CN104152703A

CN104152703A - 一种从钒铬渣中分离回收钒和铬的方法

Info

Publication number: CN104152703A
Application number: CN201410374702.6A
Authority: CN
Inventors: 伍珍秀; 蒋霖; 郭继科; 高官金; 李千文
Original assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2014-07-31
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2034-07-31
Also published as: CN104152703B

Abstract

本发明公开了一种从钒铬渣中分离回收钒和铬的方法，其中，该方法包括以下步骤：(1)将钒铬渣和含钙物料进行钙化焙烧；(2)在pH值为3.2以下的条件下，将步骤(1)得到的焙烧产物进行酸浸后并固液分离，得到第一固相和第一液相；(3)将所述第一固相与氧化剂和硫酸盐在溶剂中进行接触反应，并将得到的接触后的产物固液分离，得到第二固相和第二液相；其中，所述氧化剂为过硫酸盐、过氧化物和碱金属氧化物中的一种或多种，所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾和硫酸锂中的一种或多种；所述第一液相为含钒浸出液，所述第二液相为含铬浸出液。采用本发明的方法，可以选择性地先将钒浸出来，然后再将铬分离出来。

Description

一种从钒铬渣中分离回收钒和铬的方法

技术领域

本发明涉及一种从钒铬渣中分离回收钒和铬的方法。

背景技术

钒和铬是重要的战略资源，广泛应用于国防、冶金、材料及化工等领域。但在钒和铬的生产、利用过程中，不可避免的要产生五价钒和六价铬。众所周知，五价钒和六价铬作为重金属，其化合物具有强毒性，严重危害环境并对人体产生巨大损伤。根据媒体报道，在重金属污染较重的区域，癌症的发病率明显较高。基于环境危害及对人体健康以及重金属本身附加值的考虑，五价钒和六价铬在排放之前必须进行处理回收。由于钒和铬性质极其相近，其在湿法冶金中流向基本相同，因此如何实施钒铬分离是钒铬回收的关键。

到目前为止，分离钒铬的方法基本都是先将钒和铬同时溶解入溶液中，在该溶液中分别将钒铬分离出来，而对分步溶解钒和铬的研究很少。

CN102329964B公开了一种从钒铬还原废渣中分离回收钒和铬的工艺方法，其中，该方法主要包括：(1)用水洗涤钒铬还原废渣中的水溶性盐，经过滤后分别得到滤饼(I)与洗涤液，洗涤液蒸发结晶后析出水溶性盐晶体；(2)将滤饼(I)置于碱性溶液中，并加入氧化剂进行钒的氧化浸出，浸出后得到的浆料经过滤后得到滤饼(II)及浸出液；(3)将步骤(2)得到的滤饼(II)用水进行洗涤，经过滤后分别得到含钒洗涤液及滤饼(III)；(4)对步骤(3)得到的含钒洗涤液进行蒸发浓缩，得到浓缩溶液；(5)将步骤(2)得到的浸出液及步骤(4)得到的浓缩溶液进行合并，冷却结晶获得正钒酸钠晶体；(6)对步骤(3)的滤饼(III)在硫酸溶液中浸出以提取其中的铬，得到液固混合浆料；(7)向步骤(6)得到的浆料中加入氧化剂氧化其中的铁离子并调节pH值以沉淀杂质，进行过滤分离，分别得到酸性浸出液及终渣；(8)对步骤(7)得到的酸性浸出液进行蒸发结晶，析出物为碱式硫酸铬。该方法制得的正钒酸钠产品纯度在93％以上，碱式硫酸铬中Cr₂O₃含量可达到24％，Fe含量小于0.1％，符合HG/T2678-2007中对于碱式硫酸铬I类产品的要求。然而，该方法处理的对象为钒铬还原废渣，钒铬还原废渣中钒以四价或三价态的氢氧化物或氧化物形式存在，可以在上述方法中的条件下氧化，而在钒铬渣中钒铬物相为钒铬尖晶石，很难在上述方法的条件下选择性氧化钒。此外，该工艺步骤繁多较为复杂，不利于工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的从钒铬渣中分离钒和铬的方法中存在步骤繁多、难以实现工业化生产的缺陷，提供一种步骤更少且更利于工业化生产的从钒铬渣中分离回收钒和铬的方法。

为此，本发明提供一种从钒铬渣中分离回收钒和铬的方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)将钒铬渣和含钙物料进行钙化焙烧；

(2)在pH值为3.2以下的条件下，将步骤(1)得到的焙烧产物进行酸浸后并固液分离，得到第一固相和第一液相；

(3)将所述第一固相与氧化剂和硫酸盐在溶剂中进行接触反应，并将得到的接触后的产物固液分离，得到第二固相和第二液相；

其中，所述氧化剂为过硫酸盐、过氧化物和碱金属氧化物中的一种或多种，所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾和硫酸锂中的一种或多种；所述第一液相为含钒浸出液，所述第二液相为含铬浸出液。

通过采用本发明的方法，可以选择性地先将焙烧后的钒铬渣中的钒浸出来，然后再将铬分离出来，实现了从钒铬渣中对钒和铬的分步提取，且步骤少，操作简单，并且根据本发明的方法，钒的浸出率为89重量％以上，铬的浸出率为89重量％以上。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种从钒铬渣中分离回收钒和铬的方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)将钒铬渣和含钙物料进行钙化焙烧；

根据本发明的方法可以适用于对本领域各种钒铬渣的钒和铬分离和回收处理，例如所述钒铬渣可以是从含钒铬铁水吹炼的钒铬渣，也可是其它含钒铬的还原废渣。并且，本发明的方法对钒铬渣中的钒和铬含量没有特别的要求，可以适用于任意钒和铬含量的钒铬渣的处理，优选情况下，本发明的方法特别适用于处理钒元素的含量为2-20重量％、铬元素的含量为1-30重量％的钒铬渣。

根据本发明，步骤(1)是对钒铬渣和含钙物料进行钙化焙烧的步骤。本发明对所述钙化焙烧并没有特别的限定，可以采用本领域常规的钙化焙烧的方法进行。优选情况下，所述钙化焙烧的条件包括：温度为850-920℃，时间为90-240min。

通常为了使得所述钒铬渣中的钒充分氧化，在焙烧过程中需要通入空气或氧气，而根据本发明的方法，在步骤(1)中，可以在进行所述钙化焙烧中通入空气和/或氧气。本发明对通入空气和/或氧气的气流量并没有特别地限定，保证有空气或氧气气氛的情况下均可。

根据本发明，所述含钙物料可以为钙的含量较高的物料，例如氧化钙、石灰石、石灰、方解石和白云石中的一种或多种，本发明优选采用氧化钙。所述含钙物料中的钙的含量可以在较宽的范围内变动。以CaO计，所述含钙物料中的钙的含量优选为20-100重量％。所述含钙物料中的钙的含量可以通过本领域常规的测定方法进行测定，在此不再赘述。

根据本发明，在步骤(1)中，对所述钒铬渣和含钙物料的用量并没有特别的限定，可以为本领域含钒物料的钙化焙烧方法中常规的用量。优选情况下，所述钒铬渣中的钒元素和铬元素的总重量与以氧化钙计的含钙物料的重量比为100：50-160，更优选为100：100-120。

根据本发明，步骤(2)中，将经过步骤(1)的钙化焙烧的物料，在pH值为3.2以下的条件下，进行酸浸后并固液分离，得到第一固相和第一液相(第一液相即为含钒浸出液)。在本发明中，固液分离后的第一固相中残留着不溶于酸和水的含铬物料。

根据本发明，在步骤(2)中，优选情况下，所述酸浸采用的溶液为pH为3.2以下的且浓度为50重量％以下的酸溶液(优选为酸的水溶液)，当采用大于50重量％的酸溶液进行酸浸时，将会存在浸出液杂质元素含量高且难以固液分离的问题；当采用pH高于3.2以上的酸溶液时，将会存在浸出液中含有较多的铬且钒浸出率低的问题。更优选情况下，更优选采用pH为2.8-3.2的酸溶液。优选情况下，所述酸浸的条件包括：温度为40-80℃，时间为0.5-2h。更优选地，所述酸浸的条件包括：温度为40-60℃，时间为0.5-1h。此外，本发明对所述酸浸所采用的酸并没有特别地限定，例如可以为有机酸、无机酸，优选为无机酸，例如盐酸、硫酸、硝酸等中的一种或多种。

根据本发明，在步骤(2)中，为了将钒和铬更好地分离，以及获得更高的钒浸出率，优选所述酸浸采用的酸溶液与所述步骤(1)所得的焙烧产物的重量比(液固重量比)为1.5-2:1。

根据本发明，优选的情况下，该方法还包括从第一液相中提取钒，作为从第一液相中提取钒的方法可以为本领域所公知的沉钒的方法，例如为铵盐沉钒、水解沉钒等。

根据本发明，将步骤(2)中固液分离所得的第一固相进行步骤(3)的接触反应，即可提取铬。所述第一固相是将步骤(2)的酸浸后物料进行固液分离而得，而该第一固相可以进行干燥后再使用也可以直接用于步骤(3)的接触反应中，为了操作的便利性，优选直接使用。在直接使用固液分离而得到的第一固相时，所述第一固相的含水量优选为35重量％以下，例如为5-35重量％。

根据本发明，在步骤(3)中，将所述第一固相与氧化剂和硫酸盐在溶剂中进行接触反应，就可将大部分的铬氧化为高价铬并形成可溶性的铬盐，经过固液分离后进行第二液相中。其中，所述溶剂可以为水、稀硫酸溶液等中的一种或多种，优选为水。

另外，所述氧化剂为过硫酸盐、过氧化物和碱金属氧化物中的一种或多种，优选为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化钠、双氧水、氧化钠和单过硫酸氢钾中一种或多种，更优选为过硫酸钠、过氧化钠、氧化钠和双氧水中一种或多种。

所述硫酸盐优选为硫酸钠和/或硫酸钾，更优选为硫酸钠。

根据本发明，在步骤(3)中，由于步骤(2)中固液分离所得的第一固相与氧化剂进行的反应为放热反应，而且氧化剂反应活跃又易分解，因此，优选情况下，所述接触反应包括将所述第一固相和所述氧化剂在所述溶剂中进行第一接触反应后，再将所述第一接触反应后的产物和所述硫酸盐进行第二接触反应。

其中，优选情况下，所述第一接触反应的条件包括：温度为20-60℃，时间为8-50min。更优选地，所述第一接触反应的条件包括：温度为25-50℃，时间为10-30min。

优选情况下，所述第二接触反应的条件包括：温度为70-95℃，时间为0.5-4h。更优选地，所述第二接触反应的条件包括：温度为85-95℃，时间为60-120min。

根据本发明，在步骤(3)中，所述氧化剂的用量可以在较宽的范围内变动，优选情况下，相对于100重量份的所述第一固相，所述氧化剂的用量为0.01-0.1重量份，更优选为0.03-0.05重量份，更进一步优选为0.04-0.05重量份。

根据本发明，在步骤(3)中，所述硫酸盐的用量可以在较宽的范围内变动，例如所述硫酸盐与以铬元素计的所述钒铬渣的摩尔比为0.3-2：1，优选为0.5-1.2：1，更优选为1-1.2：1。

根据本发明，在步骤(3)中，优选所述溶剂为水，将所述第一固相与氧化剂和硫酸盐进行接触反应，从而在使得铬充分氧化的条件下，又能够使得生成的铬盐能充分地溶解在水中。本发明对水的用量并没有特别的限定，水的用量可以为第一固相和所述氧化剂的总重量的1.5-2.5倍。

根据本发明，将步骤(3)的所述接触反应后的产物进行固液分离，得到第二固相和第二液相，所述第二液相即为含铬浸出液。此外，优选的情况下，本发明的方法还包括从第二液相中提取铬。

从第二液相中提取铬的方法可以采用本领域所公知的还原沉铬的方法，例如通过采用亚硫酸钠、硫磺、焦亚硫酸钠、草酸、葡萄糖等作为还原性物质将水溶液中六价态的铬还原成三价铬。

通过采用本发明的方法，可以成功地将铬和钒进行分离和回收，其中，钒的浸出率可以达到89重量％以上，铬的浸出率可以达到89重量％以上。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，

钒浸出率是指所得钒的浸出液中钒的含量/钒铬渣中的钒的含量×100重量％；

铬浸出率是指所得铬的浸出液中铬的含量/钒铬渣中的铬的含量×100重量％。

实施例1

本实施例用于说明本发明的从钒铬渣中分离回收钒和铬的方法。

将500g钒铬渣(钒元素的含量为8.5重量％，铬元素的含量为1.7重量％，由含钒铬铁水吹炼的钒铬渣)和105.84g生石灰(氧化钙的含量为53重量％)，通入空气且在900℃下焙烧2h；将焙烧后的物料在50重量％的硫酸水溶液(液固比为1.5：1)中、于40℃下进行酸浸30min，并进行过滤，获得740mL滤液即为钒的浸出液，其中，钒浓度为52.83g/L，铬浓度0.35g/L，钒浸出率为92重量％；将所得滤渣(540g，水含量为10重量％)与0.27g的过氧化氢在水中(水的用量与滤渣和过氧化氢的总重量的重量比为1.5:1)在25℃下进行搅拌20min，然后加入9.4g的硫酸钠，在70℃下反应3h，过滤得到800mL滤液即为铬的浸出液，其中，铬的浓度为9.56g/L，钒的浓度为0.04g/L，铬浸出率为89.95重量％。

实施例2

将500g钒铬渣(钒元素的含量为5.95重量％，铬元素的含量为6.05重量％，由含钒铬铁水吹炼的钒铬渣)和66g氧化钙，通入空气且在880℃下焙烧2h；将焙烧后的物料在pH为1的硫酸水溶液(液固比为1.5：1)中、于70℃下进行酸浸60min，并进行过滤，获得755mL滤液即为钒的浸出液，其中，钒浓度为36.08g/L，铬浓度0.04g/L，钒浸出率为91.56重量％；将所得滤渣(588g，水含量为12重量％)与0.11g的氧化钠和0.2g过硫酸铵在水中(水的用量与滤渣和过氧化氢的总重量的重量为2:1)在30℃下进行搅拌30min，然后加入81g的硫酸钠，在80℃下反应2h，过滤得到800mL滤液即为铬的浸出液，其中，铬的浓度为33.67g/L，钒的浓度为0.035g/L，铬浸出率为89重量％。

实施例3

将500g钒铬渣(钒元素的含量为15重量％，铬元素的含量为30重量％，钒铬还原渣)和140.63g生石灰(氧化钙的含量为80重量％)，通入空气且在850℃下焙烧1.5h；将焙烧后的物料在pH为3.2的盐酸水溶液(液固比为2：1)中、于40℃下进行酸浸30min，并进行过滤，获得900mL滤液即为钒的浸出液，其中，钒浓度为74.2g/L，铬浓度0.23g/L，钒浸出率为89.05重量％；将所得滤渣(510g，水含量为15重量％)与0.052g的过氧化钠在水中(水的用量与滤渣和过氧化氢的总重量的重量为2.5:1)在50℃下进行搅拌10min，然后加入225g的硫酸钠，在95℃下反应4h，过滤得到1300mL滤液即为铬的浸出液，其中，铬的浓度为102.7g/L，钒的浓度为0.03g/L，铬浸出率为89.01重量％。

实施例4

将500g钒铬渣(钒元素的含量为8.5重量％，铬元素的含量为1.7重量％，由含钒铬铁水吹炼的钒铬渣)和105.84g生石灰(氧化钙的含量为53重量％)，通入空气且在900℃下焙烧2h；将焙烧后的物料在35重量％的硫酸水溶液(液固比为1.5：1)中、于40℃下进行酸浸30min，并进行过滤，获得740mL滤液即为钒的浸出液，其中，钒浓度为52.83g/L，铬浓度0.35g/L，钒浸出率为92重量％；将所得滤渣(540g，水含量为10重量％)与0.27g的过氧化氢在水中(水的用量与滤渣和过氧化氢的总重量的重量为1.5:1)在40℃下进行搅拌20min，然后加入9.4g的硫酸钠，在70℃下反应3h，过滤得到800mL滤液即为铬的浸出液，其中，铬的浓度为9.56g/L，钒的浓度为0.04g/L，铬浸出率为89.95重量％。

实施例5

将500g钒铬渣(钒元素的含量为2.1重量％，铬元素的含量为1.4重量％，由含钒铬铁水吹炼的钒铬渣)和33.02g生石灰(氧化钙的含量为53重量％)，通入空气且在920℃下焙烧4h；将焙烧后的物料在pH为0.5的硫酸水溶液(液固比为2：1)中、于50℃下进行酸浸90min，并进行过滤，获得900mL滤液即为钒的浸出液，其中，钒浓度为10.52g/L，铬浓度0.01g/L，钒浸出率为90.2重量％；将所得滤渣(570g)与0.28g的过氧化氢在水中(水的用量与滤渣和过氧化氢的总重量的重量为2:1)在30℃下进行搅拌30min，然后加入8.4g的硫酸钾，在85℃下反应2h，过滤得到1026mL滤液即为铬的浸出液，其中，铬的浓度为6.14g/L，钒的浓度为0.01g/L，铬浸出率为90重量％。

对比例1

根据实施例1所述的方法，所不同的是，所述酸浸采用的是pH值为3.5的硫酸溶液，获得800mL的钒的浸出液，其中，钒浓度为43.56g/L，铬浓度0.03g/L，钒浸出率为82％；得到795mL的铬的浸出液，其中，铬的浓度为9.35g/L，钒的浓度为0.56g/L，铬浸出率为84％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种从钒铬渣中分离回收钒和铬的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将钒铬渣和含钙物料进行钙化焙烧；

2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述第一固相，所述氧化剂的用量为0.01-0.1重量份，优选为0.03-0.05重量份，更优选为0.04-0.05重量份。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫酸盐与以铬元素计的所述钒铬渣的摩尔比为0.3-2：1，优选为0.5-1.5：1，更优选为1-1.2：1。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化钠、双氧水、氧化钠和单过硫酸氢钾中的一种或多种，优选为过硫酸钠、过氧化钠、氧化钠和双氧水中的一种或多种。

5.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述硫酸盐为硫酸钠和/或硫酸钾。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触反应包括将所述第一固相和所述氧化剂在所述溶剂中进行第一接触反应后，再将所述第一接触反应后的产物和所述硫酸盐进行第二接触反应。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一接触反应的条件包括：温度为20-60℃，时间为8-50min；所述第二接触反应的条件包括：温度为70-95℃，时间为0.5-4h；优选地，所述溶剂为水。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述钙化焙烧的条件包括：温度为850-920℃，时间为90-240min。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述酸浸采用的溶液为pH为3.2以下的且浓度为50重量％以下的酸溶液；所述酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。

10.根据权利要求1或9所述的方法，其中，步骤(2)中，所述酸浸采用的酸溶液与所述步骤(1)所得的焙烧产物的重量比为1.5-2:1。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：从所述第一液相中提取钒，从所述第二液相中提取铬。