CN112322058A - 改性植物沥青及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于沥青材料的组合物及其制备方法技术领域，公开了一种改性植物沥青及其应用，其中改性植物沥青包括植物沥青、石油沥青、线性化活性橡胶、稳定剂。其制备方法为，将植物沥青和石油沥青混合制得混合物A，再将混合物A进行升温后加入线性化活性橡胶，并保温搅拌，得到混合物B；利用高速剪切乳化机对混合物B进行研磨，得到混合物C；向混合物C内投放稳定剂，并保温搅拌，得到改性植物沥青成品。本发明解决了植物沥青直接应用于道路铺筑存在抗水害能力差、高低温性能不理想等问题。本发明使用了改性后的植物沥青，需要应用大量的废轮胎橡胶，能够起到环保效果，还可明显降低道路材料成本、消除废轮胎无序堆放、处理带来的环境问题。

Description

改性植物沥青及其应用

技术领域

本发明属于沥青材料的组合物及其制备方法技术领域，具体涉及一种改性植物沥青及其应用。

背景技术

沥青作为石油炼油的副产品，主要应用于道路、建筑、水利、防潮、防腐、电力绝缘等工程建设方面，其中82％用于道路建设，14％用于建筑领域。近年来，随着中国不断加大基础设施建设的投入，石油沥青的市场需求一直在稳步增长。至2011年，中国石油沥青表观消费量(当年产量+(当年进口量－当年出口量))已经达到了1900万吨。而石油沥青属于稀缺性不可再生资源，随着消费量的逐年增加，石油资源的日渐枯竭，人们必须寻找一种可再生的原料来缓解这一矛盾，以达到可持续发展的目标。中国作为世界上最大的发展中国家，仍处于高速建设阶段，新的基础工程建设对石油沥青的需求量巨大，国内石油沥青的产量根本无法满足市场需求，植物沥青的出现和规模化生产为缓解对石油资源的依赖提供了新的途径。

植物沥青作为一种全新的材料，因其具有低碳、环保、可再生的优势，吸引了众多国内外专家、学者对其在道路工程上的应用进行研究。研究成果主要有以下几种：

一、公开号为CN103013142A的中国专利，公开了一种废胎胶粉植物沥青材料及其制备方法，主要是利用粮食加工中产生的废渣、废旧轮胎胶粉、石油沥青以及其它助剂在一定条件下生成的改性沥青材料，其组分百分比为：石油沥青40-60％，植物沥青25-50％，废胎胶粉5-30％，滑石粉1-5％，基础油2-10％。制备方法为：先将石油沥青和植物沥青加热后，按比例混合，同时加入滑石粉(或水泥、钙粉)和废胎胶粉，搅拌均匀后加入基础油(基础油也可在胶粉和滑石粉前添加)，在高温条件下均匀混拌到一起，反应30-240min后，即可制得沥青材料。

二、公开号为CN102304289B的中国专利，公开了一种利用植物沥青添加至石油沥青作为道路用沥青及生产方法，其配比为：石油沥青100份、植物沥青20-100份、纤维素或淀粉：植物沥青份数为0.01-0.1、松香：植物沥青份数为0.01-0.03。

有益效果是：采用植物沥青和石油沥青(或橡胶沥青、橡胶改性沥青)在稳定剂和增粘剂的作用下，使其具有较好的相溶性，改善沥青和沥青混合料的使用性能，是替代部分石油沥青的一个新的途径和新的方法。它具有高粘度、高软化点，在进行良好的配合比设计的前提下，沥青混合料具有一定的高温稳定性，能够提高沥青混凝土路面高温和重载交通的抗车辙变形的能力。

三、CN103483836B公开了一种改性沥青、其制备方法及包含该改性沥青的混合料。该改性沥青包括基质沥青100份、天然沥青2-10份、植物沥青5-20份、热塑性弹性体2-20份、30-50重量份的废胎胶粉、废旧塑料1-6份和芳烃油10-30份。该改性沥青可具有改善的高低温性能。

四、CN107987541B公开了一种生物基阻燃改性沥青及其制备方法。其包括100份硬质沥青、0.5-5份温拌剂、1-5份增塑剂、1-5份稳定剂、1-50份改性植物沥青、1-5份抗老化剂和1-20份微胶囊阻燃剂。

该种改性沥青以硬质沥青和生物基的植物沥青为原料，充分结合两者自身优势形成“刚柔并济”的效果，同时辅以添加剂和改性措施弥补自身的不足，最终制备出具有优异性能的生物基改性沥青，同时加入微胶囊阻燃剂使该种生物基改性沥青具有阻燃抑烟功能。制备过程不仅所用材料绿色环保，实现变废为宝，得到的阻燃改性沥青不仅各项性能优异且可实现阻燃抑烟，对减少火灾人员伤亡和物质损失大有裨益。

通过大量国内外文献调研可知，植物沥青作为路面粘接剂材料用于公路路面铺筑，一般都是部分替代石油沥青用作道路铺筑，目前可见公开报道的植物沥青替代石油沥青的最高比例为50％左右，因为植物沥青用于道路铺筑存在沥青的粘附性较差、耐老化性能较差，体现在沥青混合料的性能上主要为耐水损害性、抗老化性能及高低温性能偏差等；过高的替代比例对道路铺筑材料的使用安全性可能造成较大影响。

发明内容

本发明意在提供一种改性植物沥青及其应用，以解决现目前将植物沥青直接应用于道路铺筑上存在抗水害能力差、高低温性能不理想等问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案，改性植物沥青，包括以下质量份的原料，植物沥青50-80份、石油沥青20-50份、线性化活性橡胶30-80份、稳定剂0.2-0.6份。

本技术方案的有益效果：

线性化活性橡胶主要包括以下组分：(a)由废橡胶过度降解导致产生的数均分子量(Mn)介于500-10000之间的有机梯度小分子，这部分有机梯度小分子可有效的增加植物沥青的粘附性；(b)由废橡胶适度降解产生的数均分子量(Mn)＞10000的线性化大分子橡胶，这部分线性化大分子橡胶的分子链结构与SBR(苯乙烯-丁二烯共聚物)或NR(天然橡胶)结构相似，可以充分的改善植物沥青的粘聚力、低温柔性等性能；(c)未彻底解交联的微交联组分，这部分组分分子量巨大，可以充分改善植物沥青的耐高温性能；(d)因硫化橡胶彻底解交联而导致其中残存的物理/化学抗老剂组分(炭黑/化学防老剂等)形成游离态，这部分游离态的防老剂可有效改善植物沥青的抗老化性能。

综上，通过线性化活性橡胶的组分特点以及在稳定剂的化学交联的协同作用下，可以充分改善植物沥青的粘附性、粘聚力、高低温性能，继而改善现目前将其用于路面铺筑材料存在的抗水害能力差、耐老化性差、高低温性能不理想等缺陷，继而可以解决更大比例(高于50％)的植物沥青替代石油沥青用于路面铺筑存在的问题。

而且通过使用线性化活性橡胶，由于线性化活性橡胶的原料为废旧轮胎，因此会消耗大量的废旧轮胎，解决了解决废轮胎无序堆放、处置带来的环境问题。

同时，本技术方案通过增加植物沥青和线性化活性橡胶的比例，降低了石油沥青的比例，从而能够使得制备改性植物沥青的成本大大降低，进而降低路面修建和维修的成本。并且使用的线性化活性橡胶是废物利用，因此能非常好的起到环保节能的作用。并且克服了现目前的改性沥青中增加植物沥青的比例，在使用时会出现沥青混合料的性能耐水损害性、抗老化性能及高低温性能偏差的问题。

通过配比大剂量的植物沥青能实现降低制备的成本，进而降低售价；同时将制备的改性植物沥青的各性能提高。现目前的石油沥青的价格通常为At，改性沥青价格为A+(1000～1500)/t，本技术方案提供的改性植物沥青的价格能够达到A-(500～1000)/t，具有非常强的价格优势。

综上所示，本技术方案提供的改性植物沥青价格低于基质沥青，同时各性能高于基质沥青。

进一步，石油沥青25℃针入度为40-100(0.1mm)。

有益效果：上述参数的石油沥青制备的改性植物沥青的各个性能最佳。

进一步，植物沥青为植物油加工过程中产生的废弃物；生物化工法炼制的植物沥青；利用淀粉质材料、玉米秸秆或麦秸提炼木质素、植物蛋白物质后剩余的废弃物，经过处理形成大分子化合物之后的物质中的一种或多种。

有益效果：使用上述植物沥青，能够使得制备的改性沥青的成本低。

进一步，所述稳定剂为硫磺、TMTD、促M、或DCP。

有益效果：使用上述物料作为稳定剂，能够使得制备的改性植物沥青的各性能佳。

进一步，所述各原料的质量份为，植物沥青80份、石油沥青20份、线性化活性橡胶50份、稳定剂0.3份。

有益效果：通过实验证明，该配比下的各原料制成的改性植物沥青的各个性能最佳。

进一步，其制备方法包括以下步骤，

步骤一，按计量称取沥青和植物沥青，并混合均匀，得到混合物A；

步骤二，将混合物A升温至135-155℃，按计量称取线性化活性橡胶，并投放至混合物A内，在135-155℃的温度下保温搅拌30-60min，得到混合物B，搅拌速率为500-800rpm；

步骤三，将混合物B投放至高速剪切乳化机内研磨15-30min，研磨头的转速为5000-12000rpm，得到混合物C；

步骤四，按计量称取稳定剂，将稳定剂投放在混合物C中，在135-155℃的温度下保温搅拌1-3h，搅拌的速率为500-800rpm，得到改性植物沥青成品。

有益效果：通过对制备方法的各个步骤以及参数的配置，能够使得原料之间充分的混合并熔融，使得各原料之间的相互交融的效果更佳，进而能够提升制备改性植物沥青的使用性能。

进一步，步骤一中的保温搅拌温度均为145℃；步骤二中的搅拌速率均为700rpm；步骤三中，研磨头的转速为10000rpm。

有益效果：在上述温度下进行保温搅拌，能够确保各物料的熔融效果和相溶性最佳；通过对搅拌速度的设置，能完成各个物料的充分搅拌、混合；对研磨的转速进行配置，能使物料的研磨效果佳。

进一步，用作路面材料铺路使用。

有益效果：该改性植物沥青能直接替代石油沥青使用，减少对不可再生的石油资源的使用，同时能够使得铺设的路面的各个性能佳。

进一步，用于制作橡胶沥青，橡胶沥青包括以下质量份的原料，石油沥青60-80份、改性植物沥青20-40份、橡胶粉17-23份、SBS0.5-2份、稳定剂0.1-0.4份。

有益效果：利用改性植物沥青替代部分的石油沥青，能够确保制备的橡胶沥青的质量符合使用要求，同时还能够降低成本，节约石油资源。

进一步，用于制作SBS改性沥青，SBS改性沥青包括以下质量份的原料，石油沥青80-95份、改性植物沥青5-20份、SBS3-6份、稳定剂0.1-0.4。

有益效果：利用改性植物沥青替代部分的石油沥青，能够确保制备的SBS改性沥青的质量符合使用要求，同时还能够降低成本，节约石油资源。

附图说明

图1为本发明实施例12中使用的高速剪切乳化机的纵向剖视图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

说明书附图中的附图标记包括：罐体1、出料口11、密封盖体2、进料口21、搅拌轴3、主动齿轮31、密封板32、搅拌叶片33、螺旋叶片34、驱动轴4、从动齿轮41、内齿圈5、剪切网6、剪切叶片61。

本发明提供了一种改性植物沥青，包括植物沥青、石油沥青、线性化活性橡胶、稳定剂；其中石油沥青25℃针入度为40-100(0.1mm)；植物沥青为植物油加工过程中产生的废弃物；生物化工法炼制的植物沥青；利用淀粉质材料、玉米秸秆或麦秸提炼木质素、植物蛋白物质后剩余的废弃物，经过处理形成大分子化合物之后的物质中的一种或多种；稳定剂为硫磺、TMTD、促M或DCP，优选硫磺。

线性化活性橡胶的制备方法为，将废橡胶粉和光催化剂进行搅拌混合，得到混合物；再将混合物置于超临界二氧化碳中进行溶胀处理，得到溶胀混合物；再在超临界二氧化碳环境中，向溶胀混合物照射紫外线光以进行光催化脱硫反应，得到线性化活性橡胶。其中光催化剂选用Co掺杂TiO2、ZrO₂/ZnO复合物及ZrO₂/TiO₂复合物中的一种或多种。

超临界状态的二氧化碳，即在临界温度31.26℃和临界压力72.9atm下的二氧化碳。

利用超临界二氧化碳可以对废橡胶粉进行溶胀，从而使废橡胶粉中三维交联网络的孔径增大，且借助超临界二氧化碳流体的扩散作用，使得部分光催化剂从表面渗入废橡胶粉中。其次，光催化剂在紫外光的辐照下产生大量的活性基团以催化废橡胶粉中的S-S键和S-C键断裂，实现废橡胶粉的脱硫解交联。尤其需要说明的是，由于超临界二氧化碳还具有优异的溶解作用，废橡胶粉表面脱硫解交联形成的线性分子能够快速从废橡胶粉表面剥离，并溶解在超临界二氧化碳中。随着反应的不断进行，废橡胶粉会不断地发生“催化剂表面渗透—光催化脱硫—脱硫线性分子剥离溶解”的循环往复，直至废橡胶粉整体完成脱硫解交联，形成线性化活性橡胶。

本发明提供的改性植物沥青实施例1-11的各原料的参数如表1所示。

表1

本发明改性植物沥青的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，按计量称取植物沥青和石油沥青，并将植物沥青和石油沥青投放至混合罐内，均匀搅拌、混合后，得到混合物A；

步骤二，对混合罐内的混合物A进行加热，使得混合物A的温度升高至135-155℃，该处优选145℃；再按计量称取线性化活性橡胶投放至混合罐内，并在145℃下以500-800rpm的速率保温搅拌30-60min，得到混合物B。该处的转速为700rpm，搅拌时间为50min。

步骤三，将混合物B投放至高速剪切乳化机内，并启动高速剪切乳化机，使得高速剪切乳化机以5000-12000rpm的转速对混合物B研磨15-30min，得到均化后的混合物C。该处的转速为10000rpm，研磨时间为25min。

步骤四，将混合物C再次投放至混合罐内，在135-155℃的温度下以500-800rpm的速率保温搅拌1-3h，得到改性植物沥青。该处的保温温度为145℃、搅拌速率为700rpm、搅拌时间为2.5h。

实施例1-11的区别仅在于，如表1所示的参数不同。

实施例12：

实施例12与实施例1的区别仅在于，如图1所示，本实施例中使用的高速剪切乳化机，包括罐体1，罐体1的外壁上设置有加热通道，加热通道上连通有热源(例如向加热通道内通入水、油、液态金属等)。罐体1的顶部设置有密封盖体2，密封盖体2上设有进料口21，罐体1的底部设有出料口11。进料口21上设有密封塞，出料口11内设有出料阀。

密封盖体2内侧固定有电机，电机的驱动轴4上同轴固定有搅拌轴3，搅拌轴3上同轴固定有主动齿轮31；密封盖体2上还转动连接有驱动轴4，驱动轴4上同轴固定有与主动齿轮31啮合的从动齿轮41。罐体1的内壁转动连接有内齿圈5，内齿圈5与罐体1同轴设置，且内齿圈5与从动齿轮41啮合。

内齿圈5的底部固定有剪切网6，剪切网6的外壁上设置有多块剪切叶片61，剪切网6和剪切叶片61上均设有若干通孔。剪切叶片61的数量根据实际需求进行设置，本实施例中剪切叶片61的数量为4片，且均匀分布在剪切网6的外侧。剪切叶片61与罐体1的内壁相抵。

搅拌轴3上还同轴固定有与剪切网6内壁相抵的密封板32。搅拌轴3的底部固定有螺旋叶片34，搅拌轴3上位于螺旋叶片34与密封板32之间设有搅拌叶片33，搅拌叶片33设置有多块，本实施例中设置有3块，搅拌叶片33远离搅拌轴3的一侧与剪切网6内壁之间的距离为0-5mm，本实施例选用3mm。

使用时，将原料通过进料口21投放至罐体1内，再密封进料口21。启动电机，电机带动搅拌轴3转动，进而实现主动齿轮31转动，通过从动齿轮41的传动，内齿圈5带动剪切网6转动，且剪切网6的转动方向与搅拌轴3的转动方向相反。

搅拌轴3转动时，螺旋叶片34转动，而通过设置剪切网6，使得搅拌轴3和螺旋叶片34之间形成相对密封的状态，因此螺旋叶片34能够将底部的原料向上传输，并且通过搅拌叶片33转动进行剪切。同时，剪切网6上设置有通孔，并且配合螺旋叶片34持续向上传输原料，会使得原料从通孔配出剪切网6构成的空间内，在此过程中，能够对原料进行较好的剪切。

剪切网6转动时，能够带动剪切叶片61转动，能够对外侧的原料进行剪切，并且剪切叶片61上的通孔能够为原料提供较大的剪切力，提高剪切的效果，从而使得原料(沥青)能够达到更好的均化、融化的效果。同时剪切叶片61会与罐体1的内壁发生相对移动，将罐体1内壁粘附的原料刮下，避免原料老化。而且在此过程中，能够实现上下部的原料的位置交换，进一步提高原料之间的均化、融化效果。

本发明提供的改性植物沥青可以直接用作路面材料使用、用于制作橡胶沥青、用于制作SBS改性沥青。

对本发明提供的改性植物沥青用作路面材料使用进行实验，具体如下：

设置4组对比例，并将对比例的各个性能与实施例进行对比说明。对比例的各原料参数如表2所示。

表2

对比例	沥青	植物沥青	线性化活性橡胶(RR)	稳定剂(硫磺)
					1	100	0	0	0
2	50	50	0	0.3
					3	80	20	0	0.3
4	90	10	0	0.3

以JTG F40-2004《公路沥青路面施工技术规范》作为检测依据，进行检测，得到如表3所示的数据。

表3

利用实施例1-实施例12和对比例1-对比例4提供的改性植物沥青制备AC-13型沥青混合料，再以JTG F40-2004《公路沥青路面施工技术规范》作为检测依据，进行检测，部分实验结果如表4所示。

表4

综上所述，本发明提供的改性植物沥青，其各个性能均优于基质沥青，且各性能已经超出了改性沥青的标准要求，但是改性植物沥青价格远低于基质沥青和改性沥青的几个，因此本发明提供的改性植物沥青具有非常强的市场应用前景。

对本发明提供的改性植物沥青用于制作橡胶沥青进行实验，具体如下：

利用改性植物沥青制备的橡胶沥青，包括石油沥青、改性植物沥青、橡胶粉、SBS、稳定剂。其中改性植物沥青为本发明实施例1提供的改性植物沥青。

利用改性植物沥青制备的橡胶沥青的实施例和对比例的各物料的具体参数如表5所示。

表5

	石油沥青	改性植物沥青	橡胶粉	SBS	稳定剂
						实施例A1	80	20	19	1	0.4
实施例A2	70	30	19	1	0.4
						实施例A3	60	40	19	1	0.4
对比例A1	100	0	19	1	0.4

以JTG F40-2004《公路沥青路面施工技术规范》作为检测依据，进行检测，得到如表6所示的数据。

表6

综上，掺杂了本发明提供的改性植物沥青制备的橡胶沥青，相比仅使用石油沥青制备的橡胶沥青，各项性能更佳，更具有实用意义。而且由于改性植物沥青中植物沥青的掺杂，能够降低生产成本。

对本发明提供的改性植物沥青用于制作SBS改性沥青进行实验，具体如下：

利用改性植物沥青制备的SBS改性沥青，包括石油沥青、改性植物沥青、SBS、稳定剂。其中改性植物沥青为本发明实施例1提供的改性植物沥青。

利用改性植物沥青制备的SBS改性沥青各物料的实施例和对比例的具体参数如表7所示。

表7

	石油沥青	改性植物沥青	SBS	稳定剂
					实施例B1	95	5	4.5	0.3
实施例B2	90	10	4.5	0.3
					实施例B3	80	20	4.5	0.3
对比例B1	100	0	4.5	0.3

以JTG F40-2004《公路沥青路面施工技术规范》作为检测依据，进行检测，得到如表8所示的数据。

表8

综上，掺杂了本发明提供的改性植物沥青制备的SBS改性沥青，相比仅使用石油沥青制备的SBS改性橡胶沥青，各项性能更佳，更具有实用意义。而且由于改性植物沥青中植物沥青的掺杂，能够降低生产成本。

对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本专利实施的效果和专利的实用性。

Claims (10)

1.改性植物沥青，其特征在于：包括以下质量份的原料，植物沥青50-80份、石油沥青20-50份、线性化活性橡胶30-80份、稳定剂0.2-0.6份。

2.根据权利要求1所述的改性植物沥青，其特征在于：石油沥青25℃针入度为40-100(0.1mm)。

3.根据权利要求2所述的改性植物沥青，其特征在于：植物沥青为植物油加工过程中产生的废弃物；生物化工法炼制的植物沥青；利用淀粉质材料、玉米秸秆或麦秸提炼木质素、植物蛋白物质后剩余的废弃物，经过处理形成大分子化合物之后的物质中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的改性植物沥青，其特征在于：稳定剂为硫磺、TMTD、促M、或DCP。

5.根据权利要求4所述的改性植物沥青，其特征在于：各原料的质量份为，植物沥青80份、石油沥青20份、线性化活性橡胶50份、稳定剂0.3份。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的改性植物沥青，其特征在于：其制备方法包括以下步骤，

步骤一，按计量称取石油沥青和植物沥青，并混合均匀，得到混合物A；

步骤二，将混合物A升温至135-155℃，按计量称取线性化活性橡胶，并投放至混合物A内，在135-155℃的温度下保温搅拌30-60min，得到混合物B，搅拌速率为500-800rpm；

步骤三，将混合物B投放至高速剪切乳化机内研磨15-30min，研磨头的转速为5000-12000rpm，得到混合物C；

步骤四，按计量称取稳定剂，将稳定剂投放在混合物C中，在135-155℃的温度下保温搅拌1-3h，搅拌的速率为500-800rpm，得到改性植物沥青成品。

7.根据权利要求6所述的改性植物沥青，其特征在于：步骤一中的保温搅拌温度均为145℃；步骤二中的搅拌速率均为700rpm；步骤三中，研磨头的转速为10000rpm。

8.根据权利要求7所述的改性植物沥青，其特征在于：用作路面材料铺路使用。

9.根据权利要求8所述的改性植物沥青，其特征在于：用于制作橡胶沥青，橡胶沥青包括以下质量份的原料，石油沥青60-80份、改性植物沥青20-40份、橡胶粉17-23份、SBS0.5-2份、稳定剂0.1-0.4份。

10.根据权利要求9所述的改性植物沥青，其特征在于：用于制作SBS改性沥青，SBS改性沥青包括以下质量份的原料，石油沥青80-95份、改性植物沥青5-20份、SBS3-6份、稳定剂0.1-0.4。

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