CN104151333B - (μ2-4，4′-联吡啶-N，N′)-双[4-氨基-κ2N-(嘧啶-2-基)苯磺酰胺]-锌(II)配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双(μ2‑4,4'‑联吡啶‑N，N')‑双[4‑氨基‑κ2N‑(嘧啶‑2‑基)苯磺酰胺]‑甲醇‑锌(II)配合物，该配合物的化学式为[Zn(L1)2(L2)2MeOH]n，L1为4,4'‑联吡啶，L2为4‑氨基‑κ2N‑(嘧啶‑2‑基)苯磺酰胺，采用溶液结晶法，将Zn(NO3)2·6(H2O)，4,4'‑联吡啶和磺胺嘧啶钠加入甲醇溶液中，搅拌后过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，14~16天后得到无色板型晶体，将该单晶分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到目标产物，该配合物具有稳定性好，合成简单，操作方便，产率高和可重现性好等优点，获得的晶态材料有望在发光材料领域得到进一步的研发应用。
Description
技术领域
本发明具体涉及d10金属配合物发光材料及抗菌药物领域的一种双(μ 2-4,4'-联吡啶-N,N')-双[4-氨基-κ2N-(嘧啶-2-基)苯磺酰胺]-甲醇-锌(II)配合物及其制备方法。
背景技术
近年来，金属有机配合物作为一种新型的功能材料正迅速发展并成为材料化学及其他相关学科的的研究热点。尤其是具有新颖结构的配位化合物一直是无机化学工作者研究的热点课题，这类化合物不仅具有新颖的拓扑结构，而且在某些领域还表现一些特性及潜在应用。人们从配体设计到构造晶体结构取得了一定的成就，尤其是使用吡啶，咪唑，三氮唑，嘧啶类配体及其各种衍生物与金属离子反应设计合成的配合物种类繁多，构型多样。这类配体含有分子内共轭π健，具有良好的分子内电子传递和能量传递性能，与过渡金属反应生成的配合物往往具有光、电、磁、及催化等方面的优良性能。通过吡啶和磺胺嘧啶的芳香体系形成的π-π堆积作用及分子间氢键等非共价键的弱相互作用和溶剂化效应，可以由简单的单核小分子配合物组装出许多具有新颖结构和特殊功能的多维超分子配合物。含有丰富配位点的多齿配体具有多变的配位模式，这样的配体与金属盐反应常常能够得到具有新颖拓扑结构的多维网状配位聚合物。氮原子上有一孤电子对，可以作为很好的电子供体，同而且氮杂环类有机配体种类繁多，得到的配合物结构新颖、性能优良，所以一直以来收到人们的极大关注。4,4'-联吡啶和磺胺嘧啶钠是典型的含氮杂环配体，同时具有优良的共轭性、质子接受性和配位选择性等，很容易与金属形成具有一维、二维、三维网络结构的超分子化合物，而且磺胺嘧啶钠类化合物是优良的抗菌药物。
发明内容
本发明的目的是提供一种双(μ2-4,4'-联吡啶-N,N')-双[4-氨基-κ2N-(嘧啶-2-基)苯磺酰胺]-甲醇-锌(II)配合物及其制备方法，该配合物热稳定性好，且制备工艺简便易操作。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种双(μ2-4,4'-联吡啶-N,N')-双[4-氨基-κ2N-(嘧啶-2-基)苯磺酰胺]-甲醇-锌(II)配合物，所述配合物的化学式为[Zn(L1)2(L2)2MeOH]n，n的取值范围为无穷大，该配合物的化学式也可以表述为[Zn(L1)2(L2)2MeOH]∞，其中L1为4,4'-联吡啶，L1的结构简式为：
L2为4-氨基-κ2N-(嘧啶-2-基)苯磺酰胺；L2的结构简式为：
所述配合物为无色板型晶体，为单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为a＝24.243(4) b＝11.2766(17)c＝15.799(5)a＝90°，β＝127.986(2)°，γ＝90°，V＝3404.0(13)
所述配合物是具有一维链状结构，这种一维链状结构通过分子间氢键作用形成二维网状结构，其中金属Zn(II)中心位于一个扭曲八面体的配位环境中，六个与Zn(II)配位的N原子中其中两个来自独立的两个4,4'-联吡啶，其它四个N原子来自两个独立的磺胺嘧啶的2种双齿配体。
所述双(μ2-4,4'-联吡啶-N,N')-双[4-氨基-κ2N-(嘧啶-2-基)苯磺酰胺]-甲醇-锌(II)配合物的制备方法，采用溶液结晶法，将Zn(NO3)2·6(H2O)，4,4'-联吡啶和磺胺嘧啶钠按摩尔比1:2:2～1:4:4加入甲醇溶液中，以Zn(NO3)2·6(H2O)为基准，每1mmol Zn(NO3)2·6(H2O)需要甲醇溶液的体积为3.8～4.2ml，溶液搅拌后过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，14～16天后得到无色板型晶体，将该单晶分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到双(μ2-4,4'-联吡啶-N,N')-双[4-氨基-κ2N-(嘧啶-2-基)苯磺酰胺]-甲醇-锌(II)配合物。
本发明的有益效果：本发明提供的合成方法得到的双(μ2-4,4'-联吡啶-N,N')-双[4-氨基-κ2N-(嘧啶-2-基)苯磺酰胺]-甲醇-锌(II)配合物，具有稳定性好、产率高(大约55％)和重复性好等优点，且制备工艺简便易操作，获得的晶态材料有望在发光材料领域得到进一步的研发应用，发光材料的用途较广，如：发光 二极管，航海、航空仪表刻盘，路标，磷光温度计等，发光材料可以粉末、单晶、薄膜或非晶体等形态使用，本发明的配合物以单晶形态在发光材料中使用。
附图说明
图1是双(μ2-4,4'-联吡啶-N,N')-双[4-氨基-κ2N-(嘧啶-2-基)苯磺酰胺]-甲醇-锌(II)配合物中Zn(II)的配位环境局部图。
图2是(μ2-4,4'-联吡啶-N,N')-双[4-氨基-κ2N-(嘧啶-2-基)苯磺酰胺]-甲醇-锌(II)配合物中Zn(II)的配位环境图。
图3是双(μ2-4,4'-联吡啶-N,N')-双[4-氨基-κ2N-(嘧啶-2-基)苯磺酰胺]-甲醇-锌(II)配合物的二维网状结构图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的双(μ2-4,4'-联吡啶-N,N')-双[4-氨基-κ2N-(嘧啶-2-基)苯磺酰胺]-甲醇-锌(II)配合物的制备方法如下：
将Zn(NO3)2·6(H2O)(0.297g，1.0mmol)，L1(0.312g，2.0mmol)和L2(0.545g，2.0mmol)加入3.8mL甲醇溶液中，溶液搅拌后过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，14天后得到无色板型晶体，将该单晶分离出来，依次经依次经用重整水洗涤、在100℃左右干燥处理，得到目标产物，产率：54％，晶体在空气中稳定。元素分析：按理论结构式C30H26N10O4S2Zn·2(CH4O)，计算值：C 49.01，H 4.37，N 17.86％；实测值：C 49.50，H4.50，N 17.72％。
实施例2
本实施例的双(μ2-4,4'-联吡啶-N,N')-双[4-氨基-κ2N-(嘧啶-2-基)苯磺酰胺]-甲醇-锌(II)配合物的制备方法如下：
将Zn(NO3)2·6(H2O)(0.297g，1.0mmol)，L1(0.390g，2.5mmol)和L2(0.681g，2.5mmol)加入4mL甲醇溶液中，溶液搅拌后过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，15天后得到无色板型晶体，将该单晶分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率：55％，晶体在空气中稳定。元素分析：按理论结构式C30H26N10O4S2Zn·2(CH4O)，计算值：C 49.01，H 4.37，N17.86％；实测值：C 49.60，H4.40，N 17.82％。
实施例3
本实施例的双(μ2-4,4'-联吡啶-N,N')-双[4-氨基-κ2N-(嘧啶-2-基)苯磺酰胺]-甲醇- 锌(II)配合物的制备方法如下：
将Zn(NO3)2·6(H2O)(0.297g，1.0mmol)，L1(0.468g，3.0mmol)和L2(0.818g，3.0mmol)加入4.1mL甲醇溶液中，溶液搅拌后过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，16天后得到无色板型晶体，将该单晶分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率：58％，晶体在空气中稳定。元素分析：按理论结构式按理论结构式C30H26N10O4S2Zn·2(CH4O)，计算值：C49.01，H 4.37，N 17.86％；实测值：C 49.65，H4.45，N 17.75％。
实施例4
本实施例的双(μ2-4,4'-联吡啶-N,N')-双[4-氨基-κ2N-(嘧啶-2-基)苯磺酰胺]-甲醇-锌(II)配合物的制备方法如下：
将Zn(NO3)2·6(H2O)(0.297g，1.0mmol)，L1(0.624g，4.0mmol)和L2(1.090g，4.0mmol)加入4.2mL甲醇溶液中，溶液搅拌后过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，14天后得到无色板型晶体，将该单晶分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率：56％，晶体在空气中稳定。元素分析：按理论结构式按理论结构式C30H26N10O4S2Zn·2(CH4O)，计算值：C49.01，H 4.37，N 17.86％；实测值：C 49.70，H4.56，N 17.78％。
分别取实施例1～4中所得双(μ2-4,4'-联吡啶-N,N')-双[4-氨基-κ2N-(嘧啶-2-基)苯磺酰胺]-甲醇-锌(II)配合物进一步表征，其过程如下：
(1)配合物的晶体结构测定
详细的晶体测定数据见表1，重要的键长和键角数据见表2。晶体结构见图1、图2和图3。
表1配合物的主要晶体学数据
aR＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|
bRw＝[Σ(||Fo|-|Fc||)2/Σw|Fo|2]1/2
选用合适大小的单晶样品，在Bruker SMART CCD衍射仪上，采用经石墨单色器单色化的Mo-K射线进行X射线测量。各衍射数据在100K下收集。晶体结构均使用SHELXS(Sheldrick，2008)程序通过直接法解得，并且用傅立叶技术扩展，按各向异性进行修正，最后采用全矩阵最小二乘法使用 SHELXS(Sheldrick，2008)程序进行修正。用直接法得到全部非氢原子坐标，氢原子坐标由差值Fourier合成法得到，结构参数由全矩阵最小二乘法优化，除氢原子采用各向同性热参数外，其它原子(无序原子除外)均采用各向异性进行热参数法。所有的计算均使用SHELXS(Sheldrick，2008)程序。
表2配合物的主要键长和键角(°)
| Zn(1)-N(1) | 2.240(2) | Zn(1)-N(1) | 2.240(2) |
| Zn(1)-N(3) | 2.154(2) | Zn(1)-N(3) | 2.154(2) |
| Zn(1)-N(5) | 2.121(3) | Zn(1)-N(6) | 2.115(3) |
| N(1)-Zn(1)-N(1) | 171.38(10) | N(3)-Zn(1)-N(1) | 61.02(7) |
| N(3)-Zn(1)-N(1) | 119.10(7) | N(3)-Zn(1)-N(3) | 178.60(10) |
| N(5)-Zn(1)-N(1) | 94.31(5) | N(5)-Zn(1)-N(3) | 89.30(5) |
| N(6)-Zn(1)-N(1) | 85.69(5) | N(6)-Zn(1)-N(3) | 90.70(5) |
| N(6)-Zn(1)-N(5) | 180.0 | O(1)-S(1)-N(3) | 104.33(11) |
对称代码：(i)-x-1/2，y+1/2，-z+3/2.
由上述表述结果可以看到，本发明所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为a＝24.243(4)b＝11.2766(17)c＝15.799(5)a＝90°，β＝127.986(2)°，γ＝90°，V＝3404.0(13)所述配合物是一个一维链状结构，其中金属Zn(II)中心位于一个扭曲八面体的配位环境中，六个与Zn(II)配位的N原子中其中两个来自独立的两个4，4′-联吡啶，其它四个N原子来自两个独立的磺胺嘧啶的2种双齿配体，该一维链状结构通过分子间氢键作用形成了二维网状结构。
以上实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是，凡采用等同转换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。
Claims (2)
1.一种(μ2-4,4'-联吡啶-N，N')-双[4-氨基-κ2N-(嘧啶-2-基)苯磺酰胺]-甲醇-锌(II)配合物，其特征在于：所述配合物的化学式为[Zn(L1)(L2)22MeOH]n，L1为4,4'-联吡啶，结构简式为：L2为4-氨基-κ2N-(嘧啶-2-基)苯磺酰胺,结构简式为：；
所述配合物为无色板型晶体，为单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为a =24.243(4)Å，b= 11.2766(17) Å， c= 15.799(5) Å，α= 90°，β= 127.986(2)°，γ= 90°，V=3404.0(13)Å3；
所述配合物是具有一维链状结构，这种一维链状结构通过分子间氢键作用形成二维网状结构，其中金属Zn(II)中心位于一个扭曲八面体的配位环境中，六个与Zn(II)配位的N原子中其中两个来自独立的两个4,4'-联吡啶，其它四个N原子来自两个独立的磺胺嘧啶的2种双齿配体。
2.根据权利要求1所述的(μ2-4，4'-联吡啶-N,N')-双[4-氨基-κ2N-(嘧啶-2-基)苯磺酰胺]-甲醇-锌(II)配合物的制备方法，其特征在于：采用溶液结晶法，将Zn(NO3)2·6(H2O)，4,4'-联吡啶和磺胺嘧啶钠按摩尔比1:2:2～1:4:4加入甲醇溶液中，以Zn(NO3)2·6(H2O)为基准，每1mmol Zn(NO3)2·6(H2O)需要甲醇溶液的体积为3.8~4.2mL，溶液搅拌后过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，14~16天后得到无色板型晶体，将该单晶分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到双(μ2-4,4'-联吡啶-N,N')-双[4-氨基-κ2N-(嘧啶-2-基)苯磺酰胺]-甲醇-锌(II)配合物。
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