CN104194353B - 一种室温硫化聚异戊二烯橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种室温硫化聚异戊二烯橡胶的制备方法，包括如下步骤：使异戊二烯与仲丁基锂反应后加入环氧丙烷，制得端羟基聚异戊二烯；使HDI与端羟基聚异戊二烯反应，制得末端含NCO的聚异戊二烯；使末端含NCO的聚异戊二烯与6‑甲基异胞嘧啶反应，制得末端含UPy单元的聚异戊二烯；使末端含UPy单元的聚异戊二烯先形成聚异戊二烯的线性超分子聚集体，然后与树枝形有机蒙脱土在20～30℃下硫化，即得室温硫化聚异戊二烯橡胶。本发明不仅实现了聚异戊二烯橡胶的室温硫化，而且所制备的室温硫化聚异戊二烯橡胶具有优异的力学性能，解决了聚异戊二烯橡胶不易成型加工的难题，具有显著性进步和有益效果。
Description
技术领域
本发明是涉及一种室温硫化聚异戊二烯橡胶的制备方法，具体说，是涉及一种利用超分子聚合技术制备室温硫化聚异戊二烯橡胶的方法，属于高分子材料制备技术领域。
背景技术
“超分子”这一名词最早是在1937年WOLF第一次提出的，这一术语引起了社会极大的反响。而法国科学家LEHN第一次系统性地研究并定义超分子，使他和PEDERSON CJ、CRAMDJ一同分享了1987年的诺贝尔化学奖。超分子结构突破了传统性的共价键结合的一大壁垒，标志着分子化学史上的一大飞跃。此后，以非共价键为主的超分子聚合物成为了科学家研究的一大热点。
超分子聚合物是单体单元以可逆和高度取向的共价相互作用结合而成的聚合物。超分子聚合物不仅具有传统聚合物的特征，而且由于以弱的次级相互作用结合，其结构及性能可随外界刺激的变化而变化，赋予材料许多新的性能，例如：易于加工、自修复和刺激响应性等。作为超分子聚合物，非共价键相互作用的可逆性在溶液中体现为热响应性，这赋予超分子聚合物比传统高分子材料更好的热加工性。
对于聚异戊二烯橡胶的加工成型来说，较高的硫化温度一直是困扰业界的技术难题。研究开发一种可室温加工成型的聚异戊二烯橡胶材料，不仅节省能源消耗，还可顺利地解决因高温加工所引起的聚合物链易降解等问题。
发明内容
为了克服现有技术所存在的上述问题，本发明的目的是提供一种室温硫化聚异戊二烯橡胶的制备方法，以解决现有的聚异戊二烯橡胶因具有较高硫化温度所存在的不易加工成型的问题。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
一种室温硫化聚异戊二烯橡胶的制备方法，包括如下步骤：
a)制备端羟基聚异戊二烯：
首先使异戊二烯与仲丁基锂在30～50℃进行无氧无水反应1～3小时，然后向反应体系中注入环氧丙烷，于30～50℃下继续反应4～6小时，最后注入脱气甲醇终止反应，再将反应液倒入异丙醇中沉淀，即得白色粘稠状端羟基聚异戊二烯；
b)制备末端含NCO的聚异戊二烯：
使六亚甲基二异氰酸酯(Hexamethylene Diisocyanate，简称为HDI)与端羟基聚异戊二烯在室温和通N2情况下搅拌反应3～4小时，即得乳白色粘稠状末端含异氰酸基(简称为NCO)的聚异戊二烯；
c)制备末端含UPy单元的聚异戊二烯：
首先使末端含NCO的聚异戊二烯与6-甲基异胞嘧啶在室温和通N2情况下搅拌反应30～50分钟，然后升温至50～70℃，保温搅拌3～5小时，即得白色粘稠状末端含四重氢键的脲基嘧啶酮单元(ureidopyrimidinone，简称为UPy单元)的聚异戊二烯；
d)制备聚异戊二烯的线性超分子聚集体：
使末端含UPy单元的聚异戊二烯在室温和通N2情况下搅拌反应20～40分钟，然后升温至60～80℃，保温搅拌4～6小时，即得聚异戊二烯的线性超分子聚集体；
e)制备室温硫化聚异戊二烯橡胶：
首先使聚异戊二烯的线性超分子聚集体与硫化剂混炼均匀，然后将所得胶片在20～30℃下硫化20～30分钟，即得室温硫化聚异戊二烯橡胶；所述的硫化剂为树枝形有机蒙脱土。
作为优选方案，步骤a)中的异戊二烯与仲丁基锂的体积比为(3:1)～(5:1)，异戊二烯与环氧丙烷的体积比为(5:4)～(3:2)。
作为优选方案，步骤a)中注入的脱气甲醇的体积为反应液总体积的12.5～14.0％。
作为优选方案，步骤a)中用于沉淀的异丙醇与注入的脱气甲醇的体积比为1:1。
作为优选方案，步骤b)中的六亚甲基二异氰酸酯与端羟基聚异戊二烯的质量比为1:1。
作为优选方案，步骤c)中的末端含NCO的聚异戊二烯与6-甲基异胞嘧啶的质量比为(5:3)～(3:1)。
作为优选方案，步骤e)中的聚异戊二烯的线性超分子聚集体与硫化剂的质量比为(60:5)～(40:3)。
作为优选方案，所述的树枝形有机蒙脱土由如下方法(详见中国专利ZL 201010022884.2中所述)制备得到：
1)使无机蒙脱土与高耐热有机化插层剂在乙醇水溶液中于75～80℃搅拌反应2～4小时，然后收集高耐热有机蒙脱土；所述的高耐热有机化插层剂为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、六氟磷酸二烷基咪唑盐或氯化1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑鎓盐；
2)将步骤1)得到的高耐热有机蒙脱土与丁二胺、丙烯腈和催化剂的混合物于70～90℃搅拌反应5～8小时，然后从产物中收集树枝形有机蒙脱土；所述的催化剂为铁、钴或镍。
本发明中所述的6-甲基异胞嘧啶可参照“化学进展,2007,19(5):769-778”中所述方法或参照CN201310407803.4说明书第[0022]段所述方法制备得到。
与现有技术相比，本发明通过先在改性的聚异戊二烯中引入氢键的供体单元与受体单元，利用超分子聚合技术制得聚异戊二烯的线性超分子聚集体，然后使用树枝形有机蒙脱土作为硫化剂，对聚异戊二烯的线性超分子聚集体进行硫化处理，从而制得室温硫化聚异戊二烯橡胶；由于存在UPy自识别配对体系，体系中的氢键作用较强，使得聚异戊二烯的线性超分子聚集体的强度较高；此外，本发明所使用的硫化剂为树枝形有机蒙脱土，与普通的硫化剂相比，层状硅酸盐不再以简单物理复合的形式存在于弹性体中，而是作为复合交联剂的形式将聚异戊二烯的线性超分子聚集体交联成网状结构形成体型超分子聚集体，以致不仅降低了硫化温度，同时也大大提高了超分子聚集体的强度与断裂伸长率，从而实现了聚异戊二烯橡胶的室温(20～30℃)硫化，解决了聚异戊二烯橡胶不易成型加工的难题，具有显著性进步和有益效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步详细、完整地说明。
下述实施例中所用的树枝形有机蒙脱土可参照中国专利ZL 201010022884.2中任意一个实施例所述方法制备得到。
下述实施例中所用的6-甲基异胞嘧啶可参照“化学进展,2007,19(5):769-778”中所述方法或参照CN201310407803.4说明书第[0022]段所述方法制备得到。
下述实施例是按GB/T 1701-2001及《聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践》(漆宗能，尚文宇编著，化学工业出版社，2002)规定的热失重法，测试所制备的室温硫化聚异戊二烯橡胶的力学性能及热失重中心温度。
实施例1
将干燥的四颈烧瓶脱气，注入30mL异戊二烯和10mL仲丁基锂，在水浴锅中于30℃反应3小时，然后向烧瓶中注入20mL环氧丙烷，于30℃下反应6小时，最后注入脱气甲醇10mL终止反应，然后将反应液倒入10mL异丙醇中沉淀，得到白色粘稠状物质，即：端羟基聚异戊二烯。
在四颈烧瓶中加入20g HDI，然后加入20g端羟基聚异戊二烯，使混合物在室温和通N2情况下搅拌3小时，得到乳白色粘稠状物质，即：末端含NCO的聚异戊二烯。
在四颈烧瓶中加入30g末端含NCO的聚异戊二烯和10g 6-甲基异胞嘧啶，使混合物在室温和通N2情况下搅拌30分钟后，升温至50℃，保持5小时，得到白色粘稠物质，即：末端含UPy单元的聚异戊二烯。
在四颈烧瓶中加入末端含UPy单元的聚异戊二烯，在室温和通N2情况下搅拌20分钟后，升温至60℃，保持6小时，得到聚异戊二烯的线性超分子聚集体。
将40g的聚异戊二烯的线性超分子聚集体混炼均匀，然后加入3g树枝形有机蒙脱土，继续混炼均匀后出片，将所得胶片在20℃下硫化30分钟，即得室温硫化聚异戊二烯橡胶。
对制备的室温硫化聚异戊二烯橡胶的强度、断裂伸长率及热失重中心温度的测试数据见表1所示。
实施例2
将干燥的四颈烧瓶脱气，注入40mL异戊二烯和11mL仲丁基锂，在水浴锅中于40℃反应2小时，然后向烧瓶中注入30mL环氧丙烷，于40℃下反应5小时，最后注入脱气甲醇15mL终止反应，然后将反应液倒入15mL异丙醇中沉淀，得到白色粘稠状物质，即：端羟基聚异戊二烯。
在四颈烧瓶中加入30g HDI，然后加入30g端羟基聚异戊二烯，使混合物在室温和通N2情况下搅拌3.5小时，得到乳白色粘稠状物质，即：末端含NCO的聚异戊二烯。
在四颈烧瓶中加入40g末端含NCO的聚异戊二烯和20g 6-甲基异胞嘧啶，使混合物在室温和通N2情况下搅拌40分钟后，升温至60℃，保持4小时，得到白色粘稠物质，即：末端含UPy单元的聚异戊二烯。
在四颈烧瓶中加入末端含UPy单元的聚异戊二烯，在室温和通N2情况下搅拌30分钟后，升温至70℃，保持5小时，得到聚异戊二烯的线性超分子聚集体。
将50g的聚异戊二烯的线性超分子聚集体混炼均匀，然后加入4g树枝形有机蒙脱土，继续混炼均匀后出片，将所得胶片在25℃下硫化25分钟，即得室温硫化聚异戊二烯橡胶。
对制备的室温硫化聚异戊二烯橡胶的强度、断裂伸长率及热失重中心温度的测试数据见表1所示。
实施例3
将干燥的四颈烧瓶脱气，注入50mL异戊二烯和12mL仲丁基锂，在水浴锅中于50℃反应1小时，然后向烧瓶中注入40mL环氧丙烷，于50℃下反应4小时，最后注入脱气甲醇20mL终止反应，然后将反应液倒入20mL异丙醇中沉淀，得到白色粘稠状物质，即：端羟基聚异戊二烯。
在四颈烧瓶中加入40g HDI，然后加入40g端羟基聚异戊二烯，使混合物在室温和通N2情况下搅拌4小时，得到乳白色粘稠状物质，即：末端含NCO的聚异戊二烯。
在四颈烧瓶中加入50g末端含NCO的聚异戊二烯和30g 6-甲基异胞嘧啶，使混合物在室温和通N2情况下搅拌50分钟后，升温至70℃，保持3小时，得到白色粘稠物质，即：末端含UPy单元的聚异戊二烯。
在四颈烧瓶中加入末端含UPy单元的聚异戊二烯，在室温和通N2情况下搅拌40分钟后，升温至80℃，保持4小时，得到聚异戊二烯的线性超分子聚集体。
将60g的聚异戊二烯的线性超分子聚集体混炼均匀，然后加入5g树枝形有机蒙脱土，继续混炼均匀后出片，将所得胶片在30℃下硫化20分钟，即得室温硫化聚异戊二烯橡胶。
对制备的室温硫化聚异戊二烯橡胶的强度、断裂伸长率及热失重中心温度的测试数据见表1所示。
表1 室温硫化聚异戊二烯橡胶的强度、断裂伸长率与热失重中心温度
综上所述可见：本发明通过先在改性的聚异戊二烯中引入氢键的供体单元与受体单元，利用超分子聚合技术制得聚异戊二烯的线性超分子聚集体，然后使用树枝形有机蒙脱土作为硫化剂，不仅降低了硫化温度，实现了聚异戊二烯橡胶的室温(20～30℃)硫化，而且所制备的室温硫化聚异戊二烯橡胶具有优异的力学性能，解决了聚异戊二烯橡胶不易成型加工的难题，具有显著性进步和有益效果。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种室温硫化聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)制备端羟基聚异戊二烯：
首先使异戊二烯与仲丁基锂在30～50℃进行无氧无水反应1～3小时，然后向反应体系中注入环氧丙烷，于30～50℃下继续反应4～6小时，最后注入脱气甲醇终止反应，再将反应液倒入异丙醇中沉淀，即得白色粘稠状端羟基聚异戊二烯；
b)制备末端含NCO的聚异戊二烯：
使六亚甲基二异氰酸酯与端羟基聚异戊二烯在室温和通N2情况下搅拌反应3～4小时，即得乳白色粘稠状末端含异氰酸基(简称为NCO)的聚异戊二烯；
c)制备末端含UPy单元的聚异戊二烯：
首先使末端含NCO的聚异戊二烯与6-甲基异胞嘧啶在室温和通N2情况下搅拌反应30～50分钟，然后升温至50～70℃，保温搅拌3～5小时，即得白色粘稠状末端含四重氢键的脲基嘧啶酮单元(简称为UPy单元)的聚异戊二烯；
d)制备聚异戊二烯的线性超分子聚集体：
使末端含UPy单元的聚异戊二烯在室温和通N2情况下搅拌反应20～40分钟，然后升温至60～80℃，保温搅拌4～6小时，即得聚异戊二烯的线性超分子聚集体；
e)制备室温硫化聚异戊二烯橡胶：
首先使聚异戊二烯的线性超分子聚集体与硫化剂混炼均匀，然后将所得胶片在20～30℃下硫化20～30分钟，即得室温硫化聚异戊二烯橡胶；
所述的硫化剂为树枝形有机蒙脱土，由如下方法制备得到：
1)使无机蒙脱土与高耐热有机化插层剂在乙醇水溶液中于75～80℃搅拌反应2～4小时，然后收集高耐热有机蒙脱土；所述的高耐热有机化插层剂为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、六氟磷酸二烷基咪唑盐或氯化1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑鎓盐；
2)将步骤1)得到的高耐热有机蒙脱土与丁二胺、丙烯腈和催化剂的混合物于70～90℃搅拌反应5～8小时，然后从产物中收集树枝形有机蒙脱土；所述的催化剂为铁、钴或镍。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中的异戊二烯与仲丁基锂的体积比为(3:1)～(5:1)，异戊二烯与环氧丙烷的体积比为(5:4)～(3:2)。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中注入的脱气甲醇的体积为反应液总体积的12.5～14.0％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中用于沉淀的异丙醇与注入的脱气甲醇的体积比为1:1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b)中的六亚甲基二异氰酸酯与端羟基聚异戊二烯的质量比为1:1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c)中的末端含NCO的聚异戊二烯与6-甲基异胞嘧啶的质量比为(5:3)～(3:1)。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤e)中的聚异戊二烯的线性超分子聚集体与硫化剂的质量比为(60:5)～(40:3)。
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