CN113880968A - 一种改性聚异戊二烯及其制备方法，以及改性橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性聚异戊二烯及其制备方法，以及改性橡胶及其制备方法。本发明提供的改性聚异戊二烯具有式(1)所示结构，其中的Upy氢键基团通过缔合作用可以增加链间相互作用，链内Upy氢键基团无规分布的改性聚异戊二烯链，添加到天然橡胶或合成橡胶基体中，可以形成缔合点或轻度交联的网络结构；这种特定结构的改性聚异戊二烯与橡胶基体具有良好的分子相容性，可以均匀地分散在上述橡胶基体中，生成均匀的橡胶体系，而且硫化过程中可以共同生产交联网络。上述特定缔合基团的存在可以增加分子链之间的相互作用，甚至生成缔合网络，进而在挤出或压延加工中抑制链分子的定向排列，降低挤出胀大和压延效应。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶材料技术领域，特别涉及一种改性聚异戊二烯及其制备方法，以及改性橡胶及其制备方法。
背景技术
橡胶制品通常采用螺杆挤出设备将混炼胶挤出成型，或采用压延机压延成型制备半成品(或称中间制品)，然后经过定形、硫化制备橡胶制品，如轮胎、输送带、胶管、胶带、电线电缆、运动器械等。
混炼胶在挤出或压延成型过程中，在复杂的流场(拉伸流场、剪切/拉伸复合流场)和温度场作用下，由于法向应力差，或在压延方向和垂直方向上应变的差异，应力被冻结而引起内部结构不均匀和后续形状变化，即挤出胀大和压延效应；具体的，橡胶链分子沿着挤出流动方向、或压延方向发生定向排列或取向，导致制备的胶片在后续发生形态胀大，或在机械性能上表现出不同方向上的各项异性，进而影响到橡胶制品的形态、尺寸、机械性能等。
挤出胀大和压延效应是橡胶成型加工中常见的现象，也是关键技术难题。为解决上述问题，国内主要采用人工经验的方法调控工艺参数进而减小挤出胀大或抑制压延效应，这种方法依赖人工经验调控，难以实现制备工艺和橡胶制品的精准加工控制，因此降低和控制后续制品内部的各向异性和形状变化的问题亟待解决。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性聚异戊二烯及其制备方法，以及改性橡胶及其制备方法。本发明提供的改性聚异戊二烯能够有效抑制橡胶在成型工序中的压延效应和挤出胀大。
本发明提供了一种改性聚异戊二烯，具有式(1)所示结构：
其中，n为110～600，x为100～500，x＜n。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的改性聚异戊二烯的制备方法，包括以下步骤：
a)聚异戊二烯与氧化剂进行环氧化反应，得到式A所示环氧化聚异戊二烯；
b)所述环氧化聚异戊二烯与HCl进行开环反应，得到式B所示聚(异戊二烯-r-3-氯-2-甲基-2-丁醇)无规共聚物；
c)所述聚(异戊二烯-r-3-氯-2-甲基-2-丁醇)无规共聚物与式C所示异氰酸酯反应，得到式(1)所示改性聚异戊二烯；
其中，n为110～600，x为100～500，x＜n。
优选的，所述步骤a)中，所述氧化剂为间氯过氧苯甲酸。
本发明还提供了一种改性橡胶，由包括以下质量份组分的原料制得：
其中，所述改性聚异戊二烯为上述技术方案中所述的改性聚异戊二烯。
优选的，所述橡胶基体为天然橡胶和/或合成异戊橡胶。
优选的，填料包括炭黑、二氧化硅、碳酸钙、滑石粉和粉煤灰中的一种或几种；
所述增塑剂选自石蜡、松焦油、芳烃油、松香、机油和软化重油中的一种或几种。
优选的，所述防老剂选自胺类防老剂和硫脲类防老剂中的一种或几种；
所述硫化促进剂选自噻唑类、次磺酰胺类、硫脲类、醛胺类和秋兰姆类中的一种或几种。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的改性橡胶的制备方法，包括以下步骤：
a)对橡胶基体进行塑炼，得到塑炼胶；
b)将所述塑炼胶与改性聚异戊二烯混炼，得到基础胶；
c)将所述基础胶与填料、氧化锌、硬脂酸、增塑剂、防老剂混炼，得到混炼胶；
d)将所述混炼胶与硫磺、硫化促进剂进行混炼，得到改性橡胶。
优选的，所述步骤a)中，所述塑炼的起始设定温度为60～100℃，时间为2～5min；
所述步骤b)中，所述混炼的起始设定温度为45～100℃，时间为2～5min；
所述步骤c)中，所述混炼的起始设定温度为45～100℃，时间为5～15min；
所述步骤d)中，所述混炼的起始设定温度为40～60℃，时间为1～3min。
优选的，在所述步骤d)后，还包括：成型，从而得到成型制品；在所述成型为挤出成型或压延成型。
本发明提供了一种式(1)所示的缔合基团无规分布的改性聚异戊二烯分子，其中的Upy氢键基团通过缔合作用可以增加链间相互作用，链内Upy氢键基团无规分布的改性聚异戊二烯链，添加到天然橡胶或合成橡胶基体中，可以形成缔合点或轻度交联的网络结构；这种特定结构的改性聚异戊二烯与橡胶基体(天然橡胶和/或合成异戊橡胶)具有良好的分子相容性，可以均匀地分散在上述橡胶基体中，生成均匀的橡胶体系，而且硫化过程中可以共同生产交联网络。上述特定缔合基团的存在可以增加分子链之间的相互作用，甚至生成缔合网络，进而在挤出或压延加工中抑制链分子的定向排列，降低挤出胀大和压延效应。
实验结果表明，本发明提供的式(1)所示改性聚异戊二烯用于橡胶中，使所得橡胶的挤出胀大率在0.50以下，同时达到如下压延效果：在压延速度2～8m/min下，宽度方向膨胀率在0.93以下，厚度方向收缩率在0.48以下，宽度方向膨胀率与厚度方向收缩率差值在0.45以下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为式(1)所示改性聚异戊二烯缔合结构示意图；
图2为实施例1中个别步骤所用的原料及所得产物的红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性聚异戊二烯，具有式(1)所示结构：
其中，n为110～600，x为100～500，x＜n。(n-x)/n的比例代表聚异戊二烯分子链上Upy氢键基团的占比，所述(n-x)/n的比值优选为10％～50％；控制在上述占比下，有利于有效抑制挤出胀大和压延效应，若上述占比过低，则抑制效果不明显，若上述占比过高，则材料模量较大导致难以加工。本发明中，所述改性聚异戊二烯的重均分子量优选为20 000～500 000g/mol，在本发明的一些实施例中为50 000g/mol。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的改性聚异戊二烯的制备方法，包括以下步骤：
a)聚异戊二烯与氧化剂进行环氧化反应，得到式A所示环氧化聚异戊二烯；
b)所述环氧化聚异戊二烯与HCl进行开环反应，得到式B所示聚(异戊二烯-r-3-氯-2-甲基-2-丁醇)无规共聚物；
c)所述聚(异戊二烯-r-3-氯-2-甲基-2-丁醇)无规共聚物与式C所示异氰酸酯反应，得到式(1)所示改性聚异戊二烯；
其中，n为110～600，x为100～500，x＜n。
关于步骤a)：环氧化反应
本发明中，所述聚异戊二烯的分子结构如式D所示。本发明中，所述聚异戊二烯的数均分子量优选为10 000～100 000g/mol。
本发明中，所述氧化剂优选为间氯过氧苯甲酸，其结构如式E所示：
本发明中，所述氧化剂的添加量决定聚异戊二烯分子环氧化的程度。本发明中，所述氧化剂与聚异戊二烯中异戊二烯单元的摩尔比值(即对应(n-x)/n的比值)优选为10％～50％。
本发明中，所述环氧化反应优选在有机溶剂介质中进行。本发明中，所述有机溶剂优选为四氢呋喃(即THF)、甲苯和己烷中的一种或几种。本发明中，所述聚异戊二烯与有机溶剂的用量比优选为(4～10)g∶100mL。
本发明中，所述环氧化反应的温度优选为30～50℃；所述环氧化反应的时间优选为8～15h。经上述环氧化反应后，形成式A所示环氧化聚异戊二烯。其反应路线如下：
其中，n为110～600，x为100～500。式A中(n-x)/n的比例代表聚异戊二烯分子链上环氧化的程度，所述(n-x)/n的比值优选为10％～50％。
本发明中，经上述环氧化反应后，优选还进行如下后处理：采用冷阱并抽真空除去有机溶剂，之后进行真空干燥；所述真空干燥的温度优选为50℃，真空干燥的时间优选为48h。通过上述后处理，得到式A所示环氧化聚异戊二烯。
关于步骤b)：开环反应
本发明中，式A所示环氧化聚异戊二烯与HCl之间发生开环反应，得到式B所示聚(异戊二烯-r-3-氯-2-甲基-2-丁醇)无规共聚物，其反应路线如下式所示：
其中，n为110～600，x为100～500。(n-x)/n的比值优选为10％～50％。
本发明中，所述HCl优选以盐酸的有机溶液的形式引入，具体为盐酸液溶于有机溶剂中形成的溶液。其中，所述盐酸液的浓度没有特殊限制，为稀盐酸或浓盐酸均可。所述有机溶剂优选为四氢呋喃(即THF)、甲苯和己烷中的一种或几种。所述盐酸液与有机溶液的体积比优选为10％～20％。本发明中，所述HCl分子的用量优选为与步骤a)中氧化剂的摩尔量/式A所示环氧化聚异戊二烯中环氧单元的摩尔量相当。本发明中，两种原料之间的混合方式优选为：向式A所示环氧化聚异戊二烯中滴加盐酸的有机溶液。
本发明中，所述开环反应的温度优选为30～50℃；所述开环反应的时间优选为5～10h。经上述开环反应后，形成羟基在主链上无规分布的式B所示聚(异戊二烯-r-3-氯-2-甲基-2-丁醇)无规共聚物。
本发明中，经上述开环反应后，优选还进行如下后处理：利用醇类有机溶剂沉降，之后进行真空干燥；所述真空干燥的温度优选为50℃。通过上述后处理，得到式B所示聚(异戊二烯-r-3-氯-2-甲基-2-丁醇)无规共聚物。
关于步骤c)：
本发明中，式B所示聚(异戊二烯-r-3-氯-2-甲基-2-丁醇)无规共聚物与式C所示异氰酸酯反应，得到式(1)所示改性聚异戊二烯，其反应路线如下式所示：
其中，n为110～600，x为100～500。(n-x)/n的比例代表聚异戊二烯分子链上Upy氢键基团的占比，所述(n-x)/n的比值优选为10％～50％，具体可为10％、25％或50％。
本发明中，所述式C所示异氰酸酯为2-脲基-4-嘧啶酮-六亚甲基异氰酸酯。
本发明中，所述式C所示异氰酸酯的用量优选为与步骤a)中氧化剂的摩尔量/式B所示无规共聚物中开环单元的摩尔量相当。
本发明中，所述反应的温度优选为30～80℃；所述反应的时间优选为4～10h。通过羟基和异氰酸酯反应在末端引入Upy氢键可缔合基团，本发明在聚异戊二烯无规共聚物分子链上引入一定量的Upy氢键可缔合基团，形成链内Upy氢键可缔合基团无规分布的改性聚异戊二烯。
本发明提供的式(1)所示改性聚异戊二烯，Upy氢键基团通过缔合作用可以增加链间相互作用，链内Upy氢键基团无规分布的改性聚异戊二烯链，添加到天然橡胶或合成橡胶基体中，可以形成缔合点或轻度交联的网络结构，如图1所示；这种特定结构的改性聚异戊二烯与橡胶基体(天然橡胶和/或合成异戊橡胶)具有良好的分子相容性，可以均匀地分散在上述橡胶基体中，生成均匀的橡胶体系，而且硫化过程中可以共同生产交联网络。上述特定缔合基团的存在可以增加分子链之间的相互作用，甚至生成缔合网络，进而在挤出或压延加工中抑制链分子的定向排列，降低挤出胀大和压延效应，从而实现制备工艺和橡胶制品的精准加工控制。
本发明还提供了一种改性橡胶，由包括以下质量份组分的原料制得：
其中，所述改性聚异戊二烯为上述技术方案中所述的改性聚异戊二烯。
本发明中，所述橡胶基体优选为天然橡胶和/或合成异戊橡胶(即聚异戊二烯)。天然橡胶的主要成分是聚异戊二烯，聚异戊二烯在天然橡胶中的质量占比达92％～95％。所述合成异戊橡胶优选为合成顺式异戊橡胶。本发明中，所述橡胶基体为天然橡胶和合成异戊橡胶时，所述合成异戊橡胶占总体橡胶基体的质量百分比优选为10％～100％，且不包括端点100％。
本发明中，所述改性聚异戊二烯即为上述技术方案中所述的式(1)所示改性聚异戊二烯。
本发明中，以上述橡胶基体和改性聚异戊二烯为橡胶主体材料，其中，所述橡胶基体的用量为80～90份，所述改性聚异戊二烯的用量为10～20份。本发明中，所述橡胶基体与改性聚异戊二烯的用量和优选为100份，即相当于橡胶基体在所述橡胶主体材料中的质量占比为80％～90％。在本发明的一些实施例中，所述橡胶基体的用量为80份或90份。在本发明的一些实施例中，所述改性聚异戊二烯的用量为10份或20份。
本发明中，所述填料优选包括炭黑、二氧化硅、碳酸钙、滑石粉和粉煤灰中的一种或几种。本发明中，所述填料的粒度优选为80～500nm。本发明中，以橡胶基体与改性聚异戊二烯的总量为100份计，所述炭黑的用量为20～50份；在本发明的一些实施例中为45份或50份。
本发明中，所述氧化锌和硬脂酸为活化剂。其中，以橡胶基体与改性聚异戊二烯的总量为100份计，所述氧化锌的用量为2～6份；在本发明的一些实施例中为4份、5份。以橡胶基体与改性聚异戊二烯的总量为100份计，所述硬脂酸的用量为1～3份；在本发明的一些实施例中为1.5份、3份。
本发明中，所述增塑剂优选为石蜡、松焦油、芳烃油、松香、机油和软化重油中的一种或几种。本发明中，以橡胶基体与改性聚异戊二烯的总量为100份计，所述增塑剂的用量为2～20份；在本发明的一些实施例中为2份、5份。
本发明中，所述防老剂优选为胺类防老剂和硫脲类防老剂中的一种或几种。其中，所述胺类防老剂更优选为防老剂4020、防老剂4010NA、防老剂OD、防老剂ODA、防老剂D、防老剂CTP-80、防老剂4010NS中的一种或几种；所述硫脲类防老剂更优选为N,N-二环己基硫脲CU和防老剂CTU。本发明中，以橡胶基体与改性聚异戊二烯的总量为100份计，所述防老剂的用量为1～3份；在本发明的一些实施例中为1份、1.5份。
本发明中，所述硫磺优选为硫磺粉。本发明中，以橡胶基体与改性聚异戊二烯的总量为100份计，所述硫磺的用量为2～5份；在本发明的一些实施例中为2份、5份。
本发明中，所述硫化促进剂优选为噻唑类、次磺酰胺类、硫脲类、醛胺类和秋兰姆类中的一种或几种；更优选为橡胶硫化促进剂CZ、噻唑类促进剂M、硫化促进剂TMTD、硫脲硫化促进剂NA-22、硫化促进剂ZDMC、硫化促进剂ZBEC和促进剂ZBX中的一种或几种。本发明中，以橡胶基体与改性聚异戊二烯的总量为100份计，所述硫化促进剂的用量为1～2份；在本发明的一些实施例中为1.5份、2份。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的改性橡胶的制备方法，包括以下步骤：
a)对橡胶基体进行塑炼，得到塑炼胶；
b)将所述塑炼胶与改性聚异戊二烯混炼，得到基础胶；
c)将所述基础胶与填料、氧化锌、硬脂酸、增塑剂、防老剂混炼，得到混炼胶；
d)将所述混炼胶与硫磺、硫化促进剂进行混炼，得到改性橡胶。
其中，橡胶基体、改性聚异戊二烯、填料、氧化锌、硬脂酸、增塑剂、防老剂、硫磺及硫化促进剂的种类及用量等均与上述技术方案中所述一致，在此不再一一赘述。
关于步骤a)：
本发明中，所述塑炼可在密炼机中进行。所述塑炼的起始设定温度优选为60～100℃，在本发明的一些实施例中为70℃、90℃。所述塑炼的时间优选为2～5min，在本发明的一些实施例中为2min、5min。所述塑炼的转速优选为30～100r/min，在本发明的一些实施例中为60r/min、90r/min。所述塑炼的排胶温度优选为＜170℃。对橡胶基体进行塑炼后，得到塑炼胶。
关于步骤b)：
所述混炼在密炼机中进行；具体的，将步骤a)所得塑炼胶与改性聚异戊二烯按比例加入密炼机中进行混炼。本发明中，所述混炼的起始设定温度优选为45～100℃，在本发明的一些实施例中为60℃、70℃、80℃。所述混炼的时间优选为2～5min，在本发明的一些实施例中为3min、5min。所述混炼的转速优选为30～100r/min，在本发明的一些实施例中为30r/min、60r/min。经上述混炼后，得到基础胶。
关于步骤c)：
所述混炼在密炼机中进行；具体的，步骤b)中的混炼结束后，直接向密炼机中加入填料、氧化锌、硬脂酸、增塑剂和防老剂，继续进行混炼。所述混炼的起始设定温度优选为45～100℃，在本发明的一些实施例中为60℃、70℃、80℃。所述混炼的时间优选为5～15min，在本发明的一些实施例中为5min、10min。所述混炼的转速优选为30～100r/min，在本发明的一些实施例中为30r/min、60r/min。经上述混炼后，得到混炼胶。
关于步骤d)：
所述混炼在密炼机中进行；具体的，步骤c)中的混炼结束后，排胶，冷却；再将所得混炼胶与硫磺及硫化促进剂加入密炼机，继续进行混炼。所述混炼的起始设定温度优选为≤100℃，更优选为45～55℃，在本发明的一些实施例中为50℃、55℃。所述混炼的时间优选为1～3min，在本发明的一些实施例中为2min、3min。所述混炼的转速优选为30～60r/min，在本发明的一些实施例中为30r/min。经上述混炼后，得到改性橡胶。
本发明中，在上述混炼得到改性橡胶后，还进行成型。具体为投入成型机中进行成型。本发明中，所述成型优选为挤出成型或压延成型。上述过程中，改性聚异戊二烯可以与橡胶基体共同发生硫化反应，进而获得橡胶制品。
本发明提供了一种式(1)所示的缔合基团无规分布的改性聚异戊二烯分子，其中的Upy氢键基团通过缔合作用可以增加链间相互作用，链内Upy氢键基团无规分布的改性聚异戊二烯链，添加到天然橡胶或合成橡胶基体中，可以形成缔合点或轻度交联的网络结构；这种特定结构的改性聚异戊二烯与橡胶基体(天然橡胶和/或合成异戊橡胶)具有良好的分子相容性，可以均匀地分散在上述橡胶基体中，生成均匀的橡胶体系，而且硫化过程中可以共同生产交联网络。上述特定缔合基团的存在可以增加分子链之间的相互作用，甚至生成缔合网络，进而在挤出或压延加工中抑制链分子的定向排列，降低挤出胀大和压延效应。
实验结果表明，本发明提供的式(1)所示改性聚异戊二烯用于橡胶中，使所得橡胶的挤出胀大率在0.50以下，同时达到如下压延效果：在压延速度2～8m/min下，宽度方向膨胀率在0.93以下，厚度方向收缩率在0.48以下，宽度方向膨胀率与厚度方向收缩率差值在0.45以下。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1：制备改性聚异戊二烯
S1、取聚异戊二烯(数均分子量为20000g/mol)、间氯过氧苯甲酸和四氢呋喃溶剂混匀，其中，间氯过氧苯甲酸与聚异戊二烯中异戊二烯单元的摩尔量之比为10％，聚异戊二烯与溶剂的用量比为20g∶450mL；升温至30℃恒温反应5h。之后，进行如下后处理：采用冷阱并抽真空除去有机溶剂，再于50℃真空干燥48h。得到式A所示环氧化聚异戊二烯。
S2、取5mL盐酸(质量浓度为37％)与50mL四氢呋喃混均，得到盐酸的四氢呋喃溶液。向步骤S1所得环氧化聚异戊二烯中滴加一定量的盐酸的四氢呋喃溶液，升温至30℃恒温反应6h。之后，进行如下后处理：在甲醇中沉降，并在50℃真空干燥2天。得到式B所示聚(异戊二烯-r-3-氯-2-甲基-2-丁醇)无规共聚物。
S3、将式B所示聚(异戊二烯-r-3-氯-2-甲基-2-丁醇)无规共聚物与式C所示异氰酸酯混合，升温至60℃恒温反应5h，得到式(1)所示改性聚异戊二烯。
对实施例1个别步骤所用的原料及所得产物进行红外光谱测试，结果参见图2，图2为实施例1中个别步骤所用的原料及所得产物的红外光谱图，其中，PI-OH代表步骤S2所得式B无规共聚物，Upy-NCO代表步骤S3所用式C异氰酸酯，PI-Upy代表步骤S3所得改性聚异戊二烯。可以证明，所得改性聚异戊二烯具有上述式(1)结构。具体的，所得式(1)改性聚异戊二烯的重均分子量为36000g/mol，(n-x)/n的比例为10％。
实施例2：制备改性橡胶
1、原料：
2、制备：
S1、将天然橡胶投入密炼机中进行塑炼，起始设定温度为70℃，转速为60r/min，密炼2min，排胶，出胶温度150℃，得到塑炼胶。
S2、将塑炼胶与改性聚异戊二烯投入密炼机中进行混炼，起始设定温度为70℃，转速为60r/min，密炼3min，得到基础胶。
S3、向步骤S2的密炼机中加入填料、氧化锌、硬脂酸、增塑剂、防老剂，保持在步骤S2的条件下继续混炼5min，排胶，冷却，得到混炼胶。
S4、将步骤S3所得混炼胶与硫磺、硫化促进剂加入密炼机中，进行低温混炼，起始设定温度为50℃，转速为30r/min，密炼2min，排胶，得到改性橡胶。
实施例3：制备改性橡胶
1、原料：
2、制备：
S1、将合成异戊橡胶投入密炼机中进行塑炼，起始设定温度为70℃，转速为60r/min，密炼2min，排胶，出胶温度150℃，得到塑炼胶。
S2、将塑炼胶与改性聚异戊二烯投入密炼机中进行混炼，起始设定温度为70℃，转速为30r/min，密炼5min，得到基础胶。
S3、向步骤S2的密炼机中加入填料、氧化锌、硬脂酸、增塑剂、防老剂，保持在步骤S2的条件下继续混炼10min，排胶，冷却，得到混炼胶。
S4、将步骤S3所得混炼胶与硫磺、硫化促进剂加入密炼机中，进行低温混炼，起始设定温度为50℃，转速为30r/min，密炼2min，排胶，得到改性橡胶。
实施例4：制备改性橡胶
1、原料：
2、制备：
S1、将合成异戊橡胶投入密炼机中进行塑炼，起始设定温度为60℃，转速为30r/min，密炼5min，排胶，出胶温度147℃，得到塑炼胶。
S2、将塑炼胶与改性聚异戊二烯投入密炼机中进行混炼，起始设定温度为60℃，转速为30r/min，密炼5min，得到基础胶。
S3、向步骤S2的密炼机中加入填料、氧化锌、硬脂酸、增塑剂、防老剂，保持在步骤S2的条件下继续混炼10min，排胶，冷却，得到混炼胶。
S4、将步骤S3所得混炼胶与硫磺、硫化促进剂加入密炼机中，进行低温混炼，起始设定温度为55℃，转速为30r/min，密炼2min，排胶，得到改性橡胶。
实施例5：制备改性橡胶
1、原料：
2、制备：
S1、将合成异戊橡胶投入密炼机中进行塑炼，起始设定温度为70℃，转速为60r/min，密炼5min，排胶，出胶温度157℃，得到塑炼胶。
S2、将塑炼胶与改性聚异戊二烯投入密炼机中进行混炼，起始设定温度为80℃，转速为60r/min，密炼3min，得到基础胶。
S3、向步骤S2的密炼机中加入填料、氧化锌、硬脂酸、增塑剂、防老剂，保持在步骤S2的条件下继续混炼5min，排胶，冷却，得到混炼胶。
S4、将步骤S3所得混炼胶与硫磺、硫化促进剂加入密炼机中，进行低温混炼，起始设定温度为50℃，转速为30r/min，密炼2min，排胶，得到改性橡胶。
对比例1
按照实施例2实施，不同的是，将原料中的改性聚异戊二烯替换为天然橡胶，即原料中基础较全部为天然橡胶。
对比例2
按照实施例3实施，不同的是，将原料中的改性聚异戊二烯替换为合成异戊橡胶，即原料中基础较全部为合成异戊橡胶。
实施例6：性能测试
分别对实施例2～5及对比例1～2所得橡胶进行以下性能测试：
(1)将所得橡胶在毛细管流变仪上挤出测试，测定挤出胀大率。条件如下：挤出温度100℃，预热时间10min，预热温度100℃，保压压力0.1MPa，毛细管管径1mm，长径比0.25。挤出胀大率的计算方式为：挤出物外直径∶毛细管内直径。
(2)将所得橡胶在三辊压延机上压延成型，片材宽度150mm、厚度2mm，辊1温度为90℃，辊2和辊3温度为100℃，压延后室温冷却24h，之后进行测试。在不同压延速度下，分别测试宽度(L)方向膨胀率和厚度(b)方向收缩率；其中，宽度(L)方向膨胀率＝(L—L0)/L0，L0为压延前片材的原始宽度，L为压延后片材的宽度；厚度(b)方向收缩率＝(b0—b)/b0，b0为压延前片材的原始厚度，b为压延后片材的厚度。
测试结果参见表1：
表1实施例2～5及对比例1～2所得橡胶的性能
由表1测试结果可以看出，本发明实施例2～5所得橡胶的挤出胀大率在0.50以下，同时达到如下压延效果：在压延速度2～8m/min下，宽度方向膨胀率在0.93以下，厚度方向收缩率在0.48以下，宽度方向膨胀率与厚度方向收缩率差值在0.45以下。与对比例1-2相比，本发明实施例2～5的橡胶的挤出胀大率明显降低，压延后宽度方向膨胀率和厚度方向的收缩率之间的差异明显降低。可见，本发明提供的改性聚异戊二烯用于制备改性橡胶中后，能够明显降低橡胶在成型工序中的挤出胀大和压延效应。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种改性聚异戊二烯，其特征在于，具有式(1)所示结构：
其中，n为110～600，x为100～500，x＜n。
2.一种权利要求1所述的改性聚异戊二烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)聚异戊二烯与氧化剂进行环氧化反应，得到式A所示环氧化聚异戊二烯；
b)所述环氧化聚异戊二烯与HCl进行开环反应，得到式B所示聚(异戊二烯-r-3-氯-2-甲基-2-丁醇)无规共聚物；
c)所述聚(异戊二烯-r-3-氯-2-甲基-2-丁醇)无规共聚物与式C所示异氰酸酯反应，得到式(1)所示改性聚异戊二烯；
其中，n为110～600，x为100～500，x＜n。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述氧化剂为间氯过氧苯甲酸。
4.一种改性橡胶，其特征在于，由包括以下质量份组分的原料制得：
其中，所述改性聚异戊二烯为权利要求1所述的改性聚异戊二烯。
5.根据权利要求4所述的改性橡胶，其特征在于，所述橡胶基体为天然橡胶和/或合成异戊橡胶。
6.根据权利要求4所述的改性橡胶，其特征在于，填料包括炭黑、二氧化硅、碳酸钙、滑石粉和粉煤灰中的一种或几种；
所述增塑剂选自石蜡、松焦油、芳烃油、松香、机油和软化重油中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的改性橡胶，其特征在于，所述防老剂选自胺类防老剂和硫脲类防老剂中的一种或几种；
所述硫化促进剂选自噻唑类、次磺酰胺类、硫脲类、醛胺类和秋兰姆类中的一种或几种。
8.一种权利要求4～7中任一项所述的改性橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)对橡胶基体进行塑炼，得到塑炼胶；
b)将所述塑炼胶与改性聚异戊二烯混炼，得到基础胶；
c)将所述基础胶与填料、氧化锌、硬脂酸、增塑剂、防老剂混炼，得到混炼胶；
d)将所述混炼胶与硫磺、硫化促进剂进行混炼，得到改性橡胶。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述塑炼的起始设定温度为60～100℃，时间为2～5min；
所述步骤b)中，所述混炼的起始设定温度为45～100℃，时间为2～5min；
所述步骤c)中，所述混炼的起始设定温度为45～100℃，时间为5～15min；
所述步骤d)中，所述混炼的起始设定温度为40～60℃，时间为1～3min。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤d)后，还包括：成型，从而得到成型制品；
在所述成型为挤出成型或压延成型。
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| CN107383335A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-11-24 | 上海工程技术大学 | 一种制备聚异戊二烯超分子弹性体的方法 |
| CN113072750A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-07-06 | 青岛科技大学 | 一种优良加工性的高强度橡胶复合材料及其制备方法 |
-
2021
- 2021-11-10 CN CN202111328537.7A patent/CN113880968A/zh active Pending
Patent Citations (4)
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