CN104829637A - 一种含有双三唑丁烷与吡嗪二酸的锌配合物及其制备方法 - Google Patents
一种含有双三唑丁烷与吡嗪二酸的锌配合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种含有双三唑丁烷和2，3-吡嗪二酸的锌配合物的合成方法。其配合物的化学式为[ZnL0.5(pzdc)(H2O)2]·H2O，其中H2pzdc＝2，3-吡嗪二酸，L＝1，4-二(1H-1，2，4-三氮唑)丁烷，在bc面上具有二维网状结构。合成方案为按计量比分别将配体双三唑丁烷与Zn(NO3)2·6H2O配置成水溶液，混合后在常温下搅拌两小时后，加入2，3-吡嗪二酸水溶液，继续常温下搅拌两小时。之后过滤溶液，滤液静置，缓慢挥发，约两周后可以得到目标产品。
Description
技术领域
本发明属于金属配合物科学及技术领域，具体涉及一种含双三唑丁烷与吡嗪二酸的锌配合物及其制备方法。
技术背景
金属配合物作为超分子化学研究的一个重要方面，其中既有较强的成键作用又包含分子间弱相互作用，此类化合物结构多样，性质独特，在催化、医学领域、荧光材料、非线性光学材料、多孔吸附材料以及导电材料等诸多方面都有很好的应用前景。
在医学研究方面，合成的一种Zn金属配合物对金属酶PNPP水解反应具有显著的催化作用，而对于PNPA则无催化活性，说明其配合物具有选择性[田玉华等，催化学报，26，3，2005]；在光电研究方面，在水热条件下得到的三个Zn金属配合物的荧光发射峰均远大于配体的，而且与自由配体相比给电子能力增强，可作为未来的空穴传输材料[马奎蓉等，无机化学学报，30，11，2014]；部分配合物纳米结构材料表现出荧光淬灭现象，但含Zn2+的配合物纳米结构材料具有很好的荧光响应，甚至优于配体本身的荧光强度，表现为荧光增强效应[卑凤利等，化学学报，67，10，2009]；锌与席夫碱结合的配合物作为光敏剂应用在染料敏化纳米薄膜太阳能电池中，可增强配体的光电转化能力[夏江滨等，高等学校化学学报，27，2，2006]。
选择合适的配体和金属离子对于配合物的结构和功能特性具有决定性作用，而三唑配体由于其特殊角度的三齿配位模式，具有较强的桥连金属离子构建二维金属-三唑层的能力。此发明中，在选用双三唑丁烷配体后再引入吡嗪二酸配体与锌离子结合，以此得到一种新型的、具有复杂拓扑网络结构的混配体金属配合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的含双三唑丁烷与吡嗪二酸的锌配合物及其制备方法。该配合物具有二维网状结构，具有广泛的应用前景。
本发明提供的锌配合物的化学式为[ZnL0.5(pzdc)(H2O)2]·H2O，其中H2pzdc＝2，3-吡嗪二酸，L＝1，4-二(1H-1，2，4-三氮唑)丁烷。
本发明公开的锌配合物的结构如图1所示，它们的二级结构单元为：
晶体属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为： α＝90°，β＝111.32(3)°，γ＝90°；在化合物的不对称结构单元中含有1个Zn(II)离子、1个pzdc2-配体阴离子、0.5个双三唑丁烷配体、2个配位水分子及1个游离水分子。在配合物晶体结构图中(图1)，中心原子Zn1以六配位模式与来自于两个pzdc2-配体的两个氧原子和一个氮原子(O4，06A，N1)、第二配体双三唑丁烷的N3原子及两个配位水氧原子O1和O2进行配位，形成一个以Zn原子为中心，O1和O6A为顶点的扭曲的八面体空间构型，其键长为：Zn1-O1，Zn1-N1，Zn1-O2，Zn1-O4， Zn1-O6A，Zn1-N3，八面体的赤道平面由O2、O4、N1和N3原子组成的近似平面定义而成，与中心离子形成的键角为：N1-Zn1-O4，75.97(1)°；O4-Zn1-O2，95.80(1)°；O2-Zn1-N3，99.17(1)°；N3-Zn1-N1，89.42(1)°，其和为360.36(4)°，与360°极为接近，四个原子基本处于同一平面。在配合物二维网状结构中(图2)，Zn1离子与pzdc2-阴离子配体交替连接，沿c方向桥连成一维无限链，相邻的链与链之间通过双三唑丁烷配体沿b方向连接，在bc面上形成二维网状结构。
本发明的制备方法如下：
按计量比分别将配体双三唑丁烷与Zn(NO3)2·6H2O配置成水溶液，混合后在常温下搅拌两小时后，加入2，3-吡嗪二酸的水溶液，继续常温下搅拌两小时。之后过滤溶液，滤液静置，缓慢挥发，约两周后可以得到目标产品。Zn(NO3)2·6H2O、L和H2pzdc的质量之比为：1.82∶1.09∶1。
附图说明
图1[ZnL0.5(pzdc)(H2O)2]·H2O的晶体结构图；
图2配合物的二维网状结构图。
表1 配合物的晶体学数据
具体实施方案
实施例1配合物的合成：
将0.1mmol的Zn(NO3)2·6H2O(0.0298g)和0.1mmol双三唑丁烷(0.018g)各溶于5mL水中，混合上述两种溶液，常温搅拌两小时后，加入H2pzdc(0.1mmol，0.0164g)的水溶液(5mL)。继续常温搅拌两小时后，过滤，滤液静置，缓慢挥发，约两周后可以得到无色针状晶体。基于金属Zn元素含量计算产率为42％。
实施例2配合物的结构测定：
晶体结构测定采用BRUKER SMART 1000X-射线衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。所有的H原子由差值Fourier合成并经理想位置计算确定。详细的晶体测定数据见表1。结构见图1、图2；图1：[ZnL0.5(pzdc)(H2O)2]·H2O的晶体结构图。图2：晶体的二维网状结构图。
Claims (5)
1.一种含有双三唑丁烷与2，3-吡嗪二酸的锌配合物及其制备方法，配合物的化学式为[ZnL0.5(pzdc)(H2O)2]·H2O，其中H2pzdc＝2，3-吡嗪二酸，L＝1，4-二(1H-1，2，4-三氮唑)丁烷。
2.根据权利要求1所述的带有双三唑丁烷和吡嗪二酸的锌配合物，其特征在于它的二级结构单元为：晶体属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为： α＝90°，β＝111.32(3)°，γ＝90°；在化合物的不对称结构单元中含有1个Zn(II)离子、1个pzdc2-配体阴离子、0.5个双三唑丁烷配体、2个配位水分子及1个游离水分子。在配合物晶体结构图中(图1)，中心原子Zn1以六配位模式与来自于两个pzdc2-配体的两个氧原子和一个氮原子(O4，O6A，N1)、双三唑丁烷配体的N3原子及两个配位水氧原子O1和O2进行配位，形成一个以Zn原子为中心，O1和O6A为顶点的扭曲的八面体空间构型，其键长为：Zn1-O1，Zn1-N1，Zn1-O2，Zn1-O4，Zn1-O6A，Zn1-N3，八面体的赤道平面由O2、O4、N1和N3原子组成的近似平面定义而成，与中心离子形成的键角为：N1-Zn1-O4，75.97(1)°；O4-Zn1-O2，95.80(1)°；O2-Zn1-N3，99.17(1)°；N3-Zn1-N1，89.42(1)°，其和为360.36(4)°，与360°极为接近，四个原子基本处于同一平面。在配合物二维网状结构中(图2)，Zn1离子与pzdc2-阴离子交替连接，沿c方向桥连成一维无限链，相邻的链与链之间通过双三唑丁烷配体沿b方向连接，在bc面上形成二维网状结构。
3.根据权利要求1所述的带有双三唑丁烷和吡嗪二酸的锌配合物的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
1)按计量比分别将Zn(NO3)2·6H2O和双三唑丁烷配置成水溶液；
2)混合两种溶液，室温下搅拌两小时；
3)按计量比向混合液中加入H2pzdc水溶液，继续室温下搅拌两小时；
4)将所得溶液过滤，滤液在空气中静置、缓慢挥发，约两周后得目标产品。
4.根据权利要求3所述的含有双三唑丁烷和吡嗪二酸的锌配合物的制备方法，其特征在于所述的Zn(NO3)2·6H2O、L和H2pzdc的质量之比为：1.82∶1.09∶1。
5.根据权利要求3所述的锌配合物的制备方法，其特征在于所述的反应条件是在室温下，利用磁力搅拌。
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