合物，而且还可使用高分子液晶性化合物。上述高分子液晶性化合物为具有反应性基团的低分子棒状液晶性化合物聚合而成的高分子化合物。作为棒状液晶性化合物的示例，可以举出日本特开2008-281989号公报、美国专利公报2008/0259268号、日本特表平11-513019号公报(国际公开WO97/00600)和日本特表2006-526165号公报中记载的物质。
下面示出在25℃为固体的棒状液晶性化合物的具体例，但本发明并不限于这些示例。需要说明的是，下述化合物可参照日本特表平11-513019号公报(WO97/00600)所记载的方法进行合成。
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
作为液晶性化合物，还可使用圆盘状液晶性化合物。作为圆盘状液晶性化合物的示例，可以举出：苯衍生物，记载于C.Destrade等人的研究报告,Mol.Cryst.71卷,111页(1981年)中；三聚茚(トルキセン)衍生物，记载于C.Destrade等人的研究报告,Mol.Cryst.122卷,141页(1985年)、Physicslett,A,78卷,82页(1990)中；环己烷衍生物，记载于B.Kohne等人的研究报告,Angew.Chem.96卷,70页(1984年)中；以及氮杂冠系或苯乙炔系大环，记载于J.M.Lehn等人的研究报告,J.Chem.Commun.1794页(1985年)、J.Zhang等人的研究报告,J.Am.Chem.Soc.116卷,2655页(1994年)中；等等。上述圆盘状液晶性化合物通常为将上述化合物作为分子中心的圆盘状母核、呈射线状地具有直链烷基取代基或烷氧基取代基、取代苯甲酰基氧基取代基等取代基的而成的结构，其显示出液晶性，通常包括被称为圆盘状液晶的化合物。其中，这样的分子聚集体同样取向的情况下，显示出负的单轴性，但并不限定于该记载。作为圆盘状液晶性化合物的示例，可以举出日本特开2008-281989号公报的段落[0061]～[0075]中记载的化合物。
相对于液晶性组合物的固体成分总质量，液晶性化合物优选以30质量％～99.9质量％、更优选以50质量％～99.9质量％、进一步优选以70质量％～99.9质量％来含有即可。
可以将含有具有聚合性基团的液晶性化合物的液晶性组合物固化来制作层。例如，可以将溶液状态的具有聚合性基团的液晶性组合物涂布在支持体或设于支持体上的取向层等的上面，接下来将所涂布的层干燥，形成液晶相，之后进行加热或光照射将液晶性化合物聚合、固定化，来制作层。所制作的层的厚度例如为0.1μm～20μm、0.5μm～10μm。
这样制作的层通常为具有光学各向异性的光学各向异性层。
[光学各向异性层]
光学各向异性层是在进行延迟测定时具有至少一个延迟实质上不为0的入射方向、即具有并非为各向同性的光学特性的层。光学各向异性层可以为具有图案状双折射性的图案化光学各向异性层。
光学各向异性层在20℃的延迟优选为5nm以上、更优选为10nm以上10000nm以下、最优选为20nm以上2000nm以下。
液晶性化合物可以以水平取向、垂直取向、倾斜取向和扭转取向的任意取向状态进行固定。需要说明的是，关于本说明书中的“水平取向”，在棒状液晶的情况下，是指分子长轴与透明支持体的水平面平行；在圆盘状液晶的情况下，是指圆盘状液晶性化合物的核的圆盘面与透明支持体的水平面平行，但并不要求严格平行，在本说明书中，是指与水平面所成的倾斜角小于10度的取向。作为光学各向异性层，优选包含将棒状液晶化合物以水平取向的状态进行固定化得到的层。
在将液晶性组合物固化而成的、即将含有液晶性化合物的组合物进行取向固定化而成的光学各向异性层中，为了促进液晶性化合物的交联，可以添加聚合性单体。
例如，可以使用具有2个以上的烯键式不饱和双键、通过光的照射进行加成聚合的单体或低聚物。
作为这样的单体和低聚物，可以举出在分子中具有至少1个能够进行加成聚合的烯键式不饱和基团的化合物。作为其示例，可以举出：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能丙烯酸酯或单官能甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)氰尿酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯；将氧化乙烯或氧化丙烯加成至三羟甲基丙烷或甘油等多官能醇之后进行(甲基)丙烯酸酯化而得到的化合物等多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯。
进一步可以举出：在日本特公昭48-41708号公报、日本特公昭50-6034号公报和日本特开昭51-37193号公报中记载的聚氨酯丙烯酸酯类；在日本特开昭48-64183号公报、日本特公昭49-43191号公报和日本特公昭52-30490号公报中记载的聚酯丙烯酸酯类；环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应生成物——环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
它们之中，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二五赤藓醇六(甲基)丙烯酸酯、二五赤藓醇五(甲基)丙烯酸酯。
进而，此外还可以举出日本特开平11-133600号公报中记载的“聚合性化合物B”作为适宜的化合物。这些单体或低聚物可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
此外还可使用阳离子聚合性单体。例如可以举出日本特开平6-9714号、日本特开2001-31892号、日本特开2001-40068号、日本特开2001-55507号、日本特开2001-310938号、日本特开2001-310937号、日本特开2001-220526号等各公报中示例出的环氧化合物、乙烯基醚化合物、氧杂环丁烷化合物等。
作为环氧化合物，可以举出下述芳香族环氧化物、脂环式环氧化物和脂肪族环氧化物等。作为芳香族环氧化物，例如可以举出双酚A或作为其环氧烷加成体的二缩水甘油醚或多缩水甘油醚、氢化双酚A或作为其环氧烷加成体的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚、以及酚醛清漆型环氧树脂等。此处，作为环氧烷，可以举出环氧乙烷和环氧丙烷等。
作为脂环式环氧化物，可以举出通过利用过氧化氢、过酸等适当的氧化剂对具有至少1个环己烯或环戊烯环等环烷烃环的化合物进行环氧化而得到的含有环氧环己烷或环氧环戊烷的化合物。作为脂肪族环氧化物的优选物，有脂肪族多元醇或其环氧烷加成体的二缩水甘油醚或多缩水甘油醚等，作为其代表例，可以举出乙二醇的二缩水甘油醚、丙二醇的二缩水甘油醚或1,6-己二醇的二缩水甘油醚等烷撑二醇的二缩水甘油醚、甘油或其环氧烷加成体的二缩水甘油醚或三缩水甘油醚等多元醇的聚缩水甘油醚、聚乙二醇或其环氧烷加成体的二缩水甘油醚、聚丙二醇或其环氧烷加成体的二缩水甘油醚等聚烷撑二醇的二缩水甘油醚等。此处，作为环氧烷，可以举出环氧乙烷和环氧丙烷等。
此外，在液晶性组合物中，作为阳离子聚合性单体，还可使用单官能或2官能的氧杂环丁烷单体。例如，可优选使用3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制造商品名OXT 101等)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]苯(东亚合成株式会社制造商品名OXT 121等)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制造商品名OXT 211等)、二(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲醚(东亚合成株式会社制造商品名OXT 221等)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制造商品名OXT 212等)等，特别可使用3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲醚等的化合物或日本特开2001-220526号公报、日本特开2001-310937号公报中记载的全部公知的单官能或2官能氧杂环丁烷化合物。
[溶剂]
在将液晶性组合物以涂布液的形式涂布在例如支持体或后述的取向层等的表面的情况下，作为涂布液的制备中所使用的溶剂，优选使用有机溶剂。作为有机溶剂的示例，可以举出酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如二甲基亚砜)、杂环化合物(例如吡啶)、烃(例如苯、己烷)、卤代烷(例如氯仿、二氯甲烷)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮)、醚(例如四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷)、醇(例如甲醇、乙醇)、乙二醇(例如丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚)。此外还可混合使用两种以上的溶剂。上述溶剂中，优选卤代烷、酯、酮、醇、乙二醇和它们的混合溶剂。
[取向固定化]
液晶性化合物取向的固定化优选通过液晶性化合物的聚合性基团的交联反应来实施，更优选通过聚合性基团的聚合反应来实施。在聚合反应中，包括使用热聚合引发剂的热聚合反应和使用光聚合引发剂的光聚合反应，更优选光聚合反应。作为光聚合反应，可以为自由基聚合、阳离子聚合中的任意一种。自由基光聚合引发剂的示例包括：α-羰基化合物(记载于美国专利2367661号、美国专利2367670号的各说明书中)、偶姻醚(记载于美国专利2448828号说明书中)、α-烃取代芳香族偶姻化合物(记载于美国专利2722512号说明书中)、多核醌化合物(记载于美国专利3046127号、美国专利2951758号的各说明书中)、三芳基咪唑二聚物与对氨基苯基甲酮的组合(记载于美国专利3549367号说明书中)、吖啶和吩嗪化合物(记载于日本特开昭60-105667号公报、美国专利4239850号说明书中)、以及噁二唑化合物(记载于美国专利4212970号说明书中)。阳离子光聚合引发剂的示例可以举出有机锍盐系、碘鎓盐系、磷鎓盐系等，优选有机锍盐系，特别优选三苯基锍盐。作为这些化合物的抗衡离子，优选使用六氟锑酸盐、六氟磷酸盐等。
光聚合引发剂的用量优选为涂布液的固体成分的0.01质量％～20质量％、更优选为其0.5质量％～5质量％。液晶性化合物的聚合所用的光照射优选使用紫外线。照射能量优选为10mJ/cm2～10J/cm2、更优选为25mJ/cm2～1000mJ/cm2。照度优选为10mW/cm2～2000mW/cm2、更优选为20mW/cm2～1500mW/cm2、进一步优选为40mW/cm2～1000mW/cm2。作为照射波长，优选在250nm～450nm具有峰、更优选在300nm～410nm具有峰。为了促进光聚合反应，可以在氮等惰性气体气氛下或者加热条件下实施光照射。
[水平取向剂]
通过在液晶性组合物中含有日本特开2009-69793号公报的段落“0098”～“0105”中记载的、使用通式(1)～(3)所表示的化合物和通式(4)的单体的含氟均聚物或共聚物的至少一种，能够使液晶性化合物的分子实质上水平取向。在使液晶性化合物水平取向的情况下，其倾斜角优选为0～5度、更优选为0～3度、进一步优选为0～2度、最优选为0～1度。
作为水平取向剂的添加量，优选为液晶性化合物的质量的0.01质量％～20质量％、更优选为0.01质量％～10质量％、特别优选为0.02质量％～1质量％。需要说明的是，日本特开2009-69793号公报的段落“0098”～“0105”中记载的通式(1)～(4)所表示的化合物可以单独使用、也可以合用两种以上。
[由含有聚合物的组合物形成的聚合物层]
作为由含有聚合物的组合物形成的聚合物层，例如可以举出：用于设置附加的光学各向异性层的取向层、光学各向异性层的保护层、控制透过光的散射的散射层、防止下层的损伤的硬涂层、防止带电所致的灰尘附着的抗静电层、作为印刷基底的印刷涂布层、提供装饰性的印刷层等。聚合物层也可以为含有用于使光学各向异性层中的未反应的聚合性基团发生反应的聚合引发剂的层。
如上所述，在本发明的叠层膜中的聚合物层中，上述液晶性化合物含有0.1质量％～30质量％。该液晶性化合物的含量通过使层固化后的层中所存在的液晶性化合物的量来确认。液晶性化合物的含量可通过切削聚合物层、实施粉末的IR测定来确认。在聚合物层中，液晶性化合物以优选为1质量％～20质量％的量含有即可。
聚合物层的膜厚没有特别限定，为100μm以下、50μm以下、15μm以下、或10μm以下的程度即可，为0.1μm以上、0.3μm以上、或0.5μm以上的程度即可。
[聚合物]
作为聚合物没有特别限定，可以举出：聚(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸的各种酯的共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯与(甲基)丙烯酸或者各种(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基甲苯、乙烯基甲苯与(甲基)丙烯酸或者各种(甲基)丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/乙烯共聚物、乙酸乙烯酯/氯化乙烯共聚物、聚酯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚苯乙烯、纤维素衍生物(羧甲基纤维素等)、聚乙烯、聚丙烯和聚碳酸酯等。作为优选的实例，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸烯丙酯与(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯与(甲基)丙烯酸和其它单体的多元共聚物等。这些聚合物可以单独使用、也可将两种以上组合使用。
聚合物的分子量没有特别限定，以质量平均分子量计通常为3,000～150,000的范围即可。优选为4,000～80,000、更优选为5,000～30,000的范围即可。
相对于含有聚合物的组合物中的总固体成分，聚合物的含量通常为20质量％～99质量％、优选为40质量％～99质量％、更优选为60质量％～98质量％。
聚合物还优选在侧链具有极性基团或亲水性基团。其用于在聚合物层上进一步层叠其它功能层(例如印刷层)时提高其涂布性·密合性。作为极性基团或亲水性基团没有特别限定，作为示例，可以举出氨基、羟基、磺酸基、羧基等，其中优选羟基和羧基。
[聚合物与液晶性化合物的组合]
关于上述液晶性化合物和上述聚合物以质量比9:10混合得到的混合物的结晶热为0.75J/g以下的聚合物与液晶性化合物的组合，例如，上述液晶性化合物可以从具有2个以上的聚合性基团的棒状液晶性化合物中选择，并且上述聚合物可以从聚(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸与其各种酯的共聚物、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、或纤维素衍生物中选择。
含有聚合物的组合物可以直接涂布在由液晶性组合物形成的层上，形成聚合物层。含有聚合物的组合物优选以溶液的形式涂布，其后进行干燥将溶剂挥发，来形成层。作为溶剂，可以举出有机溶剂。作为有机溶剂的示例，可以举出：酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如二甲基亚砜)、杂环化合物(例如吡啶)、烃(例如苯、己烷)、卤代烷(例如氯仿、二氯甲烷)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮)、醚(例如四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷)、醇(例如甲醇、乙醇)、乙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚。还可将两种以上的溶剂混合使用。上述溶剂中，优选卤代烷、酯、酮、醇、乙二醇和它们的混合溶剂。
聚合物层例如可以为感光性树脂层。作为感光性树脂层，优选含有至少一种聚合物和至少一种光聚合引发剂。
作为聚合引发剂，可以举出热聚合引发剂、光聚合引发剂等，可以与聚合方法相应地适当使用。作为光聚合引发剂，可以为自由基性光聚合引发剂、阳离子性光聚合引发剂中的任一种。
作为自由基性光聚合引发剂，可以举出：美国专利第2367660号说明书中公开的连位聚酮醛基(vicinal polyketaldonyl)化合物、美国专利第2448828号说明书中记载的偶姻醚化合物、美国专利第2722512号说明书中记载的被α-烃取代的芳香族偶姻化合物、美国专利第3046127号说明书和美国专利第2951758号说明书中记载的多核醌化合物、美国专利第3549367号说明书中记载的三芳基咪唑二聚体与对氨基酮的组合、日本特公昭51-48516号公报所记载的苯并噻唑化合物和三卤甲基均三嗪化合物、美国专利第4239850号说明书中记载的三卤甲基三嗪化合物、美国专利第4212976号说明书中记载的三卤甲基噁二唑化合物等。特别优选三卤甲基均三嗪、三卤甲基噁二唑和三芳基咪唑二聚体。进而，此外还可举出日本特开平11-133600号公报所记载的“聚合引发剂C”作为适宜的引发剂。
作为阳离子光聚合引发剂，可例示出有机锍盐系、碘鎓盐系、磷鎓盐系等，优选有机锍盐系、特别有效三苯基锍盐。作为这些化合物的抗衡离子，优选使用六氟锑酸盐、六氟磷酸盐等。
此外，聚合引发剂的量优选为含有聚合物的组合物的固体成分的0.01质量％～20质量％、更优选为0.2质量％～10质量％。
从有效地防止不均这一方面考虑，聚合物层优选含有适当的表面活性剂。上述表面活性剂只要可与感光性树脂组合物混合，就能够使用。作为用于本发明的优选的表面活性剂，可以举出作为日本特开2003-337424号公报[0090]～[0091]、日本特开2003-177522号公报[0092]～[0093]、日本特开2003-177523号公报[0094]～[0095]、日本特开2003-177521号公报[0096]～[0097]、日本特开2003-177519号公报[0098]～[0099]、日本特开2003-177520号公报[0100]～[0101]、日本特开平11-133600号公报[0102]～[0103]、日本特开平6-16684号公报的发明而公开的表面活性剂作为适宜的物质。为了得到更高的效果，优选含有氟系表面活性剂和/或硅系表面活性剂(氟系表面活性剂、或硅系表面活性剂、含有氟原子和硅原子这两者的表面活性剂)的任一种、或者2种以上，最优选氟系表面活性剂。在使用氟系表面活性剂的情况下，该表面活性剂分子中的含氟取代基的氟原子数优选为1～38、更优选为5～25、最优选为7～20。氟原子数若过多，则与不含有氟的通常的溶剂相比，溶解性降低，从这方面考虑是不优选的。氟原子数若过少，则得不到不均的改善效果，从这方面考虑是不优选的。
作为特别优选的表面活性剂，可以举出含有下述共聚物的表面活性剂，该共聚物含有下述通式(a)和通式(b)所表示的单体，且通式(a)/通式(b)的质量比为20/80～60/40。
【化7】
通式(a)
通式(b)
式中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或甲基，R4表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基。n表示1～18的整数、m表示2～14的整数。p、q表示0～18的整数，但不包括p、q均同时为0的情况。
在特别优选的表面活性剂中，将通式(a)所表示的单体记为单体(a)、将通式(b)所表示的单体记为单体(b)。通式(a)所示的CmF2m+1可以为直链、也可以为支链。m表示2～14的整数、优选为4～12的整数。CmF2m+1的含量相对于单体(a)优选为20质量％～70质量％、特别优选为40质量％～60质量％。R1表示氢原子或甲基。并且n表示1～18、其中优选2～10。通式(b)所示的R2和R3各自独立地表示氢原子或甲基，R4表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基。p和q表示0～18的整数，但不包括p、q均为0的情况。p和q优选为2～8。
此外，作为特别优选的在1分子表面活性剂中所含有的单体(a)，可以使用彼此为相同结构的单体，也可以使用在上述定义范围内的不同结构的单体。这一点对于单体(b)也是同样的。
特别优选的表面活性剂的重均分子量Mw优选为1000～40000、进而更优选为5000～20000。表面活性剂的特征在于，其含有下述共聚物：该共聚物含有上述通式(a)和通式(b)所表示的单体、且通式(a)/通式(b)的质量比为20/80～60/40。特别优选的表面活性剂100质量份优选由单体(a)为20质量份～60质量份、单体(b)为80质量份～40质量份、以及其它任意单体为余量质量份构成，进而优选由单体(a)为25质量份～60质量份、单体(b)为60质量份～40质量份、以及其它任意单体为余量质量份构成。
作为单体(a)和(b)以外的能够共聚的单体，可以举出：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯磺酸钠、氨基苯乙烯等苯乙烯及其衍生物、取代体；丁二烯、异戊二烯等二烯类；丙烯腈、乙烯基醚类、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、马来酸、部分酯化马来酸、苯乙烯磺酸马来酸酐、肉桂酸、氯化乙烯、乙酸乙烯酯等乙烯基系单体等。
特别优选的表面活性剂为单体(a)、单体(b)等的共聚物，但其单体序列没有特别限制，可以为无规的、也可以为规则的，例如可以为嵌段共聚物、也可以为接枝共聚物。进而，关于特别优选的表面活性剂，可以将2种以上分子结构和/或单体组成不同的表面活性剂混合使用。
作为上述表面活性剂的含量，相对于感光性树脂层的层总固体成分优选为0.01质量％～10质量％、特别优选为0.1质量％～7质量％。表面活性剂含有特定量的特定结构的表面活性剂以及环氧乙烷基和聚环氧丙烷基团，通过在感光性树脂层中以特定范围含有，可改善具备该感光性树脂层的液晶显示装置的显示不均。其含量相对于总固体成分小于0.01质量％时，显示不均得不到改善；超过10质量％时，不大能表现出显示不均的改善效果。在上述感光性树脂层中含有上述特别优选的表面活性剂时，从改良显示不均的方面考虑是优选的。
作为优选的氟系表面活性剂的具体例，可以举出日本特开2004-163610号公报[0054]～[0063]段中记载的化合物。此外还可直接使用下述市售的表面活性剂。作为可使用的市售表面活性剂，例如可以举出：Eftop EF301、EF303(新秋田化成株式会社制造)、Fluorad FC430、431(住友3M株式会社制造)、MEGAFACE F171、F173、F176、F189、F410、F444、F430、F477、F552、F553、F554、F555、F556、F557、F558、F559、F561、F562、R08、R40、R41(大日本油墨株式会社制造)、Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子株式会社制造)等氟系表面活性剂、或硅系表面活性剂。此外还可使用聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业株式会社制造)、Troysol S-366(Troy化学株式会社制造)作为硅系表面活性剂。在本发明中，还优选使用作为不含有通式(a)所表示的单体的氟系表面活性剂的、日本特开2004-331812号公报[0046]～[0052]段中记载的化合物。
[支持体]
作为支持体没有特别限制，可以使用刚直的支持体、也可使用柔性的支持体，但优选柔性的支持体。作为刚直的支持体没有特别限定，可以举出：在表面具有二氧化硅覆膜的钠玻璃板、低膨胀玻璃、无碱玻璃、石英玻璃板等公知的玻璃板；铝板、铁板、SUS板等金属板；树脂板、陶瓷板、石板等。作为柔性的支持体没有特别限定，可以举出纤维素酯(例如乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素)、聚烯烃(例如降冰片烯系聚合物)、聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚酯和聚砜、降冰片烯系聚合物等塑料膜或纸、铝箔、布等。从处理容易性的方面考虑，作为刚直的支持体的膜厚，优选为100μm～3000μm、更优选为300μm～1500μm。作为柔性的支持体的膜厚，优选为3μm～500μm、更优选为10μm～200μm。
[取向层]
叠层膜可以具有取向层。取向层发挥如下功能：对设置在其上的层中的液晶性化合物的取向方向进行规定。取向层只要能够对光学各向异性层赋予取向性，即可为任意层。作为优选的实例，可以举出：有机化合物(优选聚合物)经摩擦处理得到的层、以偶氮苯聚合物或聚乙烯基肉桂酸酯为代表的通过偏振光照射而表现出液晶取向性的光取向层、无机化合物的斜方蒸镀层和具有微槽的层；以及ω-二十三酸、二(十八烷基)甲基氯化铵和硬脂酸甲酯等通过Langmuir Blodgett法(LB膜)形成的累积膜、或者通过赋予电场或磁场而使电介质发生取向得到的层。作为取向层，在摩擦方式中，优选含有聚乙烯醇，特别优选取向层可以与其上或其下的至少任意1层发生交联。作为对取向方向进行控制的方法，优选光取向层和微槽。作为光取向层，特别优选如聚乙烯基肉桂酸酯那样可通过二聚化表现出取向性的层；作为微槽，特别优选预先通过机械加工或激光加工制作的主辊的压纹处理。
[涂布方法]
用于制作光学各向异性层、聚合物层、取向层等各层的组合物可利用浸渍涂布法、气刀涂布法、旋涂法、狭缝涂布法、幕涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹板印刷法或挤压涂布法(美国专利2681294号说明书)通过涂布来形成。也可同时涂布二层以上的层。关于同时涂布的方法，在美国专利2761791号、美国专利2941898号、美国专利3508947号、美国专利3526528号的各说明书和原崎勇次著,コーティング工学(涂布工学),253页,朝倉书店(1973)中有记载。
【实施例】
下面举出实施例进一步具体说明本发明。只要不脱离本发明的主旨，下面的实施例中示出的材料、试剂、物质量及其比例、操作等可进行适宜变形。因而，本发明的范围并不限于以下的具体例。
(实施例1)
(热分析测定用液T-1的制备)
制备下述的组合物，用作热分析测定用液T-1。
【化8】
LC-1-1在室温下为固体。
(热分析测定用液T-2的制备)
制备下述的组合物，用作热分析测定用液T-2。
【化9】
LC-1-2在室温下为固体。
(热分析测定)
将热分析测定用液T-1、T-2分别称量50μL，注入到热分析用铝盘中。将铝盘利用真空干燥机在25℃下静置12小时来进行干燥。将铝盘从真空干燥机中取出，进行DSC测定。DSC测定在从25℃升温至135℃、从135℃降温至0℃的条件下实施。扫描速度为5℃/分钟。在对降温过程中观测到的结晶热进行评价时，分别为0.60J/g、0.15J/g。
(取向层用涂布液AL-1的制备)
制备下述的组合物，利用孔径30μm的聚丙烯制过滤器进行过滤，用作取向层用涂布液AL-1。
(光学各向异性层用涂布液LC-1的制备)
制备下述的组合物后，利用孔径0.45μm的聚丙烯制过滤器过滤，用作光学各向异性层用涂布液LC-1。
(光学各向异性层用涂布液LC-2的制备)
制备下述的组合物后，利用孔径0.45μm的聚丙烯制过滤器过滤，用作光学各向异性层用涂布液LC-2。
(聚合物层用涂布溶液P-1的制备)
制备下述的组合物后，利用孔径0.45μm的聚丙烯制过滤器进过滤，用作聚合物层用涂布溶液P-1。
(叠层膜A-1的制作)
使用绕线棒在厚度50μm的TAC膜的面上涂布取向层用涂布液AL-1，进行干燥，制成取向层。取向层的干燥膜厚为0.1μm。接下来对取向层进行摩擦处理后，使用绕线棒涂布光学各向异性层用涂布液LC-1，在膜面温度90℃下干燥2分钟，制成液晶相状态后，使用160W/cm的空气冷却金属卤化物灯(EYE GRAPHICS株式会社制造)，在空气下照射紫外线，将其取向状态固定化，形成厚度4.5μm的光学各向异性层。此时使用的紫外线的照度在UV-A区域(波长320nm～400nm的累积)中为600mW/cm2、照射量在UV-A区域中为300mJ/cm2。光学各向异性层的延迟为400nm，在20℃为固体的聚合物。最后使用绕线棒在光学各向异性层的上面涂布聚合物层用涂布液P-1，进行干燥，形成膜厚0.8μm的聚合物层，制作叠层膜A-1。
(叠层膜A-2的制作)
除了使光学各向异性层用涂布液为LC-2以外，与A-1同样地制作叠层膜A-2。
(聚合物层中的液晶性化合物的含量的测定)
将聚合物和液晶性化合物在KBr中混合，实施IR测定，制作聚合物和液晶性化合物的校正曲线。利用切割刀对叠层膜A-1、A-2的表面进行切削，从而削取聚合物层。将削取的聚合物层与溴化钾混合，制作KBr片剂。使用KBr片剂实施IR测定，通过使用上述校正曲线来确定聚合物层中的液晶组合物的含量。A-1、A-2中的液晶性化合物的含量分别为3.0质量％、19.6质量％。
(析出性的评价)
将叠层膜A-1、A-2在40℃的状态下施加2kg/cm2的荷重，静置24小时后，进行面状态检査，结果均未确认到结晶析出。
(比较例1)
(热分析测定用液T-3的制备)
制备下述的组合物，利用孔径30μm的聚丙烯制过滤器进行过滤，用作热分析测定用液T-3。
(热分析测定用液T-4的制备)
制备下述的组合物，利用孔径30μm的聚丙烯制过滤器进行过滤，用作热分析测定用液T-4。
(热分析测定)
与T-1、T-2同样地使用T-3、T-4进行结晶热的评价时，为1.88J/g、0.80J/g。
(析出性的评价)
(聚合物层用涂布溶液P-2的制备)
制备下述的组合物，用作聚合物层用涂布溶液P-2。
除了使聚合物层用涂布液为P-2以外，与实施例1的A-1、A-2同样地制作叠层膜A-3、A-4。将聚合物膜A-3、A-4在40℃的状态下施加2kg/cm2的荷重，静置24小时后，进行面状态检査，结果确认到剧烈的结晶析出。
(聚合物层中的液晶性化合物的含量的测定)
利用切割刀对叠层膜A-3、A-4的表面进行切削，与实施例1同样地对聚合物层中的液晶组合物的含量进行确定。A-3、A-4中的液晶性化合物的含量分别为2.6质量％、18.5质量％。
确认到，在评价化热为0.75J/g以下的情况下，未发生结晶析出、能够进行保存；与此相对，在评价化热高于0.75J/g的情况下，由于发生了显著的结晶析出而无法进行保存。

Claims (13)

1.一种叠层膜的制造方法，其包括：
将含有具有聚合性基团且在25℃为固体的液晶性化合物的液晶性组合物固化来形成层；以及在所述层上由含有聚合物的组合物形成聚合物层；
在所述聚合物层形成后，所述液晶性化合物迁移到所述聚合物层中，直至所述液晶性化合物相对于所述聚合物层的固体成分质量达到0.1质量％～30质量％；
其中，该制造方法包括从下述组合中选择所述液晶性化合物和所述聚合物，该组合为将所述液晶性化合物和所述聚合物以质量比9:10混合得到的混合物的结晶热为0.75J/g以下的组合。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，将所述含有聚合物的组合物直接涂布在将所述液晶性组合物固化形成的层上。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述聚合物层形成后，所述液晶性化合物迁移到所述聚合物层中，直至所述液晶性化合物相对于所述聚合物层的固体成分质量达到1质量％～20质量％。
4.如权利要求1～3任一项所述的制造方法，其中，所述固化通过基于光照射的聚合反应来进行。
5.如权利要求1～4任一项所述的制造方法，其中，所述含有聚合物的组合物以下述溶剂的溶液的形式进行涂布，该溶剂选自卤代烷、酯、酮、醇、二醇醚或它们的混合物。
6.如权利要求5所述的制造方法，其中，所述含有聚合物的组合物以下述溶剂的溶液的形式进行涂布，该溶剂选自丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚或它们的混合物。
7.一种叠层膜，其由权利要求1～6任一项所述的制造方法来制造。
8.一种叠层膜，其依序包含：由含有具有聚合性基团的液晶性化合物的液晶性组合物形成的层、以及由含有聚合物的组合物形成的聚合物层，其中，
在所述聚合物层中，相对于所述聚合物层的固体成分质量，所述液晶性化合物的含量为0.1质量％～30质量％；
所述液晶性化合物是在25℃为固体的化合物；
将所述液晶性化合物和所述聚合物以质量比9:10混合得到的混合物的结晶热为0.75J/g以下。
9.如权利要求7或8所述的叠层膜，其中，所述聚合物层为光学各向同性层。
10.如权利要求7～9所述的叠层膜，其中，所述液晶性化合物为具有2个聚合性基团的棒状液晶性化合物，所述聚合物为聚(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、纤维素衍生物。
11.如权利要求7～10任一项所述的叠层膜，其中，所述聚合物在侧链具有极性基团或亲水性基团。
12.如权利要求11所述的叠层膜，其中，所述的极性基团或亲水性基团为羟基或羧基。
13.如权利要求7～12任一项所述的叠层膜，其中，所述聚合物层的膜厚为10μm以下。
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