CN104177215B

CN104177215B - 一种含异丁烯的物料中甲醇的脱除方法

Info

Publication number: CN104177215B
Application number: CN201310191576.6A
Authority: CN
Inventors: 赵岚; 闫岩; 王争; 杨怀军; 庄书红
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-05-22
Filing date: 2013-05-22
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2033-05-22
Also published as: CN104177215A

Abstract

本发明提供一种含异丁烯的物料中甲醇的脱除方法，包括用水洗脱除含异丁烯的物料物料中的甲醇，所述水洗过程是在超声波的存在下进行的，且所述超声波的功率为0.01～100KW，频率为10～1000KHZ。具体地，所述含异丁烯的物料例如为MTBE裂解制得的。本发明中，将超声波作用于含甲醇的异丁烯物料中的水洗罐或水洗塔，能提高水洗效率，降低水洗比，具有降低装置的操作难度、降低能耗和物耗的作用；同时本发明不引入其它杂质，具有无污染、操作简单、对设备要求不高的优点。

Description

一种含异丁烯的物料中甲醇的脱除方法

技术领域

本发明涉及一种含异丁烯的物料中甲醇的脱除方法，尤其是涉及一种含异丁烯的物料中甲醇的水洗脱除方法。

背景技术

在MTBE（甲基叔丁基醚）裂解制异丁烯的生产过程中，甲醇是伴随着异丁烯的反应产物之一，工业上常利用甲醇易溶于水，而异丁烯不溶于水的特点，一般采用水洗塔水洗的方式将甲醇脱除。具体地，在连续操作的水洗塔中，水相为分散相，含甲醇的异丁烯物料（简称油）为连续相，含甲醇的油从水洗塔下部进料，洗水从水洗塔上部进料，两液相连续逆向接触，油相上升，水相沉降，油中的甲醇溶解在水相，在水洗塔上部的放大部分，油和水分为两相；萃取液为吸收了甲醇的洗水，从塔底连续采出，萃余液为脱除了甲醇的油，从塔顶连续采出；分离两相而得到脱除了甲醇的油及含甲醇的洗水。之后，含甲醇的洗水再经过精馏方法回收甲醇，如中国专利CN1242969C所述。

用水洗塔脱除其中的甲醇至常量还比较容易，但如果是生产聚异丁烯或丁基橡胶单体用异丁烯，产品中甲醇要求一般在重量含量5ppm以下，脱除甲醇至微量的难度大大增加，需要调整水洗塔工艺条件，增加设备和水洗比，才能使油中甲醇含量达标。

上述现有技术中的水洗方法存在不足，其将甲醇脱除到一定浓度时的用水量比较大，若萃取时水油比（重量比）选用1.5：1，则年产1万吨产品的工业装置每年要消耗1.5万吨水，因我国水资源十分紧缺，资源矛盾问题显得尤为突出；同时，因水洗后含甲醇的洗水还要经过精馏的方法回收甲醇，则萃取时用水量大会导致后续精馏过程中需耗费较大的热量，装置的能耗也就较大。

发明内容

发明人发现将超声波作用于含甲醇的异丁烯物料中的水洗罐或水洗塔，能提高水洗效率，降低水洗比，具有降低装置的操作难度、降低能耗和物耗的作用；同时本发明不引入其它杂质，具有无污染、操作简单、对设备要求不高的优点。通过检索，现有技术中并没有在超声波作用下水洗脱除含异丁烯的物料中甲醇的报道。

本发明提供一种含异丁烯的物料中甲醇的脱除方法，包括用水洗脱除含异丁烯的物料中的甲醇，所述水洗过程是在超声波的存在下进行的，且所述超声波的功率为0.01～100KW，频率为10～1000KHZ。具体地，优选所述含异丁烯的物料为MTBE裂解制得的。

在本发明中，可以是所述含异丁烯的物料中异丁烯的含量为10～80wt%，甲醇的含量为2～50wt%；也即本发明适用于在物料中含有宏量甲醇时将甲醇脱除。在本发明中，也可以是所述含异丁烯的物料中异丁烯的含量为95～99.999wt%，甲醇的含量为0.001～0.2%，即10～2000ppm；也即本发明适用于在物料中含有微量甲醇时将甲醇脱除。当然，更为优选的是，MTBE裂解制异丁烯的物料先在本发明中的超声波作用下脱除宏量甲醇，得到的产品再在本发明中的超声波作用下脱除微量甲醇，使得异丁烯产品中的甲醇含量达到5ppm或以下。

本发明所述甲醇的脱除例如在连续的水洗塔中或在间歇的水洗罐中进行。

在本发明中，进一步优选所述超声波的频率为20～80KHZ。

本发明所述超声波可以连续作用于水洗甲醇的装置，但也可以是超声波间断作用于水洗甲醇的装置。在超声波间断作用时，优选所述超声波作用的间隔时间小于等于物料在水洗装置中的停留时间，更优选为物料在水洗装置中的停留时间的1/10～1/2。另外，超声波的每次作用时间可以为1～120分钟，优选为5～30分钟。

在本发明中，所述水洗过程中使用的水与含异丁烯的物料的重量比为0.1～25：1，水洗温度为0～100℃，水洗压力为0～15MPa；优选水与含异丁烯的物料的重量比为0.2～5：1，水洗温度为10～50℃，水洗压力为0～3MPa。本发明中，在连续的水洗塔中含异丁烯的物料的进料空速LHSV为0.5～20h^-1，优选为2～10h^-1。

具体实施方式

以下仅为本发明的较佳实施例，不能以此限定本发明的范围；即凡是依本发明申请范围所作的变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。

下面结合具体的实例对本发明做进一步的说明。

实施例1

称取水450克，加入到1000ml高压釜中，将超声波与高压釜连接，高压釜内压力为0.6MPa，温度为25℃。用钢瓶氮气将裂解MTBE后的物料A（其组成为：异丁烯56.19wt%，甲醇32.81wt%，MTBE为10.19wt%，二甲醚0.37wt%，水0.24wt%，其它为0.20wt%）300g压入高压釜中。搅拌10分钟后停止搅拌，开启超声波，控制超声波频率为35KHZ，功率为50KW，超声波作用时间为10分钟，超声波停止后取高压釜中的油相用气相色谱进行分析，结果列于表1。

实施例2

用与实施例1相同的方法脱除异丁烯中的甲醇，不同的是控制超声波频率为50KHZ，结果列于表1。

实施例3

用与实施例2相同的方法脱除异丁烯中的甲醇，不同的是控制超声波功率为100KW，结果列于表1。

实施例4

用与实施例2相同的方法脱除异丁烯中的甲醇，不同的是控制超声波频率为80KHZ，结果列于表1。

实施例5

用与实施例2相同的方法脱除异丁烯中的甲醇，不同的是水为400克，含异丁烯的物料为400克，结果列于表1。

对比例1

用与实施例1相同的方法脱除异丁烯中的甲醇，不同的是未开启超声波，仅于加料搅拌结束后再搅拌10分钟，结果列于表1。

对比例2

用与对比例1相同的方法脱除异丁烯中的甲醇，不同的是水为400克，含异丁烯的物料为400克，结果列于表1。

实施例6

本实施例所用的水洗装置为一个不锈钢填料塔，内径33mm，填料为的瓷环，填料高度为2m。将超声波与水洗塔连接，控制超声波频率为50KHZ，功率为100KW，水洗塔压力为0.6MPa，温度为25℃。水与物料A以重量比1.5：1的比例分别送入开启了超声波的水洗塔顶部和底部，超声波连续作用于水洗塔，总液体（水+油）空速LHSV为1h^-1。油相物料缓慢上升，水相缓慢沉降，在水洗塔顶部放大部分，物流速度较低，油水分层，脱除了甲醇的油相由塔顶采出，吸收了甲醇的水相由塔釜采出。用气相色谱进行分析油相组成，结果列于表1。

实施例7

用与实施例6相同的方法脱除异丁烯中的甲醇，不同的是超声波是间断作用的，每次作用时间为15分钟，每次间歇时间为10分钟，结果列于表1。

实施例8

用与实施例6相同的方法脱除异丁烯中的甲醇，不同的是水与物料A重量比为1：1，超声波功率为50KW，结果列于表1。

对比例3

用与实施例6相同的方法脱除异丁烯中的甲醇，不同的是未开启超声波，结果列于表1。

对比例4

用与对比例3相同的方法脱除异丁烯中的甲醇，不同的是水与物料A重量比为1：1，超声波功率为50KW，结果列于表1。

实施例9

用与实施例8相同的方法脱除异丁烯中的甲醇，不同的是所用的含异丁烯的物料是物料B，其组成为：异丁烯99.59wt%，甲醇0.08wt%，MTBE为0.04wt%，二甲醚0.17wt%，水0.12wt%；水与物料B重量比为0.3：1，结果列于表1。

对比例5

用与实施例9相同的方法脱除异丁烯中的甲醇，不同的是未开启超声波，分析结果见表1。

对比例6

用与对比例5相同的方法脱除异丁烯中的甲醇，不同的是水与物料B重量比为0.6：1，分析结果见表1。

表1

从表1可以看出，将超声波作用于水洗装置，与不加超声波相比，可以提高水洗甲醇的效率；如在MTBE裂解反应生成异丁烯的水洗脱除宏量甲醇中，加入超声波与不加超声波相比，异丁烯中的甲醇含量相比为其一半左右。而对于脱除MTBE裂解生成的异丁烯中的微量甲醇则更为有利，在相同水洗比的条件下，加入超声波与不加超声波相比，异丁烯中的甲醇含量仅为其1/3；从另一角度考虑，如果要达到水洗后异丁烯中同样低的甲醇含量，不加超声波时的用水量至少得提高一倍以上。

Claims

1.一种含异丁烯的物料中甲醇的脱除方法，包括用水洗脱除含异丁烯的物料中的甲醇，其中所述水洗过程是在超声波的存在下进行的，且所述超声波的功率为50～100KW，频率为20～80KHZ，所述水洗过程中使用的水与含异丁烯的物料的重量比为0.2～5：1，水洗温度为10～50℃，水洗压力为0～3MPa。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含异丁烯的物料为MTBE裂解制得的。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含异丁烯的物料中异丁烯的含量为10～80wt％，甲醇的含量为2～50wt％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含异丁烯的物料中异丁烯的含量为95～99.999wt％，甲醇的含量为0.001～0.2％。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述超声波是连续作用于水洗甲醇的装置。

6.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述超声波是间断作用于水洗甲醇的装置。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述超声波作用的间隔时间小于等于物料在水洗装置中的停留时间。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述超声波作用的间隔时间为物料在水洗装置中的停留时间的1/10～1/2。

9.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，在连续的水洗塔中含异丁烯的物料的进料空速LHSV为0.5～20h^-1。

10.根据权利要求9所述的方法，在连续的水洗塔中含异丁烯的物料的进料空速LHSV为2～10h^-1。