CN104201003A - 超级电容器材料氧化锰的制备方法及超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种超级电容器电极材料氧化锰的制备方法及超级电容器，所述方法包括以下步骤：(1)配制醋酸锰水溶液；(2)在上述醋酸锰溶液中加入间苯二酚和甲醛，充分搅拌后制得混合溶液；(3)将上述混合溶液倒入反应釜中，进行加热并搅拌，直至溶液变粘稠，将反应釜放入鼓风干燥箱中进行干燥，得到反应产物；(4)将干燥后的反应产物煅烧，制得氧化锰电极材料。本发明超级电容器电极材料氧化锰的制备方法制备的氧化锰为多孔纳米结构，以该氧化锰电极材料为原材料制得的混合超级电容器具有较高的放电比电容以及良好的循环稳定性。同时该制备方法简单、绿色环保、成本低，有利于氧化锰在超级电容器产业中的大规模应用。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器领域，尤其涉及一种超级电容器材料氧化锰的制备方法及采用该法制造的电极材料的超级电容器。
背景技术
超级电容器作为新型清洁能源元件，具有非常广泛的应用领域和巨大的潜在市场，也受到广泛的关注。根据储能原理的不同，超级电容器可以分为双电层电热器、法拉第赝电容器和混合超级电容器。
双电层电容器主要是通过在电极/电解质之间的界面上所形成的双电层来储能，该类电容器具有很高的功率密度和极好的循环性能。
法拉第赝电容器，主要是通过在电极的表面或体相中的二维空间发生快速可逆的化学吸附/脱附或氧化还原反应来储能，该反应的特点是有法拉第电流产生，其理论比电容和能量密度比双电层电容器高出10～100倍。
混合超级电容器的两个电极分别利用不同的储能机理，其中一个电极选用赝电容类或二次电池类电极材料，另一电极选用双电层电容类碳材料。混合超级电容器主要以金属氧化物作为正极材料，碳材料作为负极材料。电极材料可以直接影响超级电容器的主要性能。其中，氧化钌是过渡金属氧化物中理想的超级电容器材料，其比电容可达到760F/g，但其价格昂贵，难以产业化使用；氧化镍和氧化钴存在工作电位窗口较窄的缺点；而氧化锰具有资源丰富，价格低廉，无毒，易制备，对环境友好等优点，引起了人们的广泛关注。
目前制备氧化锰的方法多为液相还原法、水热法、溶胶凝胶法、高温固相法等，大多数方法制备得到的氧化锰作为超级电容器正极材料性能欠佳，主要存在放电比电容量低，循环稳定性差等问题，从而限制了氧化锰在超级电容器产业中的大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超级电容器材料氧化锰的制备方法，使得通过本发明的方法制备得到的氧化锰电极材料，不仅具有较高比电容量，同时具有良好的电化学稳定性；同时该制备方法简单、绿色环保、成本低，有利于氧化锰在超级电容器产业中的大规模应用。
本发明的目的还在于提供一种超级电容器，其电极性能优良，具有较高的放电比电容以及良好的循环稳定性。
为实现上述目的，本发明提供一种超级电容器电极材料氧化锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制醋酸锰水溶液；
(2)在上述醋酸锰溶液中加入间苯二酚和甲醛，充分搅拌后制得混合溶液；
(3)将上述混合溶液倒入反应釜中，进行加热并搅拌，直至溶液变粘稠，将反应釜放入鼓风干燥箱中进行干燥，得到反应产物；
(4)将干燥后的反应产物煅烧，制得氧化锰电极材料。
所述步骤(1)中，所述醋酸锰水溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。
所述步骤(2)中，所述间苯二酚与醋酸锰的摩尔比为1:3～1:8。
所述步骤(2)中，所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:1～1:2。
所述步骤(3)中，所述加热温度为60～80℃，加热时间为30～300min。
所述步骤(3)中，所述干燥温度为90～100℃，干燥时间为16～24h。
所述步骤(4)中，所述煅烧温度为300～420℃，煅烧时间为10～24h。
所述步骤(4)中，所述煅烧是在空气气氛中进行的。
所述步骤(4)制得的氧化锰电极材料是由小的纳米颗粒聚集形成较大的颗粒，且小的纳米粒子之间有大量的孔隙。
本发明还提供一种超级电容器，该超级电容器的电极采用上述制备方法制得的超级电容器电极材料氧化锰。
本发明的有益效果：本发明超级电容器电极材料氧化锰的制备方法制得的氧化锰为多孔纳米结构，以该氧化锰电极材料为原材料制作的混合超级电容器具有较高的放电比电容以及良好的循环稳定性。同时该制备方法简单、绿色环保、成本低，有利于氧化锰在超级电容器产业中的大规模应用。
附图说明
下面结合附图，通过对本发明的具体实施方式详细描述，将使本发明的技术方案及其他有益效果显而易见。
附图中，
图1是本发明的超级电容器电极材料氧化锰的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例1所得电极材料氧化锰的低倍SEM图；
图3为本发明实施例1所得电极材料氧化锰的高倍SEM图；
图4为本发明实施例1所得电极材料氧化锰制备的超级电容器的循环充放电图；
图5为本发明实施例1所得电极材料氧化锰制备的超级电容器比电容随循环次数的变化图。
具体实施方式
请参阅图1，本发明提供一种超级电容器电极材料氧化锰的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制浓度为0.05～0.20mol/L的醋酸锰水溶液。
(2)在上述醋酸锰溶液中加入间苯二酚和甲醛，充分搅拌后制得混合溶液；
其中，所述间苯二酚与所述甲醛的摩尔比为1:1～1:2；所述间苯二酚与所述醋酸锰的摩尔比为1:3～1:8。
(3)将上述混合溶液倒入反应釜中，进行加热并搅拌，直至溶液变粘稠，将反应釜放入鼓风干燥箱中进行干燥，得到反应产物；
其中，所述加热时间为60～80℃，加热时间为30～300min；所述干燥温度为90～100℃，干燥时间为16～24h。
(4)将干燥后的反应产物煅烧，制得氧化锰电极材料；
其中，所述煅烧的温度为300～420℃，煅烧的时间为10～24h；煅烧是在空气气氛下进行的。
下面结合代表性的实施例对本发明的超级电容器电极材料氧化锰的制备方法进行说明。
实施例一：
称取0.1mol的醋酸锰溶解到1000mL去离子水中，制成浓度为0.1mol/L的溶液。边搅拌边向醋酸锰溶液中加入0.5mol的间二苯酚和0.5mol的甲醛，得到混合溶液。将上述溶液加热到60℃，恒温搅拌1h，至溶液变粘稠，90℃下干燥16h，得到反应产物。将干燥后的反应产物在400℃下空气中煅烧15h，得到黑色的超级电容器电极材料氧化锰。
图2和图3分别是本发明实施例一制备的电极材料氧化锰放大23000和30000倍时的SEM(扫描电子显微镜)照片，从图2-3中可以看出样品颗粒大小不一，小的颗粒大约为100纳米，大的颗粒大约为200～300纳米，颗粒和颗粒之间聚集再形成较大的颗粒，同时也形成了大量的孔隙。较小的粒径有利于电解液和活性物质的更充分接触，提高活性物质的利用率。材料的颗粒尺寸决定着其比表面积的大小。颗粒尺寸越小，比表面积越大，电极材料的放电比电容越高。从图2-3可以确定本发明制备方法制得的电极材料为纳米二氧化锰。
实施例二：
称取0.1mol的醋酸锰溶解到1000mL去离子水中，制成浓度为0.1mol/L的溶液。边搅拌边向醋酸锰溶液中加入0.3mol的间二苯酚和0.5mol的甲醛，得到混合溶液。其余制备步骤同实施例一。
超级电容器的电化学性能测试：
将氧化锰、乙炔黑和聚四氟乙烯按80:15:5的比例混合均匀，加入一定量的乙醇，搅拌成糊状制成浆料。将浆料涂在2cm×2cm的泡沫镍上(活性物质为15mg左右)，滚压，80℃干燥5h，裁剪为直径15mm的圆片制作为负极；将活性炭、乙炔黑和聚四氟乙烯按80:10:10的比例混合均匀作为负极材料，其余步骤与正极制备方法一致。配制1.0mol/L硫酸钠溶液作为电解液，将正极、负极、隔膜以及电解液组装成叠片式扣式电容器，进行循环充放电和稳定性测试。
对上述制得的超级电容器进行测试，测试过程采用恒电流充放电，电流密度为0.5A/g和2.0A/g。测试结果如图4和图5所示。
从图4可以发现，每次循环图形基本成等腰三角形，说明该电容器具有较好的电化学性能和较高的库伦效率。
从图5中可看到，在以0.5A/g恒流充放电循环测试中，该电容器初始比电容为280F/g，循环1000周后，比电容仍然保持在240F/g左右。而在以2.0A/g恒流充放电循环测试中，该电容器初始比电容为175F/g，循环1000周后，比电容仍然保持在135F/g左右。
以上所述仅为本发明的具有代表性的实施例，不以任何方式限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
综上所述，本发明超级电容器电极材料氧化锰的制备方法制得的氧化锰电极材料为多孔纳米结构，以该氧化锰为原材料制作的混合超级电容器具有较高的放电比电容以及良好的循环稳定性。同时该制备方法简单、绿色环保、成本低，有利于氧化锰在超级电容器产业中的大规模应用。
Claims (10)
1.一种超级电容器电极材料氧化锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制醋酸锰水溶液；
(2)在上述醋酸锰溶液中加入间苯二酚和甲醛，充分搅拌后制得混合溶液；
(3)将上述混合溶液倒入反应釜中，进行加热并搅拌，直至溶液变粘稠，将反应釜放入鼓风干燥箱中进行干燥，得到反应产物；
(4)将干燥后的反应产物煅烧，制得氧化锰电极材料。
2.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料氧化锰的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述醋酸锰水溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料氧化锰的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述间苯二酚与醋酸锰的摩尔比为1:3～1:8。
4.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料氧化锰的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:1～1:2。
5.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料氧化锰的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述加热温度为60～80℃，加热时间为30～300min。
6.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料氧化锰的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述干燥温度为90～100℃，干燥时间为16～24h。
7.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料氧化锰的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述煅烧温度为300～420℃，煅烧时间为10～24h。
8.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料氧化锰的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述煅烧是在空气气氛中进行的。
9.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料氧化锰的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)制得的氧化锰电极材料是由小的纳米颗粒聚集形成较大的颗粒，且小的纳米粒子之间有大量的孔隙。
10.一种超级电容器，其特征在于，该超级电容器的电极采用权利要求1所述制备方法制得的超级电容器电极材料氧化锰。
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| 刘辉等: "溶胶凝胶法制备网状锰酸锂材料", 《陕西科技大学学报》 * |
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